JP2612456B2 - 炭酸カルシウム単結晶の製造方法 - Google Patents
炭酸カルシウム単結晶の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学用の偏光子用などの材料として広く用い
られる炭酸カルシウム単結晶、Calciteの製造方法に関
するものである。
られる炭酸カルシウム単結晶、Calciteの製造方法に関
するものである。
光学用としての炭酸カルシウム、CaCO3の単結晶は方
解石（Calcite）として知られている。方解石は光が入
射すると、一つの入射光線に対して二つの屈折光線（常
光、異常光）ができる複屈折の特性をもち、特に複屈折
率が大きいことにより偏光プリズムとして光学機器に利
用される。近年のレーザー光学、光通信など光を利用し
た機器の発達、市場性の増大に伴い優れた光学的特性を
もつ材料が求められており、この点で方解石は理想的な
材料であり今後ますます需要が増大することが予測され
る。
解石（Calcite）として知られている。方解石は光が入
射すると、一つの入射光線に対して二つの屈折光線（常
光、異常光）ができる複屈折の特性をもち、特に複屈折
率が大きいことにより偏光プリズムとして光学機器に利
用される。近年のレーザー光学、光通信など光を利用し
た機器の発達、市場性の増大に伴い優れた光学的特性を
もつ材料が求められており、この点で方解石は理想的な
材料であり今後ますます需要が増大することが予測され
る。
方解石は現在、天然に産出されるものしか入手できず
人工で工業的に合成されていない。上記の用途に使用す
る天然の方解石は、無色透明であること、内部に気泡や
割れのないこと、双晶のないこと、内部に歪のないこと
およびある程度以上の大きさをもつことなどが要求され
るが、この要求に適した方解石は南アフリカ共和国、メ
キシコなど限られた地域にしか産出せず、しかも近年資
源が枯渇しつつあり非常に入手し難くなっている状況で
ある。
人工で工業的に合成されていない。上記の用途に使用す
る天然の方解石は、無色透明であること、内部に気泡や
割れのないこと、双晶のないこと、内部に歪のないこと
およびある程度以上の大きさをもつことなどが要求され
るが、この要求に適した方解石は南アフリカ共和国、メ
キシコなど限られた地域にしか産出せず、しかも近年資
源が枯渇しつつあり非常に入手し難くなっている状況で
ある。
方解石は光学素子として有用な炭酸カルシウム単結晶
を人工的合成できる製造方法において、NH4NO3水溶液を
溶媒として用い所定のおとんど、圧力を与え種結晶上に
結晶を育成する水熱合成法により、光学的に使用できか
つ工業化できる炭酸カルシウム単結晶を育成するもので
ある。
を人工的合成できる製造方法において、NH4NO3水溶液を
溶媒として用い所定のおとんど、圧力を与え種結晶上に
結晶を育成する水熱合成法により、光学的に使用できか
つ工業化できる炭酸カルシウム単結晶を育成するもので
ある。
従来、炭酸カルシウム単結晶を人間の手で合成しよう
という試みは様々な方法により行われてきた。すなわち
溶媒よりの晶出、ゲルよりの合成、フラックスまたは融
液よりの晶出、水熱合成法などである。また、最近は高
圧下でのFZ法などによっても試みられている。しかし、
いずれの方法においても、不純物、インクルージョンの
混入あるいは転位などの欠陥の存在また結晶内部の歪の
存在により透明度などの光学的特性を十分満足できず、
その工業化を実現できなかった。
という試みは様々な方法により行われてきた。すなわち
溶媒よりの晶出、ゲルよりの合成、フラックスまたは融
液よりの晶出、水熱合成法などである。また、最近は高
圧下でのFZ法などによっても試みられている。しかし、
いずれの方法においても、不純物、インクルージョンの
混入あるいは転位などの欠陥の存在また結晶内部の歪の
存在により透明度などの光学的特性を十分満足できず、
その工業化を実現できなかった。
上記の様々な方法のなかでは水熱合成法が、熱水鉱床
中で育成された天然の方解石と最もその育成雰囲気が類
似しており、最も天然方解石に近い特性のものが合成で
きる可能性がある。
中で育成された天然の方解石と最もその育成雰囲気が類
似しており、最も天然方解石に近い特性のものが合成で
きる可能性がある。
水熱合成法はオートクレーブ中で水溶液を用い所定の
温度、圧力により材料を合成する法であり、人工水晶の
量産に使用されている。一般に水溶液はNaOHなどアルカ
リ水溶液あるいはNa2CO3,K2CO3などの炭酸塩水溶液を使
用している。
温度、圧力により材料を合成する法であり、人工水晶の
量産に使用されている。一般に水溶液はNaOHなどアルカ
リ水溶液あるいはNa2CO3,K2CO3などの炭酸塩水溶液を使
用している。
炭酸カルシウム単結晶の水熱合成法による育成として
は、上記の人工水晶の育成技術の延長として炭酸塩水溶
液での育成が試みられている。
は、上記の人工水晶の育成技術の延長として炭酸塩水溶
液での育成が試みられている。
以下にその代表的育成条件を示す。
溶媒・・・・６モルK2CO3水溶液 温度・・・・410℃〜445℃ 圧力・・・・1720気圧 成長速度・・50μm/日 上記の条件で約3mmの成長層が得られている。
上記の従来の水熱合成法については以下のような文献
に開示されている。
に開示されている。
デー アール キンロック，アール エフ ベルト，ア
ール シー プットバッチ，ジャーナル オブ クリス
タル グロウス 24/25（1974）610−613（D.R.KINLOC
H,R.F.BELT,R.C.PUTT BACH,Journal of Crystal Growt
h 24/25（1974）610−613） 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来の炭酸塩水溶液での炭酸カルシウムの結晶成長に
おいては、結晶が育成できるものの以下のような問題点
があった。
ール シー プットバッチ，ジャーナル オブ クリス
タル グロウス 24/25（1974）610−613（D.R.KINLOC
H,R.F.BELT,R.C.PUTT BACH,Journal of Crystal Growt
h 24/25（1974）610−613） 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来の炭酸塩水溶液での炭酸カルシウムの結晶成長に
おいては、結晶が育成できるものの以下のような問題点
があった。
まず、第１に使用する溶媒が高濃度であるため結晶中
のインクルージョンが多数発生するということである。
これは材料の光学的特性を阻害する要因となる。次に同
様に溶媒が高濃度であるため、一般の人工水晶の量産時
のように溶媒の充填率を調整して求める圧力を得ること
ができない。すなわち、溶媒の濃度が大きくなればなる
ほど同じ充填率でも得られる圧力が小さくなる。445℃
において６モルの濃度のK2CO3水溶液を使用した場合、
充填率を100％に近づけても求める1720気圧の圧力を得
ることは不可能である。このため、オートクレーブの外
部に専用の圧力付加装置が必要となり、装置、圧力系な
どが複雑になるという欠点になっていた。また、炭酸塩
水溶液を使用した場合、成長速度が50μm/日と大変遅
く、光学素子として使用できるのに十分な大きさにまで
成長させるためには１年間程度の時間が必要になる。ま
た、温度についてはCZ法、FZ法、フラックス法等の結晶
育成法に比べれば、かなり低い温度であるものの、結晶
中の熱歪の発生の防止、圧力容器の材質等を考えればで
きるだけ低温で育成できることが望ましい。
のインクルージョンが多数発生するということである。
これは材料の光学的特性を阻害する要因となる。次に同
様に溶媒が高濃度であるため、一般の人工水晶の量産時
のように溶媒の充填率を調整して求める圧力を得ること
ができない。すなわち、溶媒の濃度が大きくなればなる
ほど同じ充填率でも得られる圧力が小さくなる。445℃
において６モルの濃度のK2CO3水溶液を使用した場合、
充填率を100％に近づけても求める1720気圧の圧力を得
ることは不可能である。このため、オートクレーブの外
部に専用の圧力付加装置が必要となり、装置、圧力系な
どが複雑になるという欠点になっていた。また、炭酸塩
水溶液を使用した場合、成長速度が50μm/日と大変遅
く、光学素子として使用できるのに十分な大きさにまで
成長させるためには１年間程度の時間が必要になる。ま
た、温度についてはCZ法、FZ法、フラックス法等の結晶
育成法に比べれば、かなり低い温度であるものの、結晶
中の熱歪の発生の防止、圧力容器の材質等を考えればで
きるだけ低温で育成できることが望ましい。
従来の水熱合成法による炭酸カルシウム単結晶の育成
についての材料の光学的品質、装置の複雑化、育成期間
の長期化としった問題点については高濃度の溶媒を高い
圧力で、また高温で使用するといった溶媒の選択と育成
条件に起因している。
についての材料の光学的品質、装置の複雑化、育成期間
の長期化としった問題点については高濃度の溶媒を高い
圧力で、また高温で使用するといった溶媒の選択と育成
条件に起因している。
溶媒についてはアルカリ水溶液、炭酸塩水溶液、酸系
水溶液など様々な種種があるが、上記問題点を除去する
ための最適な溶媒として硝酸アルモニウム（NH4NO3）水
溶液を見出した。
水溶液など様々な種種があるが、上記問題点を除去する
ための最適な溶媒として硝酸アルモニウム（NH4NO3）水
溶液を見出した。
水熱合成法において、適当な温度と圧力のもとで出発
原料を適当な溶媒の水溶液に溶解させ、徐冷する、また
は温度差を利用して養分を輸送することにより、結晶を
晶出あるいは適当な基板上に育成する。溶媒に求められ
る条件としては、十分原料を溶解すること、オートクレ
ーブへの腐食性があまりないことなどが求められる。こ
のような要求に対して、硝酸アンモニウム（NH4NO3）水
溶液は理想的な溶媒である。
原料を適当な溶媒の水溶液に溶解させ、徐冷する、また
は温度差を利用して養分を輸送することにより、結晶を
晶出あるいは適当な基板上に育成する。溶媒に求められ
る条件としては、十分原料を溶解すること、オートクレ
ーブへの腐食性があまりないことなどが求められる。こ
のような要求に対して、硝酸アンモニウム（NH4NO3）水
溶液は理想的な溶媒である。
以下、実施例に従い詳しく説明する。
出発原料として市販の高純度試薬CaCO3を用いる。水
熱処理はステライト25の材質のテストチューブを用い
た。第１図にテストチューブの構造を表す断面図を示
す。圧力容器本体１はシールリング２を介してカバー３
により圧力シールがされている。圧力容器の内部温度の
測定は温度測定孔４を介して行う。以上の構成のテスト
チューブにおいて、直径5mmの金カプセルを用い、金カ
プセル中に上記原料、溶媒を入れ水熱合成を行った。こ
の場合、圧力容器の内部には蒸溜水を充填し金カプセル
の内部と外部の圧力をバランスするようにする。
熱処理はステライト25の材質のテストチューブを用い
た。第１図にテストチューブの構造を表す断面図を示
す。圧力容器本体１はシールリング２を介してカバー３
により圧力シールがされている。圧力容器の内部温度の
測定は温度測定孔４を介して行う。以上の構成のテスト
チューブにおいて、直径5mmの金カプセルを用い、金カ
プセル中に上記原料、溶媒を入れ水熱合成を行った。こ
の場合、圧力容器の内部には蒸溜水を充填し金カプセル
の内部と外部の圧力をバランスするようにする。
NH4NO3溶液で水熱処理を行った結果を次表に示す。育
成期間はいずれも７日間とした。
成期間はいずれも７日間とした。
前表に示されるように、硝酸アンモニウム（NH4NO3）
を溶媒として用い結晶を育成することができる。圧力に
ついては炭酸塩水溶液の場合と異なり、1000kg/cm2以下
の圧力で結晶を育成することが可能であり、300kg/cm2
以下の圧力においても、他の条件を選ぶことにより、結
晶を育成することができる。温度については、100℃か
ら360℃の範囲で良好な結晶を育成できる。360℃以上の
温度でも結晶は育成できるが、圧力容器の腐食結晶の品
質等について問題が起こる可能性がある。また溶媒の濃
度は、0.01〜３モル程度の濃度が適当である。
を溶媒として用い結晶を育成することができる。圧力に
ついては炭酸塩水溶液の場合と異なり、1000kg/cm2以下
の圧力で結晶を育成することが可能であり、300kg/cm2
以下の圧力においても、他の条件を選ぶことにより、結
晶を育成することができる。温度については、100℃か
ら360℃の範囲で良好な結晶を育成できる。360℃以上の
温度でも結晶は育成できるが、圧力容器の腐食結晶の品
質等について問題が起こる可能性がある。また溶媒の濃
度は、0.01〜３モル程度の濃度が適当である。
尚、育成結晶はＸ線回折法によりCaCO3単結晶である
ことが確認された。
ことが確認された。
〔実施例２〕 第２図に実施例２の構成を模式的に表す断面図を示
す。圧力容器は実施例１と同様ステライト25によるテス
トチューブであるが、不純物よりの汚染を避けるため内
側に白金板により内張りがしてある。圧力容器本体５は
シールリング６を介してカバー７により圧力シールがさ
れている。以上の構成のテストチューブにおいて、圧力
容器本体の底部に育成用原料８を設置する。この育成用
原料８は出発原料を実施例１の方法により、NH4NO3溶液
中で精製再結晶させたものを粉砕粉末化し使用する。次
に種結晶支持枠９を介して種結晶10が育成用原料８の上
に配置されている。種結晶10は天然の光学グレードの方
解石の、例えば（0001）面を用いる。育成する単結晶の
欠陥の原因とならないように特に内部のインクルージョ
ン、転移などの少ない種結晶が必要である。また必要に
応じて、種結晶に対し、エッチングによる前処理を行
う。このように育成用原料８および種結晶10を配置し、
その間に種結晶支持枠９を介してバッフル板11が設置さ
れている。このような構成の圧力容器の内部に媒体とし
てNH4NO3水溶液を所定の温度で所定の圧力が得られるよ
うな充填率を充填する。
す。圧力容器は実施例１と同様ステライト25によるテス
トチューブであるが、不純物よりの汚染を避けるため内
側に白金板により内張りがしてある。圧力容器本体５は
シールリング６を介してカバー７により圧力シールがさ
れている。以上の構成のテストチューブにおいて、圧力
容器本体の底部に育成用原料８を設置する。この育成用
原料８は出発原料を実施例１の方法により、NH4NO3溶液
中で精製再結晶させたものを粉砕粉末化し使用する。次
に種結晶支持枠９を介して種結晶10が育成用原料８の上
に配置されている。種結晶10は天然の光学グレードの方
解石の、例えば（0001）面を用いる。育成する単結晶の
欠陥の原因とならないように特に内部のインクルージョ
ン、転移などの少ない種結晶が必要である。また必要に
応じて、種結晶に対し、エッチングによる前処理を行
う。このように育成用原料８および種結晶10を配置し、
その間に種結晶支持枠９を介してバッフル板11が設置さ
れている。このような構成の圧力容器の内部に媒体とし
てNH4NO3水溶液を所定の温度で所定の圧力が得られるよ
うな充填率を充填する。
以上の設定で実施例１に示されるのと同様な条件で水
熱処理を行う。即ち、以下の通りである。
熱処理を行う。即ち、以下の通りである。
実施例ａ 種結晶10の温度 280℃ 育成用原料８の温度 320℃ 溶媒 0.5モルNH4NO3水溶液 圧力 750kg/cm2 育成期間 50日 上記条件で育成した結果、種結晶10の上にCaCO3単結
晶が育成された。以下にその結果、性質を示す。
晶が育成された。以下にその結果、性質を示す。
成長した層の厚み 10mm 成長速度 200μm/日 成長した層の性質 CaCO3単結晶（Ｘ線回折法によ
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等（成長層を切
り出し、透過率、複屈折率などを測定）。
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等（成長層を切
り出し、透過率、複屈折率などを測定）。
実施例ｂ 種結晶10の温度 220℃ 育成用原料８の温度 260℃ 溶媒 0.5モルNH4NO3水溶液 圧力 750kg/cm2 育成期間 50日 この結果、種結晶10の上にCaCO3単結晶が育成され
た。以下にその結果、性質を示す。
た。以下にその結果、性質を示す。
成長した層の厚み 8.9mm 成長速度 178μm/日 成長した層の性質 CaCO3単結晶（Ｘ線回折法によ
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等（成長層を切
り出し、透過率、複屈折率などを測定）。
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等（成長層を切
り出し、透過率、複屈折率などを測定）。
実施例ｃ 種結晶10の温度 160℃ 育成用原料８の温度 200℃ 溶媒 0.8モルNH4NO3水溶液 圧力 1000kg/cm2 育成期間 50日 この結果、実施例a,b同様に種結晶10の上にCaCO3単結
晶が育成された。結果および性質は以下の通りである。
晶が育成された。結果および性質は以下の通りである。
成長した層の厚み 8.6mm 成長速度 172μm/日 成長した層の性質 CaCO3単結晶（Ｘ線回折法によ
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等（実施例a,b
と同様の測定）。
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等（実施例a,b
と同様の測定）。
実施例ｄ 種結晶10の温度 280℃ 育成用原料８の温度 320℃ 溶媒 ３モルNH4NO3水溶液 圧力 20kg/cm2 育成期間 50日 上記の条件で育成した結果、種結晶10の上にCaCO3単
結晶が育成された。以下にその結果、性質を示す。
結晶が育成された。以下にその結果、性質を示す。
成長した層の厚み 7.3mm 成長速度 146μm/日 成長した層の性質 CaCO3単結晶（Ｘ線回折法によ
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等（成長層を切
り出し、透過率、複屈折率などを測定）。
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等（成長層を切
り出し、透過率、複屈折率などを測定）。
実施例ｅ 種結晶10の温度 220℃ 育成用原料８の温度 260℃ 溶媒 ３モルNH4NO3水溶液 圧力 50kg/cm2 育成期間 50日 この結果、種結晶10の上にCaCO3単結晶が育成され
た。以下にその結果、性質を示す。
た。以下にその結果、性質を示す。
成長した層の厚み 7.6mm 成長速度 152μm/日 成長した層の性質 CaCO3単結晶（Ｘ線回折法によ
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等（成長層を切
り出し、透過率、複屈折率などを測定）。
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等（成長層を切
り出し、透過率、複屈折率などを測定）。
実施例ｆ 種結晶10の温度 160℃ 育成用原料８の温度 200℃ 溶媒 ３モルNH4NO3水溶液 圧力 100kg/cm2 育成期間 50日 この結果、実施例a,b同様に種結晶10の上にCaCO3単結
晶が育成された。
晶が育成された。
成長した層の厚み 7.0mm 成長速度 140μm/日 成長した層の性質 CaCO3単結晶（Ｘ線回折法によ
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等。
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等。
実施例ｇ 種結晶10の温度 280℃ 育成用原料８の温度 320℃ 溶媒 0.01モルNH4NO3水溶液 圧力 500kg/cm2 育成期間 50日 この結果、種結晶10の上にCaCO3単結晶が育成され
た。
た。
成長した層の厚み 6.5mm 成長速度 130μm/日 成長した層の性質 CaCO3単結晶（Ｘ線回折法によ
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等。
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等。
実施例ｈ 種結晶10の温度 220℃ 育成用原料８の温度 260℃ 溶媒 0.01モルNH4NO3水溶液 圧力 800kg/cm2 育成期間 50日 この結果、種結晶10の上にCaCO3単結晶が育成され
た。
た。
成長した層の厚み 5.5mm 成長速度 110μm/日 成長した層の性質 CaCO3単結晶（Ｘ線回折法によ
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等。
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等。
実施例ｉ 種結晶10の温度 160℃ 育成用原料８の温度 200℃ 溶媒 0.02モルNH4NO3水溶液 圧力 1000kg/cm2 育成期間 50日 この結果、種結晶10の上にCaCO3単結晶が育成され
た。
た。
成長した層の厚み 4.0mm 成長速度 80μm/日 成長した層の性質 CaCO3単結晶（Ｘ線回折法によ
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等。
り同定）。光学的性質は天然方解石と同等。
以上に述べたように本発明によれば、従来の炭酸塩水
溶液を使用したCaCO3単結晶の育成方法と比較して、100
0kg/cm2以下の低い圧力で炭酸カルシウム単結晶を育成
できるので工業化がより容易であると同時に、育成され
る結晶内部の欠陥の軽減される効果をもつ。また結晶の
成長速度が従来の方法の２倍以上あり、工業化の場合極
めて好ましい特性である。
溶液を使用したCaCO3単結晶の育成方法と比較して、100
0kg/cm2以下の低い圧力で炭酸カルシウム単結晶を育成
できるので工業化がより容易であると同時に、育成され
る結晶内部の欠陥の軽減される効果をもつ。また結晶の
成長速度が従来の方法の２倍以上あり、工業化の場合極
めて好ましい特性である。
さらに、300kg/cm2以下の圧力及び低温での炭酸カル
シウム単結晶の育成が可能であるため、高価な高圧仕様
の圧力容器を必要とせず、低温、低圧用の容器で育成で
きる。
シウム単結晶の育成が可能であるため、高価な高圧仕様
の圧力容器を必要とせず、低温、低圧用の容器で育成で
きる。
いずれにしても本発明によれば、天然の方解石と同等
の光学グレードのCaCO3単結晶を現在の人工水晶の技術
と同等の技術で工業化でき、その効果は極めて大きい。
また、天然の光学グレードの方解石と同等のものが工業
的に生産できること自体も、従来、天然の方解石に依存
し品質が常に一定のものを入手できる保証がなく工業製
品として、品質に不安定があった方解石という材料を常
に一定の品質で市場に供給できることを意味し、光学素
子、部品に与える影響は極めて大きく、光学素子、部品
など全般にわたっての特性向上に有効である。
の光学グレードのCaCO3単結晶を現在の人工水晶の技術
と同等の技術で工業化でき、その効果は極めて大きい。
また、天然の光学グレードの方解石と同等のものが工業
的に生産できること自体も、従来、天然の方解石に依存
し品質が常に一定のものを入手できる保証がなく工業製
品として、品質に不安定があった方解石という材料を常
に一定の品質で市場に供給できることを意味し、光学素
子、部品に与える影響は極めて大きく、光学素子、部品
など全般にわたっての特性向上に有効である。
第１図はテストチューブの構造を表す断面図、第２図は
圧力容器の構成を表す断面図である。 1,5……圧力容器本体 2,6……シールリング 3,7……カバー ４……温度測定孔 ８……育成用原料 ９……種結晶支持枠 10……種結晶 11……バッフル板
圧力容器の構成を表す断面図である。 1,5……圧力容器本体 2,6……シールリング 3,7……カバー ４……温度測定孔 ８……育成用原料 ９……種結晶支持枠 10……種結晶 11……バッフル板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊国 亮 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイ コー電子工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】硝酸アンモニウム（NH4NO3）水溶液中で所
定の温度、圧力を与える水熱合成法によって炭酸カルシ
ウム単結晶を育成したことを特徴とする炭酸カルシウム
単結晶の製造方法。 - 【請求項２】100〜360℃の範囲で炭酸カルシウム単結晶
を育成する特許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウム
単結晶の製造方法。 - 【請求項３】1000kg/cm2以下の圧力で炭酸カルシウム単
結晶を育成する特許請求の範囲第１項もしくは第２項記
載の炭酸カルシウム単結晶の製造方法。 - 【請求項４】20〜300kg/cm2の圧力範囲で炭酸カルシウ
ム単結晶を育成する特許請求の範囲第３項記載の炭酸カ
ルシウム単結晶の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62257762A JP2612456B2 (ja) | 1987-04-23 | 1987-10-13 | 炭酸カルシウム単結晶の製造方法 |
| US07/146,294 US4961823A (en) | 1985-11-12 | 1988-01-20 | Method of manufacturing calcium carbonate single crystal |
| DE8888303407T DE3865065D1 (de) | 1987-04-23 | 1988-04-15 | Verfahren zur herstellung von einkristallen aus calciumcarbonat. |
| EP88303407A EP0288221B1 (en) | 1987-04-23 | 1988-04-15 | Method of manufacturing calcium carbonate single crystals |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-100470 | 1987-04-23 | ||
| JP10047087 | 1987-04-23 | ||
| JP62257762A JP2612456B2 (ja) | 1987-04-23 | 1987-10-13 | 炭酸カルシウム単結晶の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6428298A JPS6428298A (en) | 1989-01-30 |
| JP2612456B2 true JP2612456B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP2612456B2 (ja) |
| DE (1) | DE3865065D1 (ja) |
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| JPH10259094A (ja) * | 1997-03-14 | 1998-09-29 | Toyo Denka Kogyo Kk | カルサイト型炭酸カルシウム単結晶の製造方法 |
| WO2004003062A1 (de) | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Lofo High Tech Film Gmbh | Membranen aus polyarylat-giessfolien |
| WO2012108473A1 (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-16 | 国立大学法人高知大学 | カルサイト単結晶の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61215295A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-25 | Shinichi Hirano | 炭酸カルシユウム単結晶の製造方法 |
-
1987
- 1987-10-13 JP JP62257762A patent/JP2612456B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
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- 1988-04-15 EP EP88303407A patent/EP0288221B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0288221B1 (en) | 1991-09-25 |
| DE3865065D1 (de) | 1991-10-31 |
| EP0288221A1 (en) | 1988-10-26 |
| JPS6428298A (en) | 1989-01-30 |
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|---|---|---|---|
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