DE4033820A1 - Verfahren zur herstellung von einkristallen von optischem kalzit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von einkristallen von optischem kalzitInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Züchtung von Einkristal
len von optischem Kalzit.
Wegen ihrer hohen Doppelbrechung werden die nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristalle als Stoffe
für Lichtpolarisatoren, Strahlenteilungselemente und
schnellwirkende Laserverschlüsse verwendet.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen
von Kalzit unter hydrothermalen Bedingungen in Alkalime
tallchlorid- und Ammoniumchloridlösungen bei Verwendung
eines Einsatzgefäßes aus Glas bei einer zwischen 423 und
478 K liegenden Temperatur unter Drücken von 15 bis 25 MPa
bei einem Temperaturgefälle von 10 bis 25 K (N.Yu. Ikorni
kova u. a., Rost Kristallov (Kristallwachstum), 1961, Bd. 4,
Verlag "Nauka", Moskau, 8. 92-94), bei dem das Kalzitkri
stallwachstum nach dem hydrothermalen Verfahren auf im
Oberteil des Einsatzgefäßes eingebrachten Impfplatten zum
Eintritt der gesättigten Lösung einer Wärmekonvektion aus
dem Unterteil dieses Gefäßes erfolgt, wo das Chargenmateri
al als Bruchstücke von Kalzitkristallen vorliegt. Der
Stoffaustausch tritt dadurch auf, daß im Laufe des ganzen
Züchtungszyklus ein Temperaturgefälle zwischen den Kri
stallwachstumszonen und der Unterbringungszone von kristal
linem Calciumcarbonat konstant gehalten wird.
Durch das bekannte Verfahren können wegen der Verminderung
der Wachstumsgeschwindigkeit und der Bildung von Fehlern
der aufgewachsenen Schicht keine großen Einkristalle von
optischer Qualität (mit einer Überwachsungsdicke von 12 mm
und darüber) im Laufe längerer Kristallisationszyklen
gezüchtet werden.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen
von Kalzit (Genet F. et al., High Temperatures-High Pressu
res. 1974, S. 657-662), welches die Umkristallisation aus
NH2Br-Lösungen bei einer Wachstumstemperatur von höher als
553 K, einem Druck von über 12 MPa und einem 5 K überstei
gendem Temperaturgefälle vorsieht.
Bei der Erhitzung im Autoklaven kommt es im hydrothermalen
System durch Hydrolyse eines Lösungsmittels und Auflösung
von CaCO3 zur Bildung einer Gasphase, die aus CO2, NH3 und
H2 besteht. Das Vorliegen der Gasphase bewirkt die intensi
ve spontane Kristallkernbildung, welche die Abscheidung des
Stoffs an Impfplatten verhindern.
Das Wachsen auf frei angehängten Impfplatten erfolgt durch
Bildung von Pyramiden (Aufwachssektoren) mit allen unter
den gegebenen physikalisch-chemischen Bedingungen möglichen
Seitenflächen. Deshalb entstehen in den Kristallen die
Grenzen der Aufwachssektoren, die als schlierenförmige
Kristallbaufehler auftreten. Diese Kristallbereiche, die
etwa 50% des Volumens des aufgewachsenen kristallinen
Stoffes einnehmen, werden bei der Herstellung von optischen
Elementen ausgesondert. Als brauchbar werden die Monoblöcke
von Kristallen angenommen, die keine schlierenförmigen
Kristallbaufehler, verbunden mit den Grenzen der Aufwachs
sektoren, enthalten. Das Kristallwachstum erfolgt an drei
aufgehängten Impfplatten, d. h. die gewonnenen Kristalle
sind aus sechs Wachstumspyramiden (Sektoren) von Seiten
flächen eines Spaltrhomboeders (10-11) zusammengesetzt.
Deshalb bilden sich in den Kristallen die Grenzen von
Wachstumssektoren, die optische Defekte darstellen und bei
der Herstellung von optischen Elementen ausgesondert wer
den. Effektiv können nur zwei Wachstumspyramiden von Kri
stallen, die durch Seitenflächen mit dem höchsten Inhalt
der Grundfläche gebildet sind, verwendet werden. Durch das
bekannte Verfahren können also keine Kristalle mit einem
maximalen optisch brauchbaren Monobereich hergestellt
werden.
Dieses Verfahrens bei dauernden Kristallisationszyklen,
mehr als 100 Tage, die zur Herstellung von industriell
anwendbaren Großkristallen gefordert werden, führt dazu,
daß das Wachstum der Kristalle von optischer Qualität
verlangsamt und dann völlig gestoppt wird. Dies ist dadurch
bedingt, daß es im Laufe der dauernden Kristallisations
zyklen zur bedeutenden Oberflächenverminderung der lösbaren
festen Phase und zur bedeutenden Oberflächenvergrößerung
von wachsenden Kristallen sowohl durch Auswachsen von
Impfplatten, als auch durch intensives Wachstum von spontan
entstehenden Kristallen kommt. Zur Bildung von Kristallen
spontaner Herkunft trägt die Gasphase bei, die durch Erhit
zen des Autoklaven im Hydrothermalsystem durch Hydrolyse
des Lösungsmittels und CaCO₃-Auflösung auftritt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Einkristallen von optischem Kalzit zu
entwickeln, durch das Kristalle mit einem maximalen optisch
brauchbaren Monobereich hergestellt werden können, was die
Steigerung der Prozeßleistung und die Erhöhung der Ausbeute
an brauchbaren Kristallen sichert.
Diese Aufgabe wird, wie aus den nachstehenden Ansprüchen
ersichtlich, gelöst.
Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung von Einkristallen von optischem Kalzit durch
Hydrothermalsynthese in einem mit wäßriger Ammoniumhaloge
nidlösung gefüllten Einsatzgefäß 2 im Inneren des Autokla
ven 1, welches darin besteht, daß man im Einsatzgefäß 2
kristallines Calciumcarbonat erhitzt, die Umkristallisation
von kristallinem Calciumcarbonat aus wäßriger Ammoniumhalo
genidlösung wenigstens auf einer Impfplatte 7 in Gegenwart
eines Temperaturgradienten zwischen den Zonen, in denen
Calciumcarbonat und wenigstens eine Impfplatte 7 vorhanden
sind, im Einsatzgefäß 2 durchführt, wobei man erfindungs
gemäß wenigstens eine Impfplatte 7 senkrecht aufstellt, die
Seitenflächen der Impfplatte 7 durch senkrecht und und
symmetrisch angebrachte Schirme 8 abschirmt, wohei die
Schirmflächen 8 zueinander parallel verlaufen und zur
Impfplattenebene 9 senkrecht stehen, während die Umkristal
lisation von kristallinem Calciumcarbonat in Gegenwart des
Temperaturgradienten zwischen den Zonen, in denen Calcium
carbonat und wenigstens eine Impfplatte 7 vorliegen, durch
geführt wird, wobei der Temperaturgradient 2 bis 4 K be
trägt.
Es ist zweckmäßig, den Autoklaven mit Alkalilösung zu
füllen, und die Füllungskoeffizienten des Einsatzgefäßes
und des Autoklaven ausgehend von der Bedingung zu wählen,
daß der Überdruck im Einsatzgefäß durch Erhitzen und Ent
fernen der Gasphase erzeugt wird, die durch Auflösung von
kristallinem Calciumcarbonat in der Ammoniumhalogenidlösung
entsteht.
Die Schirme sind symmetrisch und ihre Ebenen zweckmäßiger
weise parallel zueinander und senkrecht zur Impfplatten
ebene anzubringen.
Durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung können
unter Industriebedingungen Einkristalle von optischem
Kalzit (Calciumcarbonat) hergestellt werden, die nach ihren
physikalischen Daten und Abmessungen zur Fertigung von
Polarisationsprismen und Laserverschlüssen geeignet sind,
die umfassend auf Gebieten der Technik, wie faseroptische
Nachrichtentechnik und Lasertechnik, eingesetzt werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand konkreter Ausfüh
rungsbeispiele und beiliegender Zeichnungen näher erläu
tert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Gesamtansicht einer Vorrichtung zur erfindungs
gemäßen Züchtung von Einkristallen von optischem
Kalzit;
Fig. 2 einen Schnitt nach der II-II-Linie in Fig. 1.
Das Wachstum der Einkristalle von optischem Calciumcarbonat
(Kalzit) erfolgt unter Hydrothermalbedingungen durch Auflö
sen von feinkristallinem Calciumcarbonat oder Kristall
bruchstücken des natürlichen optischen Kalzits, eingebracht
in den Unterteil des Einsatzgefäßes, in Ammoniumhalogenid
lösungen bei hohen Temperaturen und Drücken, durch an
schließenden Stofftransport infolge Wärmekonvektion der
gesättigten Lösung in den Oberteil des Einsatzgefäßes und
Abscheidung von Calciumcarbonat an Impfplatten, die aus
natürlichen Einkristallen des Kalzits von optischer Quali
tät hergestellt sind. Die Impfplatten werden im Oberteil
des Einsatzgefäßes mittels eines Halters befestigt und vom
kristallinen Ausgangscalciumcarbonat mit Hilfe einer Schei
dewand zwecks Erzeugung des Temperaturgradienten getrennt.
Die Vorrichtung zur Züchtung von Einkristallen von opti
schem Kalzit, in der das erfindungsgemäße Verfahren durch
geführt wird, enthält einen Autoklaven 1 (Fig. 1) mit einem
Einsatzgefäß 2, das im Inneren des Autoklaven fluchtend mit
einem Spiel untergebracht ist, das mit wäßriger Alkalilö
sung 3 gefüllt ist. Das Einsatzgefäß 2 hat eine Zone 4 zur
Unterbringung von kristallinem Calciumcarbonat 5 und eine
Zone 6 zur Anbringung wenigstens einer Impfplatte 7, die
durch senkrecht aufgestellte Schirme 8 begrenzt ist. Die
Zonen 4 und 6 trennt eine Scheidewand 9. Das Einsatzgefäß 2
ist mit einem Deckel 10 versehen, der zur Abdichtung ein
Ventil 11 und Befestigungselemente 12 und 13 aufweist. Das
Einsatzgefäß 2 ist mit einer Lösung 14 gefüllt. Fig. 2
zeigt einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gezüchte
ten Kristall 15 von optischem Kalzit.
Das Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von opti
schem Kalzit ist dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstum
von Einkristallen 15 (Fig. 2) bei einem 2 bis 4 K betragen
den Temperaturgradienten zwischen den Zonen 4 und 6 (Fig.
1), in denen kristallines Calciumcarbonat 5 und wenigstens
eine Impfplatte 7 vorliegen, durchgeführt wird. Durch die
Anwendung eines zwischen 2 und 4 K liegenden Temperatur
gradienten können die Wachstumsverlangsamung und die Wachs
tumsfehler von Kalzitkristallen im Laufe der Kristallisa
tionszyklen vermieden und Kristalle von optischer Qualität,
bei denen die Aufwachsschicht 12 mm und darüber beträgt,
durch Konstanthalten des optimalen Oberflächenverhältnisses
der lösbaren und wachsenden festen Phasen hergestellt
werden. Bei einem 4 K übersteigenden Temperaturgradienten
weisen die Kristalle auf den abschließenden Wachstumsstufen
eine defekte Aufwachsschicht auf. Bei einem unter 2 K
liegenden Temperaturgradienten wird das Kristallwachstum
wenigstens auf einer Impfplatte 7 verlangsamt und der
Prozeß ergibt keinen ökonomischen Nutzeffekt.
Das Wachstum von Kalzitkristallen 15 (Fig. 2) erfolgt auf
im Einsatzgefäß 2 (Fig. 1) senkrecht angebrachten Impf
platten 7, deren Seitenflächen durch Schirme 8 begrenzt
sind. In diesem Falle bilden sich keine Aufwachssektoren
von den Stirnflächen, und es fehlen auch die Grenzen der
Wachstumssektoren, die optische Defekte ergeben, wodurch
Kristalle mit dem maximalen optisch brauchbaren Monobereich
hergestellt und die Ausbeute an brauchbaren Kristallen
erhöht werden können.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht
auch darin, daß die durch Erhitzen entstehende Gasphase
entspannt wird. Die Masse der sich spontan bildenden Kri
stalle wird dadurch verringert, d. h. die Wachstumswirksam
keit von Kristallen auf den Impfplatten wird erhöht.
Das Entspannen der Gasphase erfolgt über ein Ventil 11 im
oberen Deckel 10 des Einsatzgefäßes 2 in den zwischen
Innenwand des Autoklaven 1 und Außenfläche des Einsatz
gefäßes 2 vorhandenen Hohlraum, der mit wäßriger Alkalilö
sung 3 gefüllt ist. Mit diesem technologischen Arbeitsgang
kann man die Wände des Stahlautoklaven 1 gegen Korrosion,
ausgelöst durch Produkte schützen, die beim Öffnen des
Ventils 11 aus dem Einsatzgefäß 2 freigesetzt werden und
oxidierend wirken. Das Entspannen der Gasphase erfolgt bei
einem überschüssigen Ausgangsfüllungskoeffizienten des
Einsatzgefäßes 2 gegenüber der Füllung des Autoklaven 1 bei
seinem Erhitzen. Dies verhindert die Verunreinigung der
Hydrothermallösung im Inneren des Einsatzgefäßes 2 mit der
Alkalilösung aus dem es umgebenden Raum.
Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel zum erfindungs
gemäßen Verfahren zur Herstellung von Einkristallen opti
scher Qualität angeführt.
In den Unterteil (Auflösungskammer) des korrosionsfesten
Einsatzgefäßes 2 von 200 l Fassungsvermögen bringt man das
Ausgangsmaterial als Kristallbruchstücke von natürlichem
Islandspat ein. Im Oberteil (Wachstumskammer) stellt man
Impfplatten 7 senkrecht auf, die zu Flächen eines Spalt
rhomboeders parallel verlaufen (10-11). Die Scheidewand 9
liegt zwischen Auflösungskammer und Wachstumskammer und ist
als gelochte Scheibe ausgeführt. Ins Einsatzgefäß 2 wird
eine wäßrige NH4Br-Lösung (8 Masse-%) eingegossen, wobei
der Füllungsgrad des freien Raums 0,85 beträgt. Man
schließt das Einsatzgefäß 2 mit dem Deckel 10, versehen mit
einem Ventil 8, und bringt es in den Stahlautoklaven 1 von
1500 l Fassungsvermögen ein, dessen freier Raum mit 1%iger
wäßriger Alkalilauge, und zwar NaOH-Lösung, gefüllt wird,
wobei der Füllungsgrad 0,84 beträgt. Der Autoklav 1 wird
abgedichtet und mittels thermoelektrischer Außen- und
Innenheizelemente (in Fig. nicht gezeigt) erhitzt. Die
Temperatur wird mit Hilfe von 2-Chromel-Copel-Thermoelemen
ten gemessen, die sich in einer rohrförmigen Schutztasche
befinden, die im Hohlraum zwischen Außenwand des Einsatz
gefäßes 2 und Innenwand des Autoklaven 1 vorhanden ist. Im
Laufe des Versuchs betrugen die Temperatur der Wachstums
kammer 553 K, der Auflösungskammer 558 K, der Temperatur
gradient 5 K, der Autoklavendruck 85 MPa und die Versuchs
dauer 200 Tage. Auf ähnliche Weise wurde eine Versuchsreihe
unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse bei der Züchtung
von Kalzitkristallen zeigt die nachfolgende Tabelle.
Trotz genügender Dicke der Aufwachsschicht (im Durchschnitt
18 mm) weisen die Kristalle im oberflächennahen Bereich
Zonen des defekten Wachstums ("Skelettwachstum") auf, was
von einem "Hungern" der Kristalle in der letzten Hälfte des
Zyklus zeugt. Dies wird wahrscheinlich dadurch bedingt, daß
das Oberflächenverhältnis der lösbaren und wachsenden
Phasen unter dem kritischen Wert liegt. Die mittlere Dicke
der homogenen (ohne Defekt) Aufwachsschicht beträgt 8 mm.
Die erfindungsgemäßen Verbesserungen des Verfahrens gewähr
leisten, wie die Tabelle zeigt, ein kontinuierliches, feh
lerfreies Kristallwachstum auf den Impfplatten 7 bei fort
laufenden Zyklen unter starker Herabsetzung der spontanen
Keimbildung und erhöhen die Ausbeute an brauchbaren Kri
stallen.
Durch die Anwendung der Erfindung können ausreichend große
Kristalle für Industriezwecke gezüchtet werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von opti
schem Kalzit durch Hydrothermalsynthese in einem mit wäß
riger Ammoniumhalogenidlösung gefüllten Einsatzgefäß im
Inneren eines Autoklaven, das darin besteht, daß man im
Einsatzgefäß kristallines Calciumcarbonat und wenigstens
eine Impfplatte einbringt, den Autoklaven und das Einsatz
gefäß erhitzt, die Umkristallisation von kristallinem
Calciumcarbonat aus wäßriger Ammoniumhalogenidlösung wenig
stens auf einer Impfplatte in Gegenwart eines Temperatur
gradienten zwischen den Zonen, in denen Calciumcarbonat und
wenigstens eine Impfplatte im Einsatzgefäß vorhanden sind,
durchführt, dadurch gekennzeichnet,
daß man wenigstens eine Impfplatte (7) senkrecht aufstellt,
die Seitenflächen der Impfplatte (7) durch senkrecht ange
brachte Schirme (8) abschirmt, und die Umkristallisation
von kristallinem Calciumcarbonat (5) bei einem Temperatur
gradienten zwischen den Zonen (4, 6), in denen Calciumcar
bonat (5) und wenigstens eine Impfplatte (7) vorliegen,
durchführt, wobei der Temperaturgradient 2 bis 4 K beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von opti
schem Kalzit nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß man den Autoklaven (1) mit
einer Alkalilösung füllt, wobei die Füllungskoeffizienten
des Einsatzgefäßes (2) und des Autoklaven (1) ausgehend von
der Bedingung gewählt werden, daß der Überdruck im Einsatz
gefäß (2) durch Erhitzen und Entfernen der Gasphase erzeugt
wird, die durch Auflösung von kristallinem Calciumcarbonat
(5) in der Ammoniumhalogenidlösung entsteht.
3. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von opti
schem Kalzit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Schirme symme
trisch anordnet und ihre Ebenen (8) parallel zueinander
verlaufen und zur Ebene der Impfplatte (7) senkrecht ste
hen.
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