DE4033820C2 - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von optischem Kalzit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von optischem KalzitInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Züchtung von Einkristal
len von optischem Kalzit.
Wegen ihrer hohen Doppelbrechung werden die nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristalle als Stoffe
für Lichtpolarisatoren Strahlenteilungselemente und
schnellwirkende Laserverschlüsse verwendet.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen
von Kalzit unter hydrothermalen Bedingungen in Alkalime
tallchlorid- und Ammoniumchloridlösungen bei Verwendung
eines Einsatzgefäßes aus Glas bei einer zwischen 423 und
478 K liegenden Temperatur unter Drücken von 15 bis 25 MPa
bei einem Temperaturgefälle von 10 bis 25 K (N.Yu. Ikorni
kova u. a., Rost Kristallov (Kristallwachstum), 1961, Bd. 4,
Verlag "Nauka", Moskau, S. 92-94), bei dem das Kalzitkri
stallwachstum nach dem hydrothermalen Verfahren auf im
Oberteil des Einsatzgefäßes eingebrachten Impfplatten zum
Eintritt der gesättigten Lösung einer Wärmekonvektion aus
dem Unterteil dieses Gefäßes erfolgt, wo das Chargenmateri
al als Bruchstücke von Kalzitkristallen vorliegt. Der
Stoffaustausch tritt dadurch auf, daß im Laufe des ganzen
Züchtungszyklus ein Temperaturgefälle zwischen den Kri
stallwachstumszonen und der Unterbringungszone von kristal
linem Calciumcarbonat konstant gehalten wird.
Durch das bekannte Verfahrens können wegen der Verminderung
der Wachstumsgeschwindigkeit und der Bildung von Fehlern
der aufgewachsenen Schicht keine großen Einkristalle von
optischer Qualität (mit einer Überwachsungsdicke von 12 mm
und darüber) im Laufe längerer Kristallisationszyklen
gezüchtet werden.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen
von Kalzit (Genet F. et al., High Temperatures-High Pressu
res. 1974, S. 657-662), welches die Umkristallisation aus
NH₂Br-Lösungen bei einer Wachstumstemperatur von höher als
553 K, einem Druck von über 12 MPa und einem 5 K überstei
gendem Temperaturgefälle vorsieht.
Bei der Erhitzung im Autoklaven kommt es im hydrothermalen
System durch Hydrolyse eines Lösungsmittels und Auflösung
von CaCO₃ zur Bildung einer Gasphase, die aus CO₂, NH₃ und
H₂ besteht. Das Vorliegen der Gasphase bewirkt die intensi
ve spontane Kristallkernbildung, welche die Abscheidung des
Stoffs an Impfplatten verhindern.
Das Wachsen auf frei angehängten Impfplatten erfolgt durch
Bildung von Pyramiden (Aufwachssektoren) mit allen unter
den gegebenen physikalisch-chemischen Bedingungen möglichen
Seitenflächen. Deshalb entstehen in den Kristallen die
Grenzen der Aufwachssektoren, die als schlierenförmige
Kristallbaufehler auftreten. Diese Kristallbereiche, die
etwa 50% des Volumens des aufgewachsenen kristallinen
Stoffes einnehmen, werden bei der Herstellung von optischen
Elementen ausgesondert. Als brauchbar werden die Monoblöcke
von Kristallen angenommen, die keine schlierenförmigen
Kristallbaufehler, verbunden mit den Grenzen der
Aufwachssektoren, enthalten. Das Kristallwachstum erfolgt
an drei aufgehängten Impfplatten, d. h. die gewonnenen
Kristalle sind aus sechs Wachstumspyramiden (Sektoren) von
Seitenflächen eines Spaltrhomboeders (1011)
zusammengesetzt. Deshalb bilden sich in den Kristallen
Grenzen von Wachstumssektoren, die optische Defekte
darstellen und bei der Herstellung von optischen Elementen
ausgesondert werden. Effektiv können nur zwei
Wachstumspyramiden von Kristallen, die durch Seitenflächen
mit dem höchsten Inhalt der Grundfläche gebildet sind,
verwendet werden. Durch das bekannte Verfahren können also
keine Kristalle mit einem maximalen optisch brauchbaren
Monobereich hergestellt werden.
Die Durchführung dieses Verfahrens bei mehr als 100 Tagen
dauernden Kristallisationszyklen, die zur Herstellung von
industriell anwendbaren Großkristallen erforderlich sind,
führt dazu, daß das Wachstum der Kristalle optischer
Qualität verlangsamt und dann völlig gestoppt wird. Dies
ist dadurch bedingt, daß es bei
Langzeitkristallisationszyklen zu einer erheblichen
Oberflächenverminderung der sich lösenden festen Phase und
zu einer erheblichen Oberflächenvergrößerung der wachsenden
Kristalle sowohl durch Auswachsen der Impfplatten, als auch
durch intensives Wachstum von spontan entstehenden
Kristallen kommt. Zur Bildung von spontan entstehenden
Kristallen trägt die Gasphase bei, die durch Erhitzen des
Autoklaven im Hydrothermalsystem durch Hydrolyse des
Lösungsmittels und CaCO₃-Auflösung auftritt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Einkristallen von optischem Kalzit zu
entwickeln, durch das Kristalle mit einem maximalen optisch
brauchbaren Monobereich hergestellt werden können, was die
Steigerung der Prozeßleistung und die Erhöhung der Ausbeute
an brauchbaren Kristallen sichert.
Diese Aufgabe wird wie aus den nachstehenden Ansprüchen
ersichtlich gelöst.
Der Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Einkristallen von optischem Kalzit durch
Hydrothermalsynthese bei dem kristallines Calciumcarbonat in eine Auflösungszone
und wenigstens eine Impfplatte
in eine Kristallisationszone eines mit wäßriger
Ammoniumhalogenidlösung gefüllten Einsatzgefäßes
eingebracht werden, das in einem Autoklaven angeordnet ist,
und der Autoklav und das Einsatzgefäß so erhitzt werden,
daß die Temperatur der Ammoniumhalogenidlösung in der
Auflösungszone und Kristallisationszone unterschiedlich
ist, wobei erfindungsgemäß die Impfplatte senkrecht in das
Einsatzgefäß eingebracht wird, die Seitenflächen der
Impfplatte von senkrecht angeordneten Abschirmelementen
abgeschirmt werden und die Temperaturdifferenz der
Ammoniumhalogenidlösung zwischen der Auflösungszone und der
davon abgetrennten Kristallisationszone 2 bis 4 K beträgt.
Es ist vorteilhaft, daß der Autoklav mit Alkalilösung
gefüllt wird, wobei bei der Füllmenge des Autoklaven und
des Einsatzgefäßes der Überdruck im Einsatzgefäß
berücksichtigt wird, der beim Erhitzen und Entfernen der
Gasphase erzeugt wird, die durch die Auflösung von
kristallinem Calciumcarbonat in der Ammoniumhalogenidlösung
entsteht.
Die Abschirmelemente sind symmetrisch und ihre Ebenen
vorteilhafterweise parallel zueinander und senkrecht zur
Impfplatten
ebene anzubringen.
Durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung können
unter Industriebedingungen Einkristalle von optischem
Kalzit (Calciumcarbonat) hergestellt werden, die nach ihren
physikalischen Daten und Abmessungen zur Fertigung von
Polarisationsprismen und Laserverschlüssen geeignet sind,
die umfassend auf Gebieten der Technik, wie faseroptische
Nachrichtentechnik und Lasertechnik, eingesetzt werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand konkreter Ausfüh
rungsbeispiele und beiliegender Zeichnungen näher erläu
tert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Gesamtansicht einer Vorrichtung zur erfindungs
gemäßen Züchtung von Einkristallen von optischem
Kalzit;
Fig. 2 einen Schnitt nach der II-II-Linie in Fig. 1.
Das Wachstum der Einkristalle von optischem Calciumcarbonat
(Kalzit) erfolgt unter Hydrothermalbedingungen durch Auflö
sen von feinkristallinem Calciumcarbonat oder Kristall
bruchstücken des natürlichen optischen Kalzits, eingebracht
in den Unterteil des Einsatzgefäßes, in Ammoniumhalogenid
lösungen bei hohen Temperaturen und Drücken, durch an
schließenden Stofftransport infolge Wärmekonvektion der
gesättigten Lösung in den Oberteil des Einsatzgefäßes und
Abscheidung von Calciumcarbonat an Impfplatten, die aus
natürlichen Einkristallen des Kalzits von optischer Quali
tät hergestellt sind. Die Impfplatten werden im Oberteil
des Einsatzgefäßes mittels eines Halters befestigt und vom
kristallinen Ausgangscalciumcarbonat mit Hilfe einer Schei
dewand zwecks Erzeugung des Temperaturgradienten getrennt.
Die Vorrichtung zur Züchtung von Einkristallen von opti
schem Kalzit, in der das erfindungsgemäße Verfahren durch
geführt wird, enthält einen Autoklaven 1 (Fig. 1) mit einem
Einsatzgefäß 2, das im Inneren des Autoklaven fluchtend mit
einem Spiel untergebracht ist, das mit wäßriger Alkalilö
sung 3 gefüllt ist. Das Einsatzgefäß 2 hat eine Zone 4 zur
Unterbringung von kristallinem Calciumcarbonat 5 und eine
Zone 6 zur Anbringung wenigstens einer Impfplatte 7, die
durch senkrecht aufgestellte Schirme 8 begrenzt ist. Die
Zonen 4 und 6 trennt eine Scheidewand 9. Das Einsatzgefäß 2
ist mit einem Deckel 10 versehen, der zur Abdichtung ein
Ventil 11 und Befestigungselemente 12 und 13 aufweist. Das
Einsatzgefäß 2 ist mit einer Lösung 14 gefüllt. Fig. 2
zeigt einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gezüchte
ten Kristall 15 von optischem Kalzit.
Das Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von opti
schem Kalzit ist dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstum
von Einkristallen 15 (Fig. 2) bei einer 2 bis 4 K betragen
den Temperaturdifferenz zwischen den Zonen 4 und 6 (Fig.
1), in denen kristallines Calciumcarbonat 5 und wenigstens
eine Impfplatte 7 vorliegen, durchgeführt wird. Durch die
Anwendung einer zwischen 2 und 4 K liegenden Temperatur
differenz können die Wachstumsverlangsamung und die Wachs
tumsfehler von Kalzitkristallen im Laufe der Kristallisa
tionszyklen vermieden und Kristalle von optischer Qualität,
bei denen die Aufwachsschicht 12 mm und darüber beträgt,
durch Konstanthalten des optimalen Oberflächenverhältnisses
der lösbaren und wachsenden festen Phasen hergestellt
werden. Bei einer 4 K übersteigenden Temperaturdifferenz
weisen die Kristalle auf den abschließenden Wachstumsstufen
eine defekte Aufwachsschicht auf. Bei einer unter 2 K
liegenden Temperaturdifferenz wird das Kristallwachstum
wenigstens auf einer Impfplatte 7 verlangsamt und der
Prozeß ergibt keinen ökonomischen Nutzeffekt.
Das Wachstum von Kalzitkristallen 15 (Fig. 2) erfolgt auf
im Einsatzgefäß 2 (Fig. 1) senkrecht angebrachten Impf
platten 7, deren Seitenflächen durch Schirme 8 begrenzt
sind. In diesem Falle bilden sich keine Aufwachssektoren
von den Stirnflächen, und es fehlen auch die Grenzen der
Wachstumssektoren, die optische Defekte ergeben, wodurch
Kristalle mit dem maximalen optisch brauchbaren Monobereich
hergestellt und die Ausbeute an brauchbaren Kristallen
erhöht werden können.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht
auch darin, daß die durch Erhitzen entstehende Gasphase
entspannt wird. Die Masse der sich spontan bildenden Kri
stalle wird dadurch verringert, d. h. die Wachstumswirksam
keit von Kristallen auf den Impfplatten wird erhöht.
Das Entspannen der Gasphase erfolgt über ein Ventil 11 im
oberen Deckel 10 des Einsatzgefäßes 2 in den zwischen
Innenwand des Autoklaven 1 und Außenfläche des Einsatz
gefäßes 2 vorhandenen Hohlraum, der mit wäßriger Alkalilö
sung 3 gefüllt ist. Mit diesem technologischen Arbeitsgang
kann man die Wände des Stahlautoklaven 1 gegen Korrosion,
ausgelöst durch Produkte schützen, die beim Öffnen des
Ventils 11 aus dem Einsatzgefäß 2 freigesetzt werden und
oxidierend wirken. Das Entspannen der Gasphase erfolgt bei
einem überschüssigen Ausgangsfüllungskoeffizienten des
Einsatzgefäßes 2 gegenüber der Füllung des Autoklaven 1 bei
seinem Erhitzen. Dies verhindert die Verunreinigung der
Hydrothermallösung im Inneren des Einsatzgefäßes 2 mit der
Alkalilösung aus dem es umgebenden Raum.
Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel zum erfindungs
gemäßen Verfahren zur Herstellung von Einkristallen opti
scher Qualität angeführt.
In den Unterteil (Auflösungskammer) des korrosionsfesten
Einsatzgefäßes 2 von 200 l Fassungsvermögen bringt man das
Ausgangsmaterial als Kristallbruchstücke von natürlichem
Islandspat ein. Im Oberteil (Wachstumskammer) stellt man
Impfplatten 7 senkrecht auf, die zu Flächen eines Spalt
rhomboeders parallel verlaufen (1011). Die Scheidewand 9
liegt zwischen Auflösungskammer und Wachstumskammer und ist
als gelochte Scheibe ausgeführt. Ins Einsatzgefäß 2 wird
eine wäßrige NH₄Br-Lösung (8 Masse-%) eingegossen, wobei
der Füllungsgrad des freien Raums 0,85 beträgt. Man
schließt das Einsatzgefäß 2 mit dem Deckel 10, versehen mit
einem Ventil 8, und bringt es in den Stahlautoklaven 1 von
1500 l Fassungsvermögen ein, dessen freier Raum mit 1%iger
wäßriger Alkalilauge, und zwar NaCH-Lösung, gefüllt wird,
wobei der Füllungsgrad 0,84 beträgt. Der Autoklav 1 wird
abgedichtet und mittels thermoelektrischer Außen- und
Innenheizelemente (in Figur nicht gezeigt) erhitzt. Die
Temperatur wird mit Hilfe von 2-Chromel-Copel-Thermoelemen
ten gemessen, die sich in einer rohrförmigen Schutztasche
befinden, die im Hohlraum zwischen Außenwand des Einsatz
gefäßes 2 und Innenwand des Autoklaven 1 vorhanden ist. Im
Laufe des Versuchs betrugen die Temperatur in der Wachstums
kammer 553 K, in der Auflösungskammer 558 K, die Temperatur
differenz 5 K, der Autoklavendruck 85 MPa und die Versuchs
dauer 200 Tage. Aufähnliche Weise wurde eine Versuchsreihe
unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse bei der Züchtung
von Kalzitkristallen zeigt die nachfolgende Tabelle.
Trotz genügender Dicke der Aufwachsschicht (im Durchschnitt
18 mm) weisen die Kristalle im oberflächennahen Bereich
Zonen mit defektem Wachstum ("Skelettwachstum") auf, was
von einem "Hungern" der Kristalle in der letzten Hälfte des
Zyklus zeugt. Dies wird wahrscheinlich dadurch bedingt, daß
das Oberflächenverhältnis der lösbaren und wachsenden
Phasen unter dem kritischen Wert liegt. Die mittlere Dicke
der homogenen (ohne Defekt) Aufwachsschicht beträgt 8 mm.
Die erfindungsgemäßen Verbesserungen des Verfahrens gewähr
leisten, wie die Tabelle zeigt, ein kontinuierliches, feh
lerfreies Kristallwachstum auf den Impfplatten 7 bei fort
laufenden Zyklen unter starker Herabsetzung der spontanen
Keimbildung und erhöhen die Ausbeute an brauchbaren Kri
stallen.
Durch die Anwendung der Erfindung können ausreichend große
Kristalle für Industriezwecke gezüchtet werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von
optischem Kalzit durch Hydrothermalsynthese bei dem
- - kristallines Calciumcarbonat (5) in eine Auflösungszone (4) und wenigstens eine Impfplatte (7) in eine Kristallisationszone (6) eines mit wäßriger Ammoniumhalogenidlösung gefüllten Einsatzgefäßes (2) eingebracht werden, das in einem Autoklaven (1) angeordnet ist, und
- - der Autoklav (1) und das Einsatzgefäß (2) so erhitzt werden, daß die Temperatur der Ammoniumhalogenidlösung in der Auflösungszone (4) und Kristallisationszone (6) unterschiedlich ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
- - die Impfplatte (7) senkrecht in das Einsatzgefäß (2) eingebracht wird,
- - die Seitenflächen der Impfplatte (7) von senkrecht angeordneten Abschirmelementen (8) abgeschirmt werden und
- - die Temperaturdifferenz der Ammoniumhalogenidlösung zwischen der Auflösungszone (4) und der davon abgetrennten Kristallisationszone (6) 2 bis 4 K beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Autoklav (1) mit Alkalilösung gefüllt wird, wobei bei
der Füllmenge des Autoklaven (1) und des Einsatzgefäßes (2)
der Überdruck im Einsatzgefäß (2) berücksichtigt wird, der
beim Erhitzen und Entfernen der Gasphase erzeugt wird, die
durch die Auflösung von kristallinem Calciumcarbonat (5) in
der Ammoniumhalogenidlösung entsteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Abschirmelemente (8) symmetrisch und parallel
zueinander so angeordnet sind, daß ihre Ebenen senkrecht
zur Ebene der Impfplatte (7) verlaufen.
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