DE659469C - Verfahren zur Herstellung blasenfreier Formgebilde, wie Scheiben oder Platten, durch Polymerisation von Vinylverbindungen oder Acrylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung blasenfreier Formgebilde, wie Scheiben oder Platten, durch Polymerisation von Vinylverbindungen oder Acrylverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung blasenfreier Formgebilde, wie Scheiben oder Platten, durch Polymerisation von- Vinylverbindungen oder Acrylverbindungen, insbesondere von Estern der Methacrylsäure und der Acrylsäure oder von Mischungen derartiger Verbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Zusatzstoffen, wie Weichmachern o. dgl. Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung fester Polymerisatscheiben oder Polymerisatplatten, welche als Glasersatz Verwendung finden können; sie kann aber auch mit Vorteil Verwendung finden für die Erzeugung anderer, z. B. halbfester, blasenfreier Erzeugnisse.
• Zur Herstellung von Scheiben und Platten aus. Kunststoffen stehen der FachNvelt verschiedene Verfahren zur Verfügung, wie z. B. das Zerschneiden von Blöcken,'das thermische Erweichen und Verpressen der erweichten Produkte, das Verpresscn pulveriger Erzeugnisse und die Verarbeitung von Lösungen unter Verdampfung des Lösungsmittels.
• Diese Verfahren sind für die Herstellung von Scheiben oder Platten aus Polymerisationsprodukten von Vinylverbindungen oder Acrylverbindungen ungeeignet oder wenig befriedigend. -Nach der Erfindung werden Flachgebilde in den jeweils gewünschten Abmessungen unmittelbar aus den flüssigen Ausgangsstoffen cr:eugt, und zwar dadurch, daß die Polymerisation in zweckmäßig stehend angeordneten, beiderseits beheizbaren und kühlbaren, auseinandernehinbaren Flachkammern bei erhöhten Temperaturen in dünne, zu örtlichen Überhitzungen keine Veranlassung gebenden Schichten durchgeführt und die entstandenen Flachgebilde nach Beendigung des Polymerisationsvorgangs aus der Form entnommen werden. Hierdurch erhält man völlig einwandfreie, insbesondere blasenfreie und schmutzfreie Gebilde. Man kann z. B. Scheiben. öder Platten von wasserklarer Reinheit herstellen, welche mit so glatten Oberflächen aus der Form kommen, daß sie ohne weiteres als Glasersatz Verwendung- finden können, und welche gegenüber gewöhnlichem Glas noch besondere Vorteile, z. B. mit Bezug auf Bruchfestigkeit, geringes Gewicht, leichte Verformbarkeit usw., bieten. Die Erfindung gestattet die Herstellung von Scheiben oder Platten von Dicken von z. B. o,5 mm bis 3o mm und mehr von praktisch beliebigen Längen- und Breitenabmessungen. Da der Polymerisationsvurgang der erfindungsgemäß zu verarbeitenden Ausgangsstoffe stark exothermisch, mitunter sogar explosionsartig verläuft, war nicht vorauszusehen, daß es möglich sein würde, Polymerisatplatten, deren Gewicht z. B. 2o bis 5o kg und mehr betragen kann, störungsfrei herzustellen.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, Styrol zwecks Vermeidung störender Blaseneinschlüsse in Flachgefäßen in dünnen Schichten zu polymerisieren. Diese Arbeitsweise bietet den Nachteil, däß die große Oberfläche des entstehenden Polymerisats der Luft ausge-` setzt ist, so daß Krümmungen der Oberfläche im Verlauf der Polymerisation entstehen: Auch bereitet die Entfernung der Gebilde aus den Flacligefäßen beträchtliche Schwierigkeiten.
• Beim Arbeiten in Flachkammern sind demgegenüber die Hauptflächen der Polymerisatgebilde durch die Hauptkammerwandungen begrenzt, so daß dadurch die Entstehung völlig ebener Flächen des Polymerisats gewährleistet ist. Beim Arbeiten mit stehend (senkrecht oder auch geneigt) angeordneten Kammern kann man auf den Verschluß der oberen Schmalfläche verzichten, da hier nur ein ganz geringfügiger. Teil der Gesamtoberfläche des Polymerisatgebildes mit der Luft in Berührung kommt.
• - Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, kleine Gegenstände mit unregelmäßiger Oberflächengestaltung, Wie Schirmgriffe, durch Polymerisation in Glasformen (durch Bestrahhing) zu erzeugen, wobei die Form zwecks Freilegung der Polymerisatgebilde zerstört werden muß. ' Schließlich ist bereits bekannt, zwecks Herstellung von Sicherheitsglas (Verbundglas) zwischen Glasscheiben dehnbar elastische' Polymerisatfilme, deren Dicke etwa o,2 bis o,5 mm beträgt, unter Bedingungen zu erzeugen, daß die Glasscheiben »zu praktisch. untrennbaren Gebilden verklebt werden. Demgegenüber werden nach vorliegender ErfindÜng Polymerisatgebilde erzeugt; die nach ihrer Bildung aus der Flachform entfernt und für sieb. verwendet oder verarbeitet werden. ` Für die Herstellung fester, z. B. für die Verwendung als Gläsersatz geeigneter Polymerisatgebilde eignen sich 'u. a. MethacryI-säureester; z. B. Methacrylsäuremethyl- und Methacrylsäureäthylester, Acrylsäureester, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Styrol. Die aus derartigen Ausgangsstoffen hergestellten Polymerisatgebilde lassen sich zumeist nach' Ab- kühlen glatt und störungsfrei aus der Formentfernen. Durch Abschrecken kann man die Lösung der Gebilde von den Formwandungen begünstigen. Es können auch Mischungen verschiedener polymerisierbarer Verbindungen zur Anwendung gebracht -werden; ebenso körnen übliche Zusätze, wie Weichmacher u..dgl., zugegeben werden.
• Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Innenflächen der Kammern mit Auskleidungen versehen, die ein Ankleben oder Anbacken des Polymerisats an den Kammerwandungen verhindern. Diese Ausführungsformen eignen sich insbesondere für die Verarbeitung von Ausgangsstoffen oder Ausgangsmischungen, die Polymerisate liefern, welche Neigung zur Verklebung mit den Kammerwänden zeigen. Für die Auskleidung kommen in Betracht dünne Auflagen oder Zwischenlagen aus regenerierter Cellulose, Viscose, Gelatine, Leim, flüssigkeitsdichtem Papier, z. B. Papier, welches mit Leim, Gelatine, Celluloselacken o. dgI. imprägniert ist.
• Man kann z. B. auch so verfahren, daß man in die Flachkammern Beutel, deren Abmessungen dem . Innenraum der Kammern entsprechen, die z. B. aus regenerierter Cellulose, flüssigkeitsdichtcm Papiex. -o. dgl, -Stoffen bestehen können, einfügt - @und@ in diesen den Polymerisationsvorgang vor sich gehen läßt. Der Verschluß -derartiger Beutel kann nach- Einfüllen des fÄnsgangsmaterials in ;einfachster Weise durch Umbiegen oder Umbörteln des oberen offenen Teils erfolgen. Die Anwendung von Beuteln bietet u. a. den Vorteil, daß die fertigen Polymerisatplatten mit den Beuteln aus der Form entfernt und bis zum Gebrauch in den Beuteln aufbewahrt werden können, wodurch sie vor Beschädigung und Verschmutzung geschützt sind.
• Es ist zwar bereits bekannt, Diolefine in mit- Papier ausgekleideten Kesseln, z. B. Druckautoklaven, zu polymerisieren und das an - dem Polymerisationsprodukt anhaftende Papier durch Behandeln mit Wasser vor oder während der Weiterbehandlung des Polymerisats auf Walzen zu entfernen. Dieses Verfahren konnte der Fachwelt das vorliegende, die unmittelbare Herstellung von Platten oder Scheiben aus organischem Glas durch Polymerisation der Ausgangsstoffe in Flachkammern, deren Wandungen gegebenenfalls mit flüssigkeitsdichtem Papier o. dgl. Stoffen ausgekleidet sind, betreffende Verfahren nicht naheleger; Der Polymerisationsvorgang wird in an sich bekannter Weise durch Erwärmen, gegebenenfalls unter Mitvenvendung üblicher Hilfsstoffe, wiePolymerisationsbeschleuniger; durchgeführt. Die Ausgangsstoffe können vor Einführung in die Flachkammern durch bekannte Maßnahmen, wie Evakuieren, Auskochen u. dgl., luftfrei gemacht werden. Nach Einfüllung der zu polymerisierenden Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische in die Flachkammern werden diese durch langsames Anheizen unter Vermeidung örtlicher Überhitzung auf Polymerisationstemperatur gebracht und bis zur Vollendung des Polymerisationsvorgangs auf geeigneter Temperatur gehalten. Die erfindungsgemäß beiderseitig beheizbaren und 11-ühlbaren Flachkammern gestatten eine so gleichmäßige Erwärmung bzw. eine so gute Abführung der durch den exotliermisch verlaufenden Polymerisationsvorgang entwickelten Wärme, daß Blasenbildung, Schaumbildung u. dgl. störende Vorgänge mit Sicherheit vermieden werden können. Man kann bei Verwendung von Methacrylsä ure z. B. derart verfahren, daß man auf geeignete Temperatur, z. B. etwa 5o°, anheizt, diese Temperatur längere Zeit, z. B. i o bis 1 4. Stunden, aufrechterhält und alsdann z. B. im Verlauf weiterer i o Stun--den die Temperatur allmählich, z. B. bis auf etwa 1z5°, steigert, um Beine vollständige Polymerisation des Kammerinhaltes sicherzustellen. .
• e Die auseinandernehmbar ausgebildeten Flachkammern können aus Metall oder sonstigen geeigneten@,Materialien- hergestellt sein. Die -Innenwandungen sollen zweckmäßig große Glätte besitzen. Mit Vorteil wird eine Mehrzahl von Flachkammern zu einem System vereinigt, zweckmäßig derart, daß das Heizmedium bzw. Kühlmedium die Flachseiten aller Kammern gleichmäßig. beeinflussen kann.
• Ist der Prozeß unter Wärmeentwicklung in Gang gekommen, so wird die Temperatur des Heizmediums derart ermäßigt, daß die überschüssige Wärme abgeführt wird unter Aufrechterhaltung der für den Fortgang des Polymerisationsprozesses erforderlichen Wärme.
• Für die industrielle Durchführung der angemeldeten Erfindung kann man mit Vorteil Apparate verwenden, die aus einer Mehrzahl von schmalen Polymerisationskammern und Wärmeregulierkammern bestehen und derart zusammengesetzt sind; daß beim Betrieb der Apparatur jede Polymerisationskammer an ihren beiden Hauptwänden von Wärmeregulierkammern begrenzt ist. Die Polymerisationskammern können mit Vorteil durch Rahmen gebildet werden, die zwischen je zwei Wärmeregulierkammern geschaltet sind, so daß der Polymerisationsraum von den Außenwandungen der Wärmeregulierkammern -und den Innenflächen des eingesetzten Rahmens begrenzt ist.
• Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht ein Ausführungsbeispiel für eine derartige Apparatur, und zwar zeigt Abb. i .in Seitenansieht ein durch Spindelpressung gehaltenes System von Polymerisationsrähmen und Wärmereguherkammern, wobei zur Veranschaulichung der Reguliermedien der Unterteil des Trägergestells aufgeschnitten gezeich@ net ist.
• Abb. z zeigt in einem Schnitt nach A-B der Abb. i einen Rahmen im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen und einen weiteren Schnitt parallel zur Stirnseite.
• Abb.3 veranschaulicht eine Wärmeregulierkammer im Vertikalschnitt parallel--zu den Hauptflächen und in einem weiteren Schnitt parallel zu der vorderen Stirnfläche. Die Wärmeregulierkammern a erhalten da: heiz- bzw. Kühlmittel durch Zuführungs. stutzen c; die Abführung erfolgt durch Rohrstutzend. Die Füllung der von den Rahmen t bzw. den Seitenflächen i und den anliegenden Wärmeregulierkammern a gebildeten Polymerisationskammern erfolgt durch Zuleitungen e, welche mittels Zweiwegehähnen abschließbar sind. Die Wärmeregulierkammern lagern sich mittels der Laufrollen k auf dem Untergestell bzw. der auf diesem aufgelagerten Profilschiene f gegeneinander verschieblich auf und werden durch die beiden Kopfstücke h und lt' und die jene verbindende Spindel g derart gegeneinandergepreßt, daß sie die von ihnen eingeschlossenen Rahmen in gesicherter Stellung erhalten. Gegebenenfalls können aber auch etwa mittels Schnellverschlußhaken, Kette o. dgl. je zwei Kammern oder alle Kammern untereinander derart verbunden werden, daß die von ihnen eingeschlossenen Rahmen sich auf die Verbindungselemente mittels Nasen, Haken o. dgl. auflagern können. Die Rahmen selbst können verschiedene Gestalt besitzen, beispielsweise rechteckige, ovale, quadratische, kreisrunde o. dgl. Form haben.
• Zur Erreichung gewünschter Formgebungen für die fertigen Polymerisationsprodukte. kann man aber auch den äußeren Seitenflächen der Regulierkammern geeignete - Gestaltungen, z. B. erhabene oder vertiefte Prägungen geben, welche sich auf dem fertigen Formprodukt als Erhebungen oder Vertie-_ fungen darstellen und beispielsweise die Unterteilung der fertigen Gebilde in Einzelbeile durch Zerbrechen, Zerschneiden o.dgl. erleichtern. . , Zur Unterteilung des von dem Rahmen und den begrenzenden Regulierkammerwänden eingeschlossenen Raumes kann man z. B. auch die Seitenwände der Regulierkammern mit Längsrillen von halbkreisförmigem, rechteckigem o. dgl. Querschnitt versehen und dabei die Seitenwände in das Innere der Rahmpn so weit hereinragen lassen, daß sie den von dem Rahmen eingeschlossenen Raum in einzelne stabförmige Hohlräume unterteilen, welche in Längsrichtung oder auf der Ober-oder Unterseite nur so viel Verbindungsräume untereinander aufweisen, daß ein störungsloser Durchtritt der Polymerisationsflüssigkeit in sämtliche so geschaffene Kammern ermöglicht ist. Gegebenenfalls können aber auch bei einer derartigen Unterteilung verschiedene Zuführungsöffnungen für jede Einzelkammer im Rahmen vorgesehen werden.
• Die zu polymerisierenden Flüssigkeiten können in die Polymerisationskammern auch durch SaugNvzrkung eingesaugt oder eingepreßt werden. Man kann z. B. auch so vorgehen, daß -man in die Kammern die zu polymerisierende Flüssigkeit einpreßt und den Kammerinhalt in den Anfangsstadien des Polymerisationsvorgangs unter Aufrechterhaltung der Verbindung mit den Flüssigkeitszuführungsröhren läßt und die Flüssigkeit in den Kammern unter einem gewissen Druck hält. Diese Arbeitsweise kommt insbesondere dann in Betracht, wenn der Polymerisationsvorgang unter Kontraktion verläuft. In diesem Falle wird durch'_Vachpressen von Flüssigkeit für eine völlige Ausfüllung der Polyinerisationskammern Sorge getragen.
• . . Beispiele i. Zwischen zwei Heizplatten in der in der Beschreibung angegebenen Art wird ein 30 mm dicker Holzrahmen eingesetzt und das ,Ganze durch äußeren Druck zusammengepreßt. In die so hergestellte Kammer wird eine Lösung von i oo Teilen reinem Methacrylsäureäthylester mit o,oi Teilen Benzoylsuperoxyd eingefüllt. Darauf werden die Heizplatten kurze Zeit auf etwa i io° erhitzt, und die Lösung wird entlüftet. Darauf wird auf etwa 6o° abgekühlt und mit langsam ansteigender Temperatur die Flüssigkeit polymerisiert. Zum Schluß wird die Temperatur auf etwa i2o bis 13o° gesteigert. Nach dem Abkühlen werden die Heizplatten entfernt, und man erhält ein glasklares, 'durchsichtiges Produkt.
• 2. Es wird eine-Kammer hergestellt, ähnlich wie in Beispiel i, jedoch. wird die freie Fläche des Holzrahmens mit einer Cellulosefolie oder einem flüssigkeitsdichten oder imprägnierten Papier überzogen. In die Kammer wird eine Lösung von 99 Teilen Acrylsäuremethylester mit o,oo5 Teilen Benzoylsuperoxyd und einem Teil Terpentinöl eingefüllt und durch kurzes Erhitzen auf etwa 8o° entlüftet. Nach der Entlüftung wird auf etwa 5o° abgekühlt und bei dieser Temperatur die Lösung polymerisiert. Zum Schluß wird zur Vervollständigung der Polymerisation die Temperatur auf etwa 8o bis ioo° gesteigert. An Stelle des Acrylsäuremethylesters können auch Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester oder Mischungen von Acrylsäureestern auch mit Methacrylsäureestern mit oder ohne Weichmacher polymerisiert werden. Nach Beendigung der Polymerisation werden die Heizkörper entfernt. Die vorhandene Viscosefolie kann zweckmäßig als Schutz des weichen Polymerisates verwendet werden.
• 3. Entsprechend Beispiel i werden ioo Teile Methacrylsäureäthylester unter Zusatz von o,öq. Teilen Benzoyisuperoxyd nach Entlüftung in eine Flachkammer eingefüllt. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 6o bis 13o° unter langsamem Ansteigen. Nach dem Abkühlen der Kammer auf etwa 5o bis 6o° wird sie zur Entfernung des Papierrandes in warmes Wasser gestellt. Nach einiger Zeit läßt sicli die Kammer leicht auseinandernehmen; man erhält eine klare, durchsichtige Platte von etwa ,1,2 mm Dicke, die ein guter Glasersatz ist.
• .1. 9o Teile reiner @Iethacrylsäuremethylester werden mit io Teilen Acrylsäureäthylester und 0,02 Teilen Benzoylsuperoxyd versetzt. Diese Lösung wird in eine Kammer aus hochglanzpolierten Nickelplatten eingefüllt. Nach dem Einfüllen wird die Kammer auf etwa ioo° erhitzt, die Mischung durch Auskochen entlüftet und bei Temperaturen von 5o bis 125° fertig polymerisiert. Nach dem Ablösen der Metallplatten erhält man eine klare, durchsichtige Polymerisatplatte. An Stelle des Acrylsäureäthylesters kann auch Acrylsäurepropyl-, Acrylsäurebutyl-, Acrylsäureisoamylester usw. in mehr oder weniger großen Mengen verwendet werden.
• 5. Entsprechend Beispiel i wird eine Kammer hergestellt aus zwei Glasplatten, eine Lösung eingefüllt von 95 Teilen Methacrylsäuremethylester, 5 Teilen Dibutylphthalat, 0,2 Teilen Paraffinöl, 0,25 Teilen eines roten, löslichen Farbstbr'fes und 0,04 Teilen Benzoylsuperoxyd. Die Lösung wird im Vakuum entlüftet und dann unter Vermeidung von Blasen in die Kammer eingefüllt. Bei langsam ansteigenden Temperaturen von 5o bis i oo° wird die Lösung verfestigt. Nach dem Auseinandernehmen der Kammer erhält man eine rotgefärbte, durchsichtige Platte. .

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung blasenfreier Formgebilde, wie Scheiben oder Platten, durch Polymerisation von Vinylverbindungen oder Acrylverbindungen,insbesondere von Estern der Methacrylsäure und Acrylsäure oder Mischungen solcher, gegebenenfalls unter Mitvenvendung von Zusatzstoffen, wie Weichmachern u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in zweckmäßig stehend angeordneten und beiderseits beheizbaren und kühlbaren Flachkammern bei erhöhten Temperaturen in dünnen, zu örtlichen überhitzungen keine Veranlassung gebenden Schichten durchgeführt wird und die gebildeten Scheiben oder Platten nach Beendigung des Polymerisationsvorgangs aus der Form entnommen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in mit Auskleidungen, z. B. aus Viscose, Gelatine, flüssigkeitsdichtem Papier o. dgl., versehenen Flachkammern oder in in die Flachkammern eingeführten Beuteln aus flüssigkeitsdichtem Papier o. dgl. Stoffen durchgeführt wird.
3. 3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrdns nach Ansprüchen i und z, be- stehend aus einer Flachkammer, die durch einen izwischen zwei Heiz- bzw. Kühlkammern eingelegten Rahmen begrenzt wird. ¢. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Ansprüchen i. und z, bestehend aus einer Mehrzahl von flachen Polymerisationskammern, die derart in einem Heizraum bzw. Kühlraum angeordnet sind, daß die Hauptwände aller Po-. lymerisationskammern der Einwirkung des Heizmediums bzw. Kühlmediums zugänglich sind. 5. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Ansprüchen i und z, bestehend aus einer Mehrzahl von beweglich angeordneten, flach ausgebildeten Heizkammern bzw. Kühlkammern, zwischen welche Rahmen derart eingelegt werden können, daß beim Gegeneinanderbewegen der Heiz- und Kühlkammern durch die Rahmen Flachkammern gebildet werden.