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Verfahren zum Züchten von synthetischen Quarz-Kristallen 1)le Erfindung
bezieht sich auf Verfahren zum Züchten von synthetischen Quarz-Kristallen. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum 7ücliteii von Quarz-Kristalltn in einer
für piezoelektrische Verwendung geeigneten Größe aus Quarz-Kristall-Keimen in wäßrigen
Medien unter hohen Temperaturen und hohen Drucken.
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Die Literatur gibt Aufschluß über die B(iiiiihungen zahlreicher Forscher
aus dem letzten Jahrhundurt, Quarz-Kristalle aus Kieselsäureschnielzen und wäßrigen
Silicatlösungen zu züchten. H'inci- der am ineistün erfolgreichen f rühtren
Forschvi- war S 1) e c i a . der die von der Temperatur
\-cr'Iiiclcriiii" der LöSlichkeit von Quarz in einer wäßrigen alkalischen Flüssigkeit
ausnutzte (Accad. Sci. Torino, Atti., Bd. 33,
S. 289
bis 308, Bd. 40, S. 254 biS 262, Bd. 41, S. 158
bis 165, Bd. 4,4, S. 95 bis 107) - S P e c i a lang die wesentliche
Vergrößerung von Quarz-Kristall-Keimen, die unter eincr Nährmasse aus Quarzstücken
in Schwel--)e gehalten wurden, die man auf einer höheren Temperatur als den Keim
hielt; sowohl der Keim als auch die Nährmasse wurden in eine alkalische, wäßrige
Flüssigkeit Oletaucht, die in einem druckfesten Behälter enthalt-en war und auf
erlhöhtem Druck und erhöhter Temperatur gehalten wurde. Man hat angenommen, daß
S p e c i a bei besten Bedingungen in der Lage war, ein durchschnittliches
Wachstum des Quarzes von nur etwa o,i mm je Tag längs der Kristallachse zu
erreichen.
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In Jüngerer Zeit v"urden größere Anfangs-J t, geschwindigkeitcri des
Wachstums bei Quarz-Kristall-Keimen erreicht, wobei geschmolzene
Kieselsäure
als Nährinasse in einem wäßrigen alkalischen -Medium benutzt wurde, und, zwar oberhalb
der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks von Wasser. Bei diesen späteren
Versuchen bestand nicht das Ikemühen, eine Temperaturditierciiz zwischen dem Quarzkeim
und der Schmelzflüssigen Kieselsäure - Nährmasse aufrüchtzuerhalten: das
Wachstum war von der Tatsache abhängig, daß die amorphe schrrielzflüssige Kieselsa»'
ure unter den aufrechterhaltenen Bedingungen stärker löslich ist als kristalliner
Quarz. Die Wirksamkeit dieser Verfahren ist durch den Umstand begrenzt, daß die
unbeständige, übersättigte Lösung aus Kieselsäure nicht nur Kieselsäure auf dem
Ouarzkeim absetzt, sondern auch eine große Anzahl unechter Keime bildet, so daß
die Versorgung Mit schmelzflüssiger Kieselsäure-Nährmasse rasch erschöpft warb,
und zwar größtenteils durch Verlust bei der Bildung und dem Wachstum der urtechten
Keime, während nur ein kleiner Teil zum Wachstum des gewünschten Kristalls beiträgt.
Es ist deshalb unmöglich, eine ständige große Wachstumsgeschwindigkeit in Verbindung
mit dieser Verfahrensart aufrecht7uerhalten und, obgleich das Wachstum einige Stunden
lang lebhaft sein mag, fällt es im wesentlichen auf -"Zull ab, wenn die amorphe
Nährmasse ganz in die kristalline Form umgewandelt ist, was gewöhnlich nach etwa
einem Tag eintritt.
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l')eiAnwendung desVerfahrens nach vorliegenJer Erfindung wurde demgegenüber
-efunduii, (laß es mö-lich ist, Wachsturnsgeschwindigkeiten in der Große von etwa
2,54 MM je Tag unter wiederherstellbaren Bedingungen auirechtzuerhalten und
dieses Wachstum für lange Zeitspannen fortzus,utzeii, die lediglich durch die Versorgung
mit Nährmasse in dein Zuchtgefäß und Jurch die Fähigkeit des Gefäßes, dem größer
werdenden Kristall (len erforderlichen Raum zu bieten, 1),e"reii7t 11-Iiiid. Bei
dem Verfahren nach der vorliegenden 1-,-rfiiiclting wird kristallmer Quarz als Nährmasse
in einem N%-äßrigen 'Medium verwendet, und das Wachstum Ies Keinikristalls ist abhängig
von dein geringen Temperaturunterschied, welcher z#vischen dem wäßrigen Medium in
der-Nähe des Kristallkeims und dem wäßrigen Medium in der Nähe der Nährmasse aufrechterhalten
wird. Das Verfahren wird unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt,
daß das wäßrige Lösungsmittel in nur einer Phase und bei einem spezifischen Voluinen
besteht, das kleiner ist als das kritische Volumen. I'iiter betriebsmäßigen Bedingungen
wird die Ouarz-Nährmasse langsam in dem wäßrigen f--Ösungsinittel bei der höheren
Temperatur gelöst, und Llie gelöste Kieselsäure wird dann bei der iiicdriger«en
Temperatur auf dem Quarzkeim ab-.gela"ert.
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Da das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bei erhöhten Temperaturen
und Drucken ausgeführt wird, ist es notwendig, hierfür eine Apparatur zu \-erNN-er,den,
die zuverlässig diesen Beiin,-ungen standhält, ohne undicht zu werden. Ans wirtschaftlichen
Gründen ist es erwünscht, daß der verhältnis-
| mäßig teure druckfeste Teil der Apparatur durch |
| den Prozeß praktisch nicht in Mideldenschaft ge- |
| zogen wird, so daß er wiederholt benutzt werden |
| kann. |
| Das X-erfahren nach der Erfindung und die |
| Apparatur, die sich für (lessen Durclif ührung als |
| ,geeignet erwiesen hat, ki#unen einfacher unter |
| Bezugnahme auf die Zciciiiiiiii,# erläutert werden; |
| in der Zeichnung zeigt |
| Fig. i eine Vorderansicht eines |
| Bombeneinsatzes im Schnitt, welcher einen Keim- |
| kristall, wäßriges LösungIsmittel und Nährinasse |
| enthält, |
| Fig. 2 eilte Ciller #Irt1C1,fCStell |
| Bombe, die den Einsatz Flg. i enthält, |
| Fil--3 (-itie Vor(lei-#II'Sicht in Schnitt- |
| darstellung cin#,s Ofen-z# in eine '\lolirzalil |
| von Fi |
| 1 gr. (-i,Iiltzt |
| Die Züchtung der Kristalle wird in einem |
| Einsatz i, wie ei- in Fig. i gezeigt |
| ist. ausgeführt, welcher für sich allein nicht f'ihig |
| ist, den bei dem Prozeß erzeugten Drucken stand- |
| zuhalt#en, der ab-er dazu dient, das #v'ißrige# -Medium |
| einzuschließen, urn Verluste züi verinei(Icii, und |
| auch lic Verwen(jun- ein"#rArt (Ii-ticl#f"-ztur B(-hälter |
| ermöglicht.welche,explosion,#,icher sind undwieder- |
| holt benutzt werden 1,i#iiiicii. Der Einsatz i ist aus |
| einem Zylinderrohr 2 litr"e"tUllt, WelCheS Zweck- |
| mäßig aus einem kohlenstoffarinen Stahl bestellt |
| und in dessen Enden zwei Bechet- 3 alld 4 eingepreßt |
| sind, welche eine vollständig dichte Kammer 5 bilden. |
| Die Becher 3 und 4 slii(1 an (lüm zylindrischen |
| Rohr 2 fCSt'#esch#\-eil,#t. nivl zwar rund. entlan- dein |
| Umfan- der Kanten (1 111l(1 7, die Karmlier,3 |
| dicht abgeschlossen \\ 1 rd. |
| In dem Einsatz i NN ird. iiLcli(1(2iii einer der Becli##2r |
| -in einein Ende des Z\-liiid(-r, und mit |
| dieseni Ende ist. aber bevor der anden2 |
| Becher eingesetzt wird, der Quarz-Kristall-Keim, |
| die Nährmasse und das wäßrige Mittel aufgegeben. |
| Dabei handelt es sich uni das Ein.setzen les Bechers
3 |
| und seine an der Kante 6. Danach |
| wird bei senkrechter Lalge des Zylinders die aus |
| Quarz bestehende Nälirniziss,(# 8 im Bodenteil des |
| Rohres eingefüllt, aiisclil;v[3#:ii(1 werden ein oder |
| mehrere Quarz-Kristall-Keime 9 eingesetzt, die in |
| geeigneter Weise, z. B. mittels Drahtrahmen io, |
| gehalten werlen. so dall sie sich in geeigneter Lage |
| oberhalb der Nährniasse befinden. Der Kri#-ztalllz#,iiii |
| kann zu s-2iner Befei#t11-ung a11 #euu,11 Löcher i i |
| aufweisen, in welche die Enden (It#> Drahtrahinens |
| eingreifen; es kann auch irgendein anderes Befesti- |
| ,gungsmittel AnN\-eiiduii"" t#n(len. Die 1,j-aiiinici-j3 wird |
| dann bis zur erforderlichen Höhe mit wäßrigern |
| Medium 12 gefüllt. Anschließend wird die obere |
| Kappe 4 in ihre Lage gebracht und an der Kante 7 |
| festgeschweißt. |
| Der mit der Charge versehene Einsatz i wir,-l. |
| wie Fig. 2 zeigt, in eine druckfeste Bombe 13 ge- |
| schoben. Diese Bombe besteht aus einem kräftigen, |
| zvlindrischen Rohr 14, auf dessen beide Enden |
| Kappen 15 und 16 atifgezclirati#)t sind. Die innere |
| Bohrung des zylindrischen Rohres 14 ist so be- |
| z# - |
messen, daL9 das zylindrische Rohr 2 des Einsatzes passend umschlossen
wird, aber trotzdem leicht eingesetzt werden kann.
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Der in dem dicht abgeschlossenen Einsatz während des Vorgangs erzeugte
Druck hat das Bestreben, das Rohr 2 an den Berührungsflächen von den Bechern wegzudehnen
und auf diese Weise die Schweißnähte an den Kanten aufzubrechen und undicht zu machen.
Das wird durch Verstärkung an und in der Nihe der Schweißkanten vermieden, und zwar
vertnittels der Haltekappen 17 und 18.. Diese Kappen sind mit einer ringförnligen
Nut versehen, in welche die Schweißkanten 6, 7 des Einsatzes hineingedrückt
Nverden. Der Teil jeder Haltekappe, welcher in die Vertiefung des entsprechenden
Bechers hineinpaßt, füllt diese Vertiefung vollständig aus und verstärkt somit den
Becher gegenüber dem inneren Druck. Wenn die Haltekappen 17
und 18 mittels
der Schraubkappen 15 und 16 der Bombe in ihrer Lage festgehalten werden, verhindern
sie in wirkungsvoller Weise ein Undichewerden der Schweißstellen.
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Die obere Haltekappe 18 ist mit einer mittleren Bohrung ig von solcher
Größe versehen, daß bei einem vorbestimniten, ungefährlichen Druck, der höher ist
als der normale Betriebsdruck, der Teil des Bechers -t, der der öff nung in der
Haltekappe gegenüberliegt, aufbricht tin,1 eine Druckentlastung ermöglicht.
Auf diese Weise ist eine wirksame Sicherheitsentlastung für den Fall vorgesehen,
daß der Druck- innerhalb der Bombe zufällig zu hoch werden sollte. Die obere Schraubkappe
16 ist mit einem mittleren Kanal 20 und radialen Kanälen 21 versehen, welche dazu
dienen, den abgelassenen Dampf itis der Hombe nach außen zu leiten. Irgendwelche
geeignete Maße und Materialien mögen bei der Konstruktion der Homhe und des Einsatzes
Anwendung finden unter Beobachtung der Erfordernisse, die die während des Prozesses
entwickelten Drucke bedingen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Kammer
5 in einer Höhe, die etwa dem acht- bis zwölffachen Durchmesser entspricht,
auszuführen, aber diese Verhältnisse können innerhalb weiter praktischer Grenzen
verändert werden. Es empfiehlt sich, den Einsatz aus nahtlosem Rohr aus niedrig
gekohltem Stahl zu fertigen, wie z. B. handelsüblich-en Stählen mit nicht mehr als
0,3 0/0
Kohlenstoff, z#"-eclmäßi(, mit nicht mehr als 0,2 0/0
Kohlenstoff.
Aber irgendwelche Metalle geeigneter Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion
unter dem Einfluß des Einsatzinhalts bei den angewandten Temperaturen und den sich
dabei inetellenden Drucken können verwendet "%-erden. Wenn maximale Drucke bis zu
etwa i-4ookg je
Quadratzentimeter auftreten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
das Rohr 14 der Bombe aus nichtrostendem Stahl zu fertigen, wobei der äußere Durchmesser
doppelt so groß ist wie die innere Bolirung.
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Um das Züchten des Kristalls durchzuführen, werden eine oder mehrere
der gefüllten Boml>en 13
in einen geeigneten Ofen 22 gemäß Fig.
3 gebracht. In dem Ofen nach Fig. 3 stehen die Bomben 13 senkrecht
auf einer heißen Platte 23, die in irgendeiner geeigneten Weise, z. B. mittels
elektrischer Heizwiderstände 24, von unten erhitzt wird. Die heiße Platte, die Heizwiderstände
und die Bomben sind von einem Mantel 25 aus feuerfestem Mauerwerk umgehen,
der oben offen ist und eine Kammer 26 begrenzt.
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Um das erforderlicheTemperaturgefälle zwischen den Böden und den oberen
Teilen der Bomben aufrechtzuerhalten, ist der Raum 26 zwischen den Bomben
und dem Mantel 25 bis zur erforderlichen Höhe mit irgendeinem geeigneten
hitzebeständigen, wärmeisolierenden Material gefüllt, z. B. mit einem bekannten
Kies-elsäurematerial. Wenn der Raum 26 vollständig mit wärmeisolierendcm
Material gefüllt ist, ist der geringe Temperaturunterschied zwischen den
Kopf- und Bodenteilen der Bomben gewährleistet. Dieser Temperaturunterschied
wird vergrößert, wenn die Füllhöhe ödes Isoliermaterials herabgesetzt wird, wobei
der obere Teil der Bomben mehr und mehr freigelegt wird.
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Ein geeigneter Deckel 27 ist für die Kammer 26
vorgesehen;
der Deckel kann aus einem Block aus porösem Glasschaum bestehen. Eine zusätzliche
Wärmeisolation 28 aus irgendeinem geeigneten Material, z. B. aus Asbestwolle,
umschließt den Mantel 25 aus feuerfestem Mauerwürk und wird seinerseits von
einer Außenhülle 29 UMschlossen, die aus Metallblech gefertigt sein kann und einen
Blechdeckel 3o aufweist, der mit einer Abzugsöffnung versehen ist, um die Gase abströmen
zu lassen, wenn die Sicherheitsvorrichtung einer Bombe ausgelöst wird. Der Ofen
ist vorzugsweise mit automatischen Steuerungsmitteln verbunden, welche die heiße
Platte 23 auf einer konstanten Temperatur halten.
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Die heiße Platte des Ofens wird für eine Zeitspanne auf der erforderlichen
Temperatur gehalten, die ausreicht, uni das gewünschte Wachstum des Kristallkeims
auf Kosten der Quarz-Nährmasse zu ermöglichen. Man läßt dann den Of-en abkühlen,
um anschließend die Bomben zu entnehmen und zu öffnen und die Kristalle aus den
Bomben herauszunehmen.
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Damit eine praktische Wachstumsgeschwindigkeit erzielt wird, ist es
erforderlich, bestimmte Bedingungen aufrechtzuerhalten. Da unechte Keime zwecks
Erhaltung einer ständigen hohen Wachsturnsgeschwindigkeit ausgeschieden oder auf
ein ,Minimum reduziert werden müssen, ist es erforderlich, solche Formen von Kieselsäure
zu vermeiden, die im wesentlichen leichter löslich sind als Quarz, und welche daher
zu unbeständigen, übersättigten Lösungen führen würden. Die verwendete Nährmasse
sollte daher im wesentlichen frei sein von anderen Kieselsäureformen als Quarz.
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Der als Nährmasse verwendete Quarz sollte eine Korngröße aufweisen,
die dem Lösungsmittel eine ausreichende Oberfläche bietet, um eine genügend rasche
Auflösung des Quarzes zu gewährleisten, zwecks Aufrechterhaltung der gewünschten
Wachstumsgeschwindigkeit des Keimkristalls. Es wurde gefunden, daß bei geeigneter
Steuerung der anderen
Bedingungen ein ständiges rasches Wachstum
mit Hilfe einer Nährmasse erzielt wird, die aus Quarzteilchen solcher Größe besteht,
daß der durchschnittliche Korndurchrnesser etwa l,/,3 bis 11/4 des Durchmessers
der Zuchtkammer 5 ausmacht. Wenn Quarz geringerer Korngröße verwendet wird,
so nimmt die Lösungsgeschwindigkeit zu.
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Wenn Quarz von besonders geringer Korngröße, z. B. von der Größe,
die durch ein Sieb, dessen Öffnungen kleiner als 0,025 mm sind, hindurchg
als --\lasse in den Bodente«1 der Reakt'oiis-"elit, ' 1 1
kammer gCfüllt wird,
so bewirkt der Temperaturunterschied zwischen dem Boden und dein oberen Teil der
Masse die Ablagerung von Quarz am oberen Teil der -Masse, deren Ausmaß ausreicht,
uni die obere Seite der Masse mit einer Glasschicht zu überziehen, so daß sie für
das wäßrige Überführungsmedium im wesentlichen undurchdringlich \\ircl. Wenn das
eintritt, steht nicht mehr die gesamte Oberfläche der Teilchen, sondern nur noch
die obere Fläche der Masse als wirksame Lösungsfläche zur Verfügung, wodurch der
Prozeß verzögert wird. Dieser Einfluß kann natürlich beseitigt werden durch Anbringung
mechanischer Mittel zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Anzahl von Kanälen
innerhalb Jer Masse, damit die benötigte Oherflächengröße verfügbar bleibt.
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Eine zweckmäßige Größe des Quarzes, der als Nährmasse verwendet werden
soll, besteht, wenn die Quarzteilchen so groß sind, daß sie durch ein Sieb Nr. 4
(Öffnungen von 4,75 mm), aber nicht durch ein Siel)Nr.6(Öffnungen von 3,35mm) hindurchgehen.
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Der Keimkristall 9 kann aus irgendeinem ganzen Kristall oder
einem gchrochenen oder abgeschnittenen Stück von natürlichein oder synthetischem
Quarz bestehen. Der Keimkristall sollte frei von N'erx-%-achsting-en (Zwillinge)
sein, wenn es erwünscht ist, einen nichtverwachsenen Kristall züi erzeugen. Da das
Wachstum des Kristalls im v,-esentlichen ganz in der Richtung der primären kristallographischen
Achse vor sich geht, während praktisch kein Wachstum in senkrechter Richtung stattfindet,
ist es zweckmäßig, eine Platte zu verwenden, die so geschnitten ist, daß ihre Flächen
senkrecht zur kristallographischen Achse verlaufen. Es ist auch zweckmäßig, den
Keimkristall so anzubrim,en, daß die Kristallachse senkrecht verläuft, l# damit
das Wachstum in der Längsrichtung der zylindrischen Kammer 5 erfolgt, wie
es in Fig. i und 2 durch die gestrichelten Linien 31 veranschaulicht ist.
Ein anderer Schnitt, ler den \'orteil sofortigen deutlichen Wachstumsbeginns bietet,
besteht aus einer Platte" deren Flächen parallel zur größeren rhomboedrischen Fläche
des Kristalls verlaufen. Wenn diese Platte mit ihren Flächen parallel zur Achse
der Bombe angebracht wird, so erfolgt das Kristallwachstum in einer Richtung, die
mit der Achse der Bombe einen Winkel von etwa 380 bildet. Gewünschtenfalls
kann die Platte unter einem Winkel eingestellt werden, so daß das Wachstum läng,
der Bombenachst vor sich geht.
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Ein Wachsen des Keimkristalls ist unter An-\vendung des Verfahrens
nach vorliegender Erfin-
| clung nur erzielt weiin (1a4; für die Bef#ir- |
| derung der Kieselsäur,2 #-on der Nährmasse zum |
| Keim benutzte wäßrige Meditim Natriuntionen |
| enthielt. Kein wesentliches Wach-stum wurde er- |
| zielt mit Ionen anderer Alkalimetalle. Als am |
| besten -eei-nete Verhindtiii-,un für div Liefcruti#, |
| &i- Natriumionen wurde Na- |
| triumcarbonat und N#-iti-Iiiin#,ilicat festgestellt. Da |
| Natriumsilicat Jas lZeaktionsprodukt von Kiesel- |
| säure und Natriumhydroxyd darstellt, ist es klar, |
| daß. unabhängig davon, ob zuerst Natriumhydroxyd |
| oc12r Natritimsilicat zii"c"ützt -,vird. da# Lösungs- |
| mittel während des l'rozellahlaufs aus Natrium- |
| silicat besteht. Ein Wachstum kann mit anderen |
| anorganisclicii Natriumsalzen, insbesondere Salzen |
| schwacher Säuren erreicht #x-urdcn. Es können auch |
| Natriumsalze von or,-anischen S:iiireii. die 4i den |
| angewandten Umperal ' iii-i##n und Konzentratiolleil |
| gegen wesentliche Z(!r,#,etztin" widerstandsfähig |
| sind, benutzt werden. Als besonders wirksaiii haben |
| sich Nlischtingen von Nitritiiiili#-,Iroxy(1 und Na- |
| triumcarbonat oder von Natriumsilicat und Na- |
| triunicarbonat oder aus allen drei |
| Verbindun-en erwie#vii. Die Zu-abe kleiner Kon- |
| zentrationen in der Griit.Iu.tiordiiuii" von etwa o.ooi |
| bis etwa o.oo_# normal von Natriumsalzen der Fett- |
| säuren langer Kettciiforiii, wic z. 13. Natriunioleat, |
| zu Lösungen anorganischer Natritiniverhindungen |
| Scheint die 01)ei-fl:icliuiil)escliaffviiiiuit der #2rzetlgten |
| Kristalle züi vcrl)es";ern. |
| Zur Verwirklichung eimc-, WachStums von ge- |
| eigneter Gesch#N-in(li##l"cit sollte die Konzentration |
| der Natriumionen in der \\#ißrigen Usung wenig- |
| stens etwa l/., normal, zweckmäßig ##,-eiiicxsteils |
| i normal sein. Weim (ligu Konzentration erhöht wird, |
| nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit im allge- |
| meinen et\#,-,is züi, 'bis Konzentrationcii \-on e2tx\-a |
| 4 normal oder 3 normal erreicht sind. Eine weitere |
| S S teilgerung der Konzentration scheint nur eine
ge- |
| ringe Steigerung der \\'2clistums |
| Z, geschwindigkeit |
| zu bewirken; aber liijlier"> Konzviitrationen können |
| "ewünsclitetifalls ohne \\-,ulteres benutzt werden. |
| Die Züchtung der Quarz-Kristalle nach dem Pro- |
| zeß der vorliegenden 1--Irfiii(iiiii" wird mit der wiß- |
| rigen Lösung bei Tenil)(!i-.ittircn durchgeführt. die |
| zweckmäßig oberhalb der kritischen Temperatur |
| der wäßrigen Lösung liegen un1 im Nvesentlichen |
| der kritischen Temperatur von Wasser entsprechen. |
| Alle Teile der Kammer. in welcher die Züchtung |
| vor sich geht, werden auf Temperaturen gehalten, |
| die zweckmäßig oberhalb (lez kritiSchen Punktes |
| liegen, und in jedem Fall auf einer Temperatur. |
| die hoch -enu- ist, um di<2 Bildung einer zusAtz- |
| liehen Phase der Lösun- 1)ci den bei solchen Tein- |
| peraturen herrschenden Drucken zu verhindern, |
| weil dadurch der Prozeß gestört würde. |
| Die Temperatur in ckni kühlsten Teil der Kam- |
| mer sollte oberhalb et\\-a 36o-- C, vorzugsv,-eise |
| oberhalb etwa 37,5- C und noch besser auf wenig- |
| stens 380-- C gellaltel, werdend Die Wachstums- |
| geschwindigkeit des Kristalls scheint etwas zuzu- |
| nehmen, wenn die Durchschnittstemperatur in der |
| Kammererhöhtwird;dieTemperaturdeswachsenden |
Kristalls sollte aber zuverlässig unter 5#3'
C,
der Lm#\-aticl.Ititigstemperatur
von, Quarz, gehalten werden und auch zuverlässig innerhalb der mechanischen Festigkeitsgrenzen
der Bombe, in welcher (las Wachsen vor sich geht. Es ist empfehlenswert, daß die
Temperatur in der
Nähe des Kristalls und noch besser in dem heißesten Teil
der Kammer 55o'
C nicht überschreitet. Für den praktischen Betrieb günstigere
Temperaturen liegen unter 5oo'
C und zweckmäßig unter 450'
C, und
zwar an der oberen Fläche der Nährmasse oder selbst in
dein heißesten Teil
ler Bombe. Sehr befriedigende Resultate sind bei solchen Betriebsbedingungen erzielt
worden, daß die außen an dem Teil der Bombe, der der oberen Fläche der Quarz-Nährmasse
entspricht, gemessene Temperatur zwischen etwa
395' C und etwa 415'
C vorzugsweise bei etwa 400'
C liegt. Die außen gemessene Temperatur
an dieser S,elle entspricht im wesentlichen der Inliente1111).eratur. Im allgemeinen
kann eine praktische Wachsturnsgeschwindigkeit nicht erreicht #verden, die äußere
Temperatur an dieser Stelle unter etwa
380' C beträgt.
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Die Dichte des wäßrigen Müdlums, in weichem der Quiarz-Kristall wächst,
und demgemäß der Druck, der in der Bombe während des Wuchsvorgangs herrscht, üben
üinen beträchtlichen Einfluß auf die Geschwindigkeit aus, mit welcher der Quarz-Kristall
wächst. Die Dichte oder umgekehrt das spezifische Volumen des wäßrigen Mediums wird
durch die Höhe eingestellt, bis zu welcher der Hohlraurn der Zuchtkammer vor der
Abdichtung der Kammer mit der wäßrigen Lösung gefüllt wird. Das kritische Volumen,
d. h. das minimale Flüssigkeitsvolumen, welches die Beibehaltung einer flüssigen
Phase in der Kammer bis zur Erreichung der kritischen Temperatur gewährleistet,
besteht, wenn der Karnmerholilraum bei Raumtemperatur bis zu etwa 33 0/0
gefüllt wird.
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Praktische Wachstumsgeschwindigkeiten können nach dem vorliegenden
Verfahren nur erreicht werden, wenn die Füllung das kritische Volumen beträchtlich
überschreitet. Um eine praktische Wachstumsgeschwindigkeit zu erreichen, ist es
notwendig, den freien Raum der Kammer, ausgenomin#en derTeil, der von der Nährmasse,
dem Kristallkeim und den Stützmitteln eingenommen wird, bei [Zatinitemperatur bis
zu wenigstens 6o % mit dem flüssigen, wäßrilgen Wuchsmedium zu füllen. Wenn der
Füllungsgrad erhöht wird, nimmt die Wachstunisgesch#vindigkeit merklich zu. Die
obere Grenze des amvendbaren Füllungsgrades ist lediglich durch die Widerstandsfähigkeit
der Bombe gegenüber dem erzeugten Druck gegeben. Eine Füllung von etwa 8o 11/o hat
sich als sehr befriedigend erwiesen, aber eine Füllung von go % liefert bessere
Resultate #in einer Bombe, die dem erhöhten Druck standhalten kann.
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Mit einer Flüssigkeitsfüllung des Hohlraumes bei Rauintemperatur von
6o % ist das spezifische Volumen der wäßrigen Lösung oberhalb des kritischen Punktes
etwa des i,67fache des spezinsciien Volumens der Flüssigkeit bei Raumtemperatur.
Bei Füllungen von So und go% betragen die spezifischen Volumina- oberhalb des kritischen
Punktes das 1,25- bzw. ijifache derjenig#en bei Raumtemperatur.
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Für die #,#7achstumsgeschwindigkeit des Kristalls ist es wichtig,
daß der geeignete Temperaturunters.chied während des ganzen Prozesses aufrechterhalten
wird, und zwar zwischen dem flüssigenLösungsmittel beim Verlassen der Quarz-Nährrnasse
und (lern wäßrigen Lösungsmittel in der Nähe des Quarz-Kristall-Keims. Bei einern,
sehr kleinen Temperaturunterschiüd ist die Wachsturnsgeschwinddgkeit langsam. Wenn
der Temperaturunterschied zunimmt, so wird auch die Wachstumsgeschwindigkeit gesteigert;
wenn diese aber zu groß wird, so tritt unechte Kaimbildung an den Wänden der Bombe
auf. Um die Möglichkeit unechter Keimbildung zu verhindern, ist es notwendig, eine
zu ,große Tcmp-eraturdifferenz zu vermeiden, und zwar nicht nur zwischen der Nährmasse
und dem Keimkristall, sondern auch zwischen der Nährmasse und irgendeinem Teil der
Bombe. Wie bereits oben angegeben, kann der Temperaturunterschied bei der in der
Zeichnung dargestellten Apparatur dadurch gesteuert werden, daß man die Isolation
rund um die Bomben innerhalb des Ofens verändert.
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Bei der in der Zeichnung dargestellten Apparatur ist es zweckmäßig,
den Temperaturunterschied der äußeren Fläche der Bombe an den durch gestrichelte
Linien A und B gemäß Fig. 2 gekennzeichnet-en Stellen zu messen. Die Außenmessung
an der Stelle A ergibt eine Anzeige der Innentemperatur in gleicher Höhe,
und diese Innentemperatur ist im wesentlichen die gleiche wie die Temperatur in
dem kühlsten Teil der Zuchtkammer. Die Außenmessung an der Stelle B ergibt eine
Anzeige der innentemperatur an der oberen Fläche oder an dem kühlsten Teil der Nährmasse.
Im allgemeinen sollte der außen gemessene Temperaturunterschied zwischen
5 und 25' C gehalten werden. In den meisten Fällen wird der Unterschied
zwischen io und 20' C
liegerl. Der wirklicheTemperaturunterschied innerhalb
der Bombe ist etwas kleiner. Man kann schätzungsweise annehmen, daß der äußere Temperaturunterschied
zwischen derOberfläche der Nährmasse und dem kühlsten Teil der Zuchtkammer
5' C nicht üherschreitet und in den meisten Fällen nicht größ-er ist als
2 oder selbst i' C.
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Eine praktische Wachstumsgeschwindigkeit kann erreicht werden, wenn
der Kristallkeim nahe am Kopfende der Kammer in Schwebe gehalten wird, wo der Einfluß
des vollen Temperaturunterschiedes ausnutzbar ;st. Man kann auch eine#n tieferen
Punkt wählen, der nur wenig oberhalb der Nährmasse liegt, an welchem ab-er das Wachstum
wegen des geringerenTemperatur-unterschiedes etwas langsamer vor sich geht. Man,,kann
annehmen, daß für ein schnelles Wachstum der Temperaturunterschied zwischen dem
Kristallkeim und der Oberfläche der Nährmasse wenigstens etwa Ij C betragen
sollte, obgleich ein merkliches Wachstum auch selbst bei kleineren Temperaturdifferenzen
bis herunter zu
0,1' C oder sogar noch weniger erzielt wird.
Der
optimale Temperaturunterschied innerhalb der oben angegebenen Bereiche hängt von
den Z,
übrigen Betriebsl)edingungcn ab, von denen die Korngröße der Quarz-Nährmasse
die bedeutungsvollste ist. Bei größerer Korngröße ergeben sich die besten Resultate
bei Einhaltung größerer Temperaturdifferenzen. Bei kleiner Korngröße liefern kleinere
Temperaturdiffer-enzen die besten Ergebnisse.
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Im allgemeinen werden die saubersten Kristalle nur bei den langsameren
Wachstums- schwindigkeiten erzeugt. Bei höhererWaclisturnsgeschwindign keit haben
die erzeugten Kristalleeine nach Ätzung aussehende Oberfläche. Der Unterschied ist
jedoch nur oberflächl;cher Art, und die Kristalle, die nach Ätzung aussehen, sind
genau so geeignet für piezoelektrische Zwecke, wie es die klaren Kristalle sind.
Wenn, wie oben angegeben, das Wachstum zu rasch erzwungen wird, kann unter gewissen
Bedingungen eine unechte Keimbildun- eintreten. Man kann je_ doch eine gewisse unechte
Keimbildung -' zulassen, sofern sie nicht so ausgesprochenen Charakter
be-
kommt, daß sie das normale Wachstum der Flächen des Kristalls verändert.
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Die folgenden speziellenBeispiele sollen erläutern, in welcher Art
und Weise die vorliegende Erfindung praktisch durchgeführt wird.
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B e i s p i e 1 1 Ein zylindriscber Einsatz aus nahtlosem
Rohr, das ans niedrig gekohltern Stahl besteht, eine Wandstärke von 1,
,59
mm aufweist un#d mittels Bechern zugeschweißt ist, die aus niedrig gekohltem Stahl
bestehen, eine Wandstärke von o,8o mm aufweisen und entsprechend Fig. i eine Zuchtkammer
begrenzen, deren Durchmesser 2,54 CM
und deren Länge --8,6 cm betragen,
erhielt eine Füllung" die aus 5o g Nährmasse, bestehend aus Quarzteilchen
solcher Größe, daß sie durch ein Sieb Nr. 4, nicht aber durch ein Sieb Nr.
6 hindurchgehen, einer wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd
und Natriumoleat und sechs Quarz-Kristall-Keimen bestand. Die Konzentrationen der
Natriumverbindungen in der Lösung waren i normal für Natriumcarbonat, m normal für
das Natriumhydroxyd und 0,003
normal für das Natriumoleat. Die Lösung reichte
aus, um So% des freien Raumes der Kammer bei Raumtemperatur zu füllen, nach Abrechnung
des Volumens der Nährmasse, der Kristallkeime und der Stützmittel. Die Keimkristalle
hatten die Form von etwa 1,27 MM dicken Platten, die so geschnitten waren, daß ihre
Flächen; parallel zu der größeren rhomboedrischen Fläche des Kristalls verliefen.
Die Kristallkeime waren unter senkrechter Anordnung ihr-er Flächen an einem Drahtgestell
aufor-chäncit. Sie waren mit ihrer Mitte in einem Ab-
stand von etwa ig mm
befestigt, wobei der oberste Keiml,ri,-tall etwa 25 mm vom Kopf der Kammer
entfernt war und der unterste Keimkristall etwa 63,5 mm oberhalb der
Oberfläche der Nährmasse lag Der Einsatz wurde in eine Bombe aus nichtrostendem
Stahl geeigneter Größe gesteckt. Die Bombe hatte d#ie all'; Fig. 2 ersichtliche
Ausbildung und wurde entsprechend Fig. 3 in einen Ofen ge-
stellt.
Die Ternperatur der heißen Platte und der Urrifang der Isolation waren so abgestimmt,
daß die Außentemperatur der Borribe an der Stelle I;
in Figl. 2 bei 4o5--
C und die .\tif.ieiiternperattir der Bombe aii der Stelle --1 um etwa
i K' C niedriger als an der Stelle B ausfielen. Diese Bedingungen wurden
neun Tage lang aufrechterhaltcri. Anschließend wurde die Bombe gekühlt, und die
Kristalle wurden entrionini#en. Es hat sich gezeigt. daß die drei obersten
Kristalle, welchen infolg,## ihrer Lag ge eine höhere I'ciiii)#ra,Lirdifierenz gegenüber
der Nährmasse zugut## kam, ein Durchschnittswachstum Von täglich 2,20 nim 12in.gs
der kristallographischen Hauptaclist# aufwiesen. Die drei unteren Kristalle, jie
auf einem niedrigeren Temperaturunt,ersclii,cd gegenüber der Nährinasse gehalten
wurden, zeigten ein Durchschnittswachstum von etwa 1,78 mm je Tag. Die Kristalle
hatten ein nach Ätzung aussehendes Äußere. aber innen waren sie vollkommen klar,
wenn man sie in einer Flüssigkeit beobachtete, deren Brechungsindex mit demjeni"-en
von Quarz übereinstimmt. B ei S p i C 1 2
Eine gefüllte
Bombe wurde in der gleichen Weise behandelt wie im Beispiel i, mit der Ausnahrne,
daß die Zuchtkammer einen Durchmesser Von 2,5,4 cm und eine Länge voll 20.32
cm aufwies, daß 30 - Quarz-Nährtnasse angeNvendet wurde, daß die wäßrige
Lösung nur Natriumcarbonat in einer Konzentration von 4 normal enthielt und vier
Quarz-Keim-Kristalle übereinander in dem oberen Teil der Bombe aufgehängt -wurden.
Die Bombe wurde in den Ofen gestellt, und die Temperatur an der Stelle B wurde auf
4oo' C gehalten, während die Außentemperatur an der Stelle A etwa
io' C
niedriger lag als an der Stelle B. Nachdem diese Bedingungen füretwa
zwei Wochen aufrechterhalten waren, ließ man die Bombe abkühlen, und die Kristalle
wurden entnommen. Es wurde festgestellt_ daß die Kristalle mit einer durchschnittlichen
Geschwindigkeit von 0,92 mm je Tag gewachsen waren, wobei die oberen Kristalle
ein etwas schnelleres Wachstum als die unteren Kristalle zeigten. Die Kristalle
sahen außen nach Ätzung aus, innen aber Nx-aren sie klar.
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Die vorstehende Erläuterung der Erfindung wurde im Zusammenhang mit
ihren speziellen Ausführungsformtn gegeb-en; da aber Änderungen und Äquivalente
für den Fachmann ohne weiteres erkennbar sind, so sollen die Ausführungsformen nur
der Erläuterung dienen Lind nicht irgendwelche Grenzen für die Erfindung darstellen.