DE4033820C2 - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von optischem Kalzit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Züchtung von Einkristal­ len von optischem Kalzit.

Wegen ihrer hohen Doppelbrechung werden die nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristalle als Stoffe für Lichtpolarisatoren Strahlenteilungselemente und schnellwirkende Laserverschlüsse verwendet.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Kalzit unter hydrothermalen Bedingungen in Alkalime­ tallchlorid- und Ammoniumchloridlösungen bei Verwendung eines Einsatzgefäßes aus Glas bei einer zwischen 423 und 478 K liegenden Temperatur unter Drücken von 15 bis 25 MPa bei einem Temperaturgefälle von 10 bis 25 K (N.Yu. Ikorni­ kova u. a., Rost Kristallov (Kristallwachstum), 1961, Bd. 4, Verlag "Nauka", Moskau, S. 92-94), bei dem das Kalzitkri­ stallwachstum nach dem hydrothermalen Verfahren auf im Oberteil des Einsatzgefäßes eingebrachten Impfplatten zum Eintritt der gesättigten Lösung einer Wärmekonvektion aus dem Unterteil dieses Gefäßes erfolgt, wo das Chargenmateri­ al als Bruchstücke von Kalzitkristallen vorliegt. Der Stoffaustausch tritt dadurch auf, daß im Laufe des ganzen Züchtungszyklus ein Temperaturgefälle zwischen den Kri­ stallwachstumszonen und der Unterbringungszone von kristal­ linem Calciumcarbonat konstant gehalten wird.

Durch das bekannte Verfahrens können wegen der Verminderung der Wachstumsgeschwindigkeit und der Bildung von Fehlern der aufgewachsenen Schicht keine großen Einkristalle von optischer Qualität (mit einer Überwachsungsdicke von 12 mm und darüber) im Laufe längerer Kristallisationszyklen gezüchtet werden.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Kalzit (Genet F. et al., High Temperatures-High Pressu­ res. 1974, S. 657-662), welches die Umkristallisation aus NH₂Br-Lösungen bei einer Wachstumstemperatur von höher als 553 K, einem Druck von über 12 MPa und einem 5 K überstei­ gendem Temperaturgefälle vorsieht.

Bei der Erhitzung im Autoklaven kommt es im hydrothermalen System durch Hydrolyse eines Lösungsmittels und Auflösung von CaCO₃ zur Bildung einer Gasphase, die aus CO₂, NH₃ und H₂ besteht. Das Vorliegen der Gasphase bewirkt die intensi­ ve spontane Kristallkernbildung, welche die Abscheidung des Stoffs an Impfplatten verhindern.

Das Wachsen auf frei angehängten Impfplatten erfolgt durch Bildung von Pyramiden (Aufwachssektoren) mit allen unter den gegebenen physikalisch-chemischen Bedingungen möglichen Seitenflächen. Deshalb entstehen in den Kristallen die Grenzen der Aufwachssektoren, die als schlierenförmige Kristallbaufehler auftreten. Diese Kristallbereiche, die etwa 50% des Volumens des aufgewachsenen kristallinen Stoffes einnehmen, werden bei der Herstellung von optischen Elementen ausgesondert. Als brauchbar werden die Monoblöcke von Kristallen angenommen, die keine schlierenförmigen Kristallbaufehler, verbunden mit den Grenzen der Aufwachssektoren, enthalten. Das Kristallwachstum erfolgt an drei aufgehängten Impfplatten, d. h. die gewonnenen Kristalle sind aus sechs Wachstumspyramiden (Sektoren) von Seitenflächen eines Spaltrhomboeders (1011) zusammengesetzt. Deshalb bilden sich in den Kristallen Grenzen von Wachstumssektoren, die optische Defekte darstellen und bei der Herstellung von optischen Elementen ausgesondert werden. Effektiv können nur zwei Wachstumspyramiden von Kristallen, die durch Seitenflächen mit dem höchsten Inhalt der Grundfläche gebildet sind, verwendet werden. Durch das bekannte Verfahren können also keine Kristalle mit einem maximalen optisch brauchbaren Monobereich hergestellt werden.

Die Durchführung dieses Verfahrens bei mehr als 100 Tagen dauernden Kristallisationszyklen, die zur Herstellung von industriell anwendbaren Großkristallen erforderlich sind, führt dazu, daß das Wachstum der Kristalle optischer Qualität verlangsamt und dann völlig gestoppt wird. Dies ist dadurch bedingt, daß es bei Langzeitkristallisationszyklen zu einer erheblichen Oberflächenverminderung der sich lösenden festen Phase und zu einer erheblichen Oberflächenvergrößerung der wachsenden Kristalle sowohl durch Auswachsen der Impfplatten, als auch durch intensives Wachstum von spontan entstehenden Kristallen kommt. Zur Bildung von spontan entstehenden Kristallen trägt die Gasphase bei, die durch Erhitzen des Autoklaven im Hydrothermalsystem durch Hydrolyse des Lösungsmittels und CaCO₃-Auflösung auftritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von optischem Kalzit zu entwickeln, durch das Kristalle mit einem maximalen optisch brauchbaren Monobereich hergestellt werden können, was die Steigerung der Prozeßleistung und die Erhöhung der Ausbeute an brauchbaren Kristallen sichert.

Diese Aufgabe wird wie aus den nachstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Der Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von optischem Kalzit durch Hydrothermalsynthese bei dem kristallines Calciumcarbonat in eine Auflösungszone und wenigstens eine Impfplatte in eine Kristallisationszone eines mit wäßriger Ammoniumhalogenidlösung gefüllten Einsatzgefäßes eingebracht werden, das in einem Autoklaven angeordnet ist, und der Autoklav und das Einsatzgefäß so erhitzt werden, daß die Temperatur der Ammoniumhalogenidlösung in der Auflösungszone und Kristallisationszone unterschiedlich ist, wobei erfindungsgemäß die Impfplatte senkrecht in das Einsatzgefäß eingebracht wird, die Seitenflächen der Impfplatte von senkrecht angeordneten Abschirmelementen abgeschirmt werden und die Temperaturdifferenz der Ammoniumhalogenidlösung zwischen der Auflösungszone und der davon abgetrennten Kristallisationszone 2 bis 4 K beträgt.

Es ist vorteilhaft, daß der Autoklav mit Alkalilösung gefüllt wird, wobei bei der Füllmenge des Autoklaven und des Einsatzgefäßes der Überdruck im Einsatzgefäß berücksichtigt wird, der beim Erhitzen und Entfernen der Gasphase erzeugt wird, die durch die Auflösung von kristallinem Calciumcarbonat in der Ammoniumhalogenidlösung entsteht.

Die Abschirmelemente sind symmetrisch und ihre Ebenen vorteilhafterweise parallel zueinander und senkrecht zur Impfplatten­ ebene anzubringen.

Durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung können unter Industriebedingungen Einkristalle von optischem Kalzit (Calciumcarbonat) hergestellt werden, die nach ihren physikalischen Daten und Abmessungen zur Fertigung von Polarisationsprismen und Laserverschlüssen geeignet sind, die umfassend auf Gebieten der Technik, wie faseroptische Nachrichtentechnik und Lasertechnik, eingesetzt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand konkreter Ausfüh­ rungsbeispiele und beiliegender Zeichnungen näher erläu­ tert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Gesamtansicht einer Vorrichtung zur erfindungs­ gemäßen Züchtung von Einkristallen von optischem Kalzit;

Fig. 2 einen Schnitt nach der II-II-Linie in Fig. 1.

Das Wachstum der Einkristalle von optischem Calciumcarbonat (Kalzit) erfolgt unter Hydrothermalbedingungen durch Auflö­ sen von feinkristallinem Calciumcarbonat oder Kristall­ bruchstücken des natürlichen optischen Kalzits, eingebracht in den Unterteil des Einsatzgefäßes, in Ammoniumhalogenid­ lösungen bei hohen Temperaturen und Drücken, durch an­ schließenden Stofftransport infolge Wärmekonvektion der gesättigten Lösung in den Oberteil des Einsatzgefäßes und Abscheidung von Calciumcarbonat an Impfplatten, die aus natürlichen Einkristallen des Kalzits von optischer Quali­ tät hergestellt sind. Die Impfplatten werden im Oberteil des Einsatzgefäßes mittels eines Halters befestigt und vom kristallinen Ausgangscalciumcarbonat mit Hilfe einer Schei­ dewand zwecks Erzeugung des Temperaturgradienten getrennt.

Die Vorrichtung zur Züchtung von Einkristallen von opti­ schem Kalzit, in der das erfindungsgemäße Verfahren durch­ geführt wird, enthält einen Autoklaven 1 (Fig. 1) mit einem Einsatzgefäß 2, das im Inneren des Autoklaven fluchtend mit einem Spiel untergebracht ist, das mit wäßriger Alkalilö­ sung 3 gefüllt ist. Das Einsatzgefäß 2 hat eine Zone 4 zur Unterbringung von kristallinem Calciumcarbonat 5 und eine Zone 6 zur Anbringung wenigstens einer Impfplatte 7, die durch senkrecht aufgestellte Schirme 8 begrenzt ist. Die Zonen 4 und 6 trennt eine Scheidewand 9. Das Einsatzgefäß 2 ist mit einem Deckel 10 versehen, der zur Abdichtung ein Ventil 11 und Befestigungselemente 12 und 13 aufweist. Das Einsatzgefäß 2 ist mit einer Lösung 14 gefüllt. Fig. 2 zeigt einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gezüchte­ ten Kristall 15 von optischem Kalzit.

Das Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von opti­ schem Kalzit ist dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstum von Einkristallen 15 (Fig. 2) bei einer 2 bis 4 K betragen­ den Temperaturdifferenz zwischen den Zonen 4 und 6 (Fig. 1), in denen kristallines Calciumcarbonat 5 und wenigstens eine Impfplatte 7 vorliegen, durchgeführt wird. Durch die Anwendung einer zwischen 2 und 4 K liegenden Temperatur­ differenz können die Wachstumsverlangsamung und die Wachs­ tumsfehler von Kalzitkristallen im Laufe der Kristallisa­ tionszyklen vermieden und Kristalle von optischer Qualität, bei denen die Aufwachsschicht 12 mm und darüber beträgt, durch Konstanthalten des optimalen Oberflächenverhältnisses der lösbaren und wachsenden festen Phasen hergestellt werden. Bei einer 4 K übersteigenden Temperaturdifferenz weisen die Kristalle auf den abschließenden Wachstumsstufen eine defekte Aufwachsschicht auf. Bei einer unter 2 K liegenden Temperaturdifferenz wird das Kristallwachstum wenigstens auf einer Impfplatte 7 verlangsamt und der Prozeß ergibt keinen ökonomischen Nutzeffekt.

Das Wachstum von Kalzitkristallen 15 (Fig. 2) erfolgt auf im Einsatzgefäß 2 (Fig. 1) senkrecht angebrachten Impf­ platten 7, deren Seitenflächen durch Schirme 8 begrenzt sind. In diesem Falle bilden sich keine Aufwachssektoren von den Stirnflächen, und es fehlen auch die Grenzen der Wachstumssektoren, die optische Defekte ergeben, wodurch Kristalle mit dem maximalen optisch brauchbaren Monobereich hergestellt und die Ausbeute an brauchbaren Kristallen erhöht werden können.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, daß die durch Erhitzen entstehende Gasphase entspannt wird. Die Masse der sich spontan bildenden Kri­ stalle wird dadurch verringert, d. h. die Wachstumswirksam­ keit von Kristallen auf den Impfplatten wird erhöht.

Das Entspannen der Gasphase erfolgt über ein Ventil 11 im oberen Deckel 10 des Einsatzgefäßes 2 in den zwischen Innenwand des Autoklaven 1 und Außenfläche des Einsatz­ gefäßes 2 vorhandenen Hohlraum, der mit wäßriger Alkalilö­ sung 3 gefüllt ist. Mit diesem technologischen Arbeitsgang kann man die Wände des Stahlautoklaven 1 gegen Korrosion, ausgelöst durch Produkte schützen, die beim Öffnen des Ventils 11 aus dem Einsatzgefäß 2 freigesetzt werden und oxidierend wirken. Das Entspannen der Gasphase erfolgt bei einem überschüssigen Ausgangsfüllungskoeffizienten des Einsatzgefäßes 2 gegenüber der Füllung des Autoklaven 1 bei seinem Erhitzen. Dies verhindert die Verunreinigung der Hydrothermallösung im Inneren des Einsatzgefäßes 2 mit der Alkalilösung aus dem es umgebenden Raum.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel zum erfindungs­ gemäßen Verfahren zur Herstellung von Einkristallen opti­ scher Qualität angeführt.

Beispiel

In den Unterteil (Auflösungskammer) des korrosionsfesten Einsatzgefäßes 2 von 200 l Fassungsvermögen bringt man das Ausgangsmaterial als Kristallbruchstücke von natürlichem Islandspat ein. Im Oberteil (Wachstumskammer) stellt man Impfplatten 7 senkrecht auf, die zu Flächen eines Spalt­ rhomboeders parallel verlaufen (1011). Die Scheidewand 9 liegt zwischen Auflösungskammer und Wachstumskammer und ist als gelochte Scheibe ausgeführt. Ins Einsatzgefäß 2 wird eine wäßrige NH₄Br-Lösung (8 Masse-%) eingegossen, wobei der Füllungsgrad des freien Raums 0,85 beträgt. Man schließt das Einsatzgefäß 2 mit dem Deckel 10, versehen mit einem Ventil 8, und bringt es in den Stahlautoklaven 1 von 1500 l Fassungsvermögen ein, dessen freier Raum mit 1%iger wäßriger Alkalilauge, und zwar NaCH-Lösung, gefüllt wird, wobei der Füllungsgrad 0,84 beträgt. Der Autoklav 1 wird abgedichtet und mittels thermoelektrischer Außen- und Innenheizelemente (in Figur nicht gezeigt) erhitzt. Die Temperatur wird mit Hilfe von 2-Chromel-Copel-Thermoelemen­ ten gemessen, die sich in einer rohrförmigen Schutztasche befinden, die im Hohlraum zwischen Außenwand des Einsatz­ gefäßes 2 und Innenwand des Autoklaven 1 vorhanden ist. Im Laufe des Versuchs betrugen die Temperatur in der Wachstums­ kammer 553 K, in der Auflösungskammer 558 K, die Temperatur­ differenz 5 K, der Autoklavendruck 85 MPa und die Versuchs­ dauer 200 Tage. Aufähnliche Weise wurde eine Versuchsreihe unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt.

Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse bei der Züchtung von Kalzitkristallen zeigt die nachfolgende Tabelle.

Trotz genügender Dicke der Aufwachsschicht (im Durchschnitt 18 mm) weisen die Kristalle im oberflächennahen Bereich Zonen mit defektem Wachstum ("Skelettwachstum") auf, was von einem "Hungern" der Kristalle in der letzten Hälfte des Zyklus zeugt. Dies wird wahrscheinlich dadurch bedingt, daß das Oberflächenverhältnis der lösbaren und wachsenden Phasen unter dem kritischen Wert liegt. Die mittlere Dicke der homogenen (ohne Defekt) Aufwachsschicht beträgt 8 mm.

Die erfindungsgemäßen Verbesserungen des Verfahrens gewähr­ leisten, wie die Tabelle zeigt, ein kontinuierliches, feh­ lerfreies Kristallwachstum auf den Impfplatten 7 bei fort­ laufenden Zyklen unter starker Herabsetzung der spontanen Keimbildung und erhöhen die Ausbeute an brauchbaren Kri­ stallen.

Durch die Anwendung der Erfindung können ausreichend große Kristalle für Industriezwecke gezüchtet werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von optischem Kalzit durch Hydrothermalsynthese bei dem

• - kristallines Calciumcarbonat (5) in eine Auflösungszone (4) und wenigstens eine Impfplatte (7) in eine Kristallisationszone (6) eines mit wäßriger Ammoniumhalogenidlösung gefüllten Einsatzgefäßes (2) eingebracht werden, das in einem Autoklaven (1) angeordnet ist, und
• - der Autoklav (1) und das Einsatzgefäß (2) so erhitzt werden, daß die Temperatur der Ammoniumhalogenidlösung in der Auflösungszone (4) und Kristallisationszone (6) unterschiedlich ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Impfplatte (7) senkrecht in das Einsatzgefäß (2) eingebracht wird,
• - die Seitenflächen der Impfplatte (7) von senkrecht angeordneten Abschirmelementen (8) abgeschirmt werden und
• - die Temperaturdifferenz der Ammoniumhalogenidlösung zwischen der Auflösungszone (4) und der davon abgetrennten Kristallisationszone (6) 2 bis 4 K beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav (1) mit Alkalilösung gefüllt wird, wobei bei der Füllmenge des Autoklaven (1) und des Einsatzgefäßes (2) der Überdruck im Einsatzgefäß (2) berücksichtigt wird, der beim Erhitzen und Entfernen der Gasphase erzeugt wird, die durch die Auflösung von kristallinem Calciumcarbonat (5) in der Ammoniumhalogenidlösung entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmelemente (8) symmetrisch und parallel zueinander so angeordnet sind, daß ihre Ebenen senkrecht zur Ebene der Impfplatte (7) verlaufen.