DE3539474A1 - Verfahren zum verfuellen eines raumes in einem salzstock - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfüllen eines Raumes in einem Salzstock.

Verschiedene Abfallstoffe bleiben über Jahrzehnte für die Umwelt gefährlich. Zur Erledigung solcher Abfallstoffe ist vorgesehen, diese in Behältern in aufgelassenen Salzbergwerken zu lagern. Es wurde vorgeschlagen, die Räume, in denen die Behälter aufgestellt sind, mit Salzgrus zu verfüllen. Eine solche Verfüllung hat eine offene Porosität von 50% bis 60%. Es können also Spalten und Hohlräume entstehen, durch die im Laufe der Zeit Grundwasser bzw. Sole zirkulieren kann. Dies ist unerwünscht, da die Abfallstoffe dann möglicherweise im Laufe der Zeit indirekt in die Umgebung gelangen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, durch das der Raum um die Behälter dicht verfüllbar ist.

Erfindungsgemäß ist obige Aufgabe dadurch gelöst, daß in den Raum Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid mit Magnesiumoxid und Salzgrus und/oder Ton eingebracht wird.

Gelangt im Laufe der Zeit Sole aus dem Salzstock in das Gemisch, dann reagiert das Magnesiumoxid unter erheblicher Volumenzunahme zu Magnesiumsalzen. Dadurch schließen sich die offenen Poren oder etwaige Spalten oder Hohlräume. Dies ist dadurch begünstigt, daß sich infolge der Volumenzunahme in dem Raum ein Druck aufbaut. Es kann damit Grundwasser bzw. Sole nicht mehr mit dem Behälter in Kontakt kommen.

Bei dem Salzgrus handelt es sich um körniges Salzgestein, das beispielsweise bei der Schaffung des Raumes bzw. Stollens des Salzstockes gewonnen wurde, in dem der gefährliche Abfallstoff gelagert werden soll. Der Salzgrus setzt sich beispielsweise überwiegend aus MgSO₄·7 H₂O oder MgCl₂·6 H₂O zusammen. Die Zugabe von Salzgrus begünstigt die Bildung der Magnesiumsalze.

Als Ton kommen bevorzugt kaolinitische Tone zur Verwendung. Es kann auch Montmorillonit verwendet werden. Durch die Tonbeigabe wird die Abdichtung beschleunigt.

Ein aus den genannten Komponenten hergestelltes Gemisch kann in trockener Form in den Raum eingeblasen werden. Die Salzbildung, die die Volumenzunahme zur Folge hat, erfolgt dann durch die Feuchtigkeit des Raumes.

Es ist jedoch auch möglich, das Gemisch mit Wasser oder einer Dünnsäure in den Raum einzuspritzen. Die Salzbildung und damit die Volumenzunahme erfolgt dabei unmittelbar beim Einspritzen.

Erfolgt das Einspritzen mit Wasser, dann kann diesem Salzgrus zugesetzt werden. Der Salzgrus braucht dann nicht in dem Gemisch enthalten zu sein.

Beim Einspritzen des Gemisches mit Dünnsäure kommt als Dünnsäure insbesondere H₂SO₄ oder eine stark verdünnte Säure aus HCl-Abfällen in Betracht. Mit Dünnsäure läuft die Reaktion langsam ab. Zunächst erfolgt eine sofortige Verfestigung (Neutralisation) des Gemisches durch eine Bindung, die der des Sorel-Zementes (MgCl₂ + MgO → MgCl₂·5 Mg(OH)₂·7 H₂O) gleicht. Die Verwendung der Dünnsäure ist auch deswegen günstig, da sie selbst ein Abfallstoff ist. Sie muß bei der genannten Verwendung nicht verklappt werden.

Vorteilhafte Ausführungsbeispiele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. In der folgenden Tabelle A sind zur Erläuterung der Volumenzunahme bei der Salzbildung die Dichten bei verschiedenen Zusammensetzungen angegeben.

Tabelle A:

Ersichtlich ist die Salzbildung mit einer erheblichen Volumenzunahme verbunden. Dies zeigt für drei spezielle Beispiele auch die folgende Tabelle B näher.

Tabelle B:

Die Volumenzunahme (Δ Vol) bei der Reaktion von Magnesiumoxid mit Wasser liegt demnach bei 216%. Bei einer Reaktion von Magnesiumoxid mit Schwefelsäure ergibt sich eine Volumenzunahme von 480% und bei zusätzlicher Wasserzugabe eine Volumenerhöhung von 1310%.

Der Grad der Umwandlung und damit der Volumenzunahme wird durch die offene Porosität des Gemisches begrenzt, d. h. durch die Möglichkeit des unbehinderten Zutritts der Reaktionspartner zueinander. Sind die Poren geschlossen, kommt die Reaktion zum Stillstand.

Der Salzgrus als solcher weist eine offene Porosität von ca. 50 bis 60% auf. Ein besonderer Körnungsaufbau kann hier kaum gewählt werden. Das Gemisch, beispielsweise bestehend aus Salzgrus, Magnesiumoxid und Ton weist eine offene Porosität von 25 bis 40% auf. Es ist dabei ein Körnungsaufbau günstig, der zu 20 bis 40% eine Korngröße unter 0,1 mm und zu 60 bis 80% eine Korngröße über 0,1 mm aufweist, wobei vorzugsweise zu 0 bis 40% die Körnung über 1 mm liegt.

In einem bevorzugten Rahmen liegt bei dem Gemisch bzw. bei dem Gemisch zuzüglich dessen von Wasser, gegebenenfalls mit Salzgrus versetzt, oder Dünnsäure gebildeten Einspritzmittel der Anteil von Magnesiumoxid zwischen 50 bis 100 Gew.-%, der Anteil von Salzgrus zwischen 0 bis 50 Gew.-% und der Anteil von Ton zwischen 0 bis 20 Gew.-%.

Das Magnesiumoxid kann teilweise aus kaustischem Magnesiumoxid bestehen. Dabei ergibt sich eine Beschleunigung der Verfestigung in Gegenwart von Salzgrus, insbesondere wenn dieser aus MgSO₄·7 H₂O dem Wasser als Einspritzmittel zugegeben ist.

Die Verwendung von Magnesiumoxid hat den Vorteil, daß die Magnesiumsalzbildung mit einer großen Volumenzunahme verbunden ist und das Magnesiumoxid langsam mit seinem Reaktionspartner reagiert. Diese Reaktion ist zwar deutlich, jedoch nicht stark alkalisch. Der PH-Wert beträgt 10. Die Reaktions, Hydration, des Magnesiumoxids ist nicht mit einer fühlbaren Wärmeentwicklung verbunden. Denn die Reaktionswärme MgO + H₂O → Mg(OH)₂ ist gering. Die Neutralisation erfolgt langsam und mild.

Günstig ist bei der Verwendung von Magnesiumoxid auch, daß dieses eine hohe Wärmeleitfähigkeit hat. Dies wirkt sich insbesondere dann vorteilhaft aus, wenn die in dem Raum gelagerten Abfälle, beispielsweise radioaktive Abfälle, warm sind. Diese Wärme wird über das Magnesiumoxid schnell von einem den Abfall enthaltenden Stahlbehälter relativ kleiner Oberfläche in die relativ große Wandung des Raumes bzw. Stollens abgeleitet.

Anstelle von Magnesiumoxid nur Calciumoxid zu verwenden, empfiehlt sich nicht. Zwar wäre auch bei Calciumoxid die Salzbildung mit einer vergleichbaren Volumenzunahme verbunden. Jedoch ergäbe sich eine stark alkalische Reaktion (pH 13) mit hoher Reaktionswäre, die bis zu einer Temperatur von 450°C führen könnte. Diese Reaktion verliefe spontan.

CaO·MgO zu verwenden ist günstig, da dieses billig zur Verfügung steht. Insbesondere eignet sich CaO·MgO, bei dem der CaO-Anteil teilweise schon hydratisiert ist. CaO·MgO läßt sich dann gegen MgO austauschen, wobei eine geringfügig geringere Volumenzunahme in Kauf zu nehmen ist. Es lassen sich dabei auch hydratisierte Dolomitstäube aus der Fertigung der Feuerfestindustrie verwenden, die bisher auf Deponien abgelagert werden müssen.

Aus der folgenden Tabelle C ergeben sich in den Spalten a bis j beispielsweise mögliche Zusammensetzungen der in den Raum einzubringenden Masse, wobei in den Zeilen 1.1. bis 1.6. die Zusammensetzung des Gemisches und in den Zeilen 2.1. bis 2.3. die zugehörige Zusammensetzung des Einspritzmediums angegeben ist.

Tabelle C

Aus der Tabelle C ergibt sich beispielsweise, daß ein Gemisch von 90 Gew.-% MgO und 10 Gew.-% Ton mit einem Zusatz von 20 Gew.-% verdünnter HCl bzw. H₂SO₄ in den auszufüllenden Raum eingespritzt werden soll (vgl. Spalte a).

Spalte b gibt beispielsweise an, daß bei einer Verwendung von 90 Gew.-% Magnesiumoxid und 10 Gew.-% kaustischem Magnesiumoxid das gewünschte Ergebnis mit einem Einspritzmittel erreicht wird, aus das zusätzlich 10 Gew.-% Wasser und 10 Gew.-% Salzgrus, bestehend aus MgSO₄·7 H₂O oder MgCl₂·6 H₂O besteht.

Spalte j zeigt beispielsweise, daß auch mit 40 Gew.-% CaO·MgO, 40 Gew.-% CaO·MgO Staub mit hydralisiertem CaO und 20 Gew.-% Ton ohne Einspritzmittel das gewünschte Ergebnis erreicht wird. Entsprechend sind die anderen Spalten der Tabelle C zu lesen.

Das beschriebene Verfahren läßt sich beispielsweise folgendermaßen durchführen:

Nachdem radioaktive Abfallstoffe enthaltende, gekapselte Stahlbehälter in den vorgesehenen Raum des Salzstockes eingefahren sind, wird der Raum verschlossen. Durch eine Verschlußöffnung wird in den Raum ein Gemisch entsprechend der Zusammensetzung der Spalten f, h oder j trocken eingeblasen, bis der Raum gefüllt ist. Durch die im Laufe der Zeit in das Gemisch aus dem Salzstock eindringende Sole kommt es zur Magnesiumsalzbildung und damit zur beschriebenen Volumenzunahme des Gemisches. Dadurch baut sich in dem Raum Druck auf, der zu einer Verdichtung des Gemisches führt, wodurch sich Poren und Spalten schließen.

Gleiches läßt sich auch dadurch erreichen, daß ein Gemisch nach den Zeilen 1.1. bis 1.6. mit einem Einspritzmittel nach den Zeilen 2.1. bis 2.3. nach den Spalten a bis e, g oder i der Tabelle C eingespritzt wird. Die vollständige Ausfüllung des Raumes ist dann im wesentlichen unabhängig von der Sole des Salzstockes.

Claims (7)

1. Verfahren zum Verfüllen eines Raumes in einem Salzstock, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Raum Magnesiumoxid (MgO) und/oder Calciumoxid mit Magnesiumoxid (CaO·MgO) und Salzgrus und/oder Ton eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Raum 50 bis 100 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO) oder Calciumoxid mit Magnesiumoxid (CaO·MgO) oder eine Mischung aus Magnesiumoxid (MgO) und Calciumoxid mit Magnesiumoxid (CaO·MgO) und 0 bis 50 Gew.-% Salzgrus und 0 bis 20 Gew.-% Ton eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten als Gemisch in den Raum eingebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch trocken in den Raum eingeblasen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit Wasser in den Raum eingespritzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser Salzgrus zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einer Dünnsäure in den Raum eingespritzt wird..