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Verfahren, um flüssige polymerisierbare ungesättigte organische Verbindungen in der Wärme zu festen oder halbfesten Produkten aufzuarbeiten.
Es ist bekannt, dass man flüssige Stoffe oder Stoffgemische durch Polymerisation, Kondensation, Kondensation und Polymerisation u. dgl. Vorgänge in halbfeste oder feste Produkte von wertvollen Eigenschaften überführen kann. Für manche Zwecke ist es von Wichtigkeit, dass die halbfesten oder festen Produkte in blasenfreiem Zustande erhalten werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich um die Herstellung von Produkten handelt, welche als Glasersatz oder für die Herstellung von splittersicherem Glas Verwendung finden sollen.
Wenn man z. B. polymerisierbare ungesättigte organische Verbindungen der Polymerisation durch Erwärmen unterwirft, so erhält man zumeist Produkte, welche Einschlüsse von Gasbläschen enthalten. Werden diese Produkte, welche gegebenenfalls noch Weichmachungsmittel enthalten können, nach üblichen Methoden, z. B. unter Zuhilfenahme von Wärme und hohem Druck, in Formkörper, z. B.
Platten oder Filme, übergeführt, so enthalten auch diese Erzeugnisse störende Einschlüsse von Gasblasen.
Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, dass die bei Polymerisationsvorgängen und ähnlichen Prozessen auftretende Blasenbildung auf örtlichen Überhitzungen beruht und dass man die Blasenbildung vermeiden kann, wenn man die Polymerisation der Ausgangsstoffe in dünnen Schichten vornimmt. Man kann z. B. derart verfahren, dass man die zu polymerisierende Flüssigkeit in ganz dünnen, z. B. 2-3 mm dicken Schichten in flache Gefässe einfüllt, einen Deckel aufbringt und sie der Erwärmung unterwirft. Diese Arbeitsweise hat aber den Nachteil, dass man viel Platz braucht. Ausserdem entstehen dabei beträchtliche Verluste durch Verdampfung, da die flachen Gefässe, insbesondere solche von grösseren Abmessungen, nur schlecht abgedichtet werden können.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden, wie gefunden wurde, dann erzielt, wenn man den Prozess in schmalen, z. B. taschenförmigen Kammern aus Metall oder andern geeigneten Stoffen durchführt.
Hiedurch ist man in der Lage, die in die flachen Kammern eingefüllte Flüssigkeit beiderseitig gleichmässig zu erwärmen und ebenso bei exotherm verlaufenden Prozessen die entwickelte Wärme gleichmässig abzuführen und hiedurch örtliche, zur Schaumbildung bzw. Blasenbildung führende Überhitzungen mit Sicherheit zu vermeiden.
Die Metallkammern können in der Länge und Breite jede für praktische Zwecke in Betracht kommende Grösse haben. Dagegen ist die Schichtdicke begrenzt, da bei zu dicker Schicht ein gleichmässiger Verlauf der Polymerisation nicht gewährleistet ist und infolgedessen Blasenbildung nicht mit Sicherheit vermieden werden kann. Im allgemeinen hat sich gezeigt, dass bei Schichtdicken von 10 mm Störungen und die damit verbundenen Blasenbildungen nicht auftreten. Man kann aber auch in gegebenen Fällen mit grösseren Schichtdicken arbeiten und hiedurch entsprechend dickere Polymerisatplatten herstellen. Die maximalen und optimalen Schichtdicken können für das jeweils zu polymerisierende Ausgangsmaterial bzw. Materialgemisch durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
In Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart verfahren, dass man in flache, stehende Metallkammern die zu polymerisierende Flüssigkeit einfüllt, die obere spaltförmige Öffnung verschliesst, die Kammern unter Bespülung der Hauptflächen oder allseitiger Bespülung mit dem Wärmemedium auf die für die Durchführung des Prozesses geeignete Temperatur bringt und sie bzw. ihren Inhalt bis zur
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Vollendung des Polymerisätionsvorganges unter Vermeidung von Überhitzungen auf geeigneten Temperaturen hält.
Mit Vorteil kann man z. B. derart verfahren, dass man eine Mehrzahl von Flachkammern zu einem System zusammenstellt, derart, dass das Heizmedium oder auch Kühlmedium die Flachseite aller Kammern gleichmässig beeinflussen kann, z. B. derart, dass man zwischen den Hauptflächen der einzelnen Kammern Räume für den Durchgang des Heizmediums bzw. KüHmediums vorsieht. Das
System von Kammern kann in einem Heizraum angebracht oder in einen solchen eingeführt werden.
Die Wärmezufuhr bzw. Wärmeabfuhr kann z. B. dadurch bewirkt werden, dass man auf passende Temperatur gebrachte Gase (Luft) gegebenenfalls im Kreislauf durch den Raum, in welchem das Kammersystem sich befindet, leitet.
Mit Vorteil werden zur Temperaturregelung Flüssigkeiten verwendet, da diese befähigt sind, in besonders günstiger Weise die ihnen innewohnende Wärme gleichmässig auf den Inhalt der einzelnen Kammern zu übertragen und ebenso überschüssige Wärme gleichmässig abzuführen. Ist zur Einleitung des Vorganges z. B. eine Temperatur von 70 C erforderlich, so kann z. B. derart verfahren werden, dass man zunächst Flüssigkeit von 70 C oder auch von etwas höherer Temperatur durch den Raum leitet. Ist der Prozess unter Wärmeentwicklung in Gang gekommen, so kann man die Temperatur der zirkulierenden Flüssigkeit derart ermässigen, dass die überschüssige Wärme abgeführt wird, unter Aufrechterhaltung der für den Fortgang des Prozesses erforderlichen Wärme in den Polymerisationskammern.
Nach Vollendung des Polymerisationsvorganges werden die gebildeten Polymerisatplatten aus den Flachkammern herausgenommen. Feste Platten können in der Regel durch einfaches Stürzen der Kammern zum Herausgleiten gebracht werden. Die Entfernung der Platten aus den Kammern kann gegebenenfalls auch dadurch erleichtert werden, dass die Innenflächen der Kammern mit Stoffen ausgekleidet werden, die ein Ankleben oder Anbacken des Polymerisats an den Kammerwandungen verhindern. Hiefür können z. B. dünne Auflagen oder Zwischenlagen aus Viskose, Gelatine, Leim oder z. B. auch mit Leim, Gelatine u. dgl. Stoffen imprägniertes Papier verwendet werden. Derartige Massnahmen empfehlen sich insbesondere bei der Herstellung von halbfesten Polymerisatplatten.
In gegebenen Fällen kann man an Stelle geschlossener Flachkammern auch Flachformen verwenden, die in bekannter Weise leicht zusammensetzbar bzw. leicht auseinandernehmbar ausgebildet sind, z. B. derart, dass eine Hauptwandung der Kammer gelöst und nach Herausnehmen der Polymerisatplatte wieder eingefügt wird, oder z.-B. derart, dass die der oberen spaltförmigen Öffnung der Kammer gegenüberliegende schmale Wandung entfernt und die Polymerisatplatte mit Hilfe eines Flachstempels od. dgl. herausgeschoben wird.
Mit besonderem Vorteil wird derart verfahren, dass man in die Flachkammern Beutel, deren Abmessungen dem Innenraum der Kammern entsprechen, aus Stoffen, welche einerseits an den Kammerwandungen nicht festkleben, anderseits die zu polymerisierenden Flüssigkeiten nicht durchdringen lassen, einsetzt, diese mit der Ausgangsflüssigkeit füllt und den Polymerisationsvorgang in der oben beschriebenen Weise durchführt. Derartige Beutel können z. B. aus Viskosefilmen, Gelatinefilmen u. dgl. oder auch aus Papier, das mit Stoffen, wie Leim, Gelatine u. dgl., imprägniert ist, hergestellt sein.
Die Beutel können nach dem Einfüllen des Ausgangsmaterials einfach durch Umbiegen, gegebenenfalls mehrfaches Umbörteln des oberen offenen Teiles geschlossen werden. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass alsdann selbst bei mehrstündigem Erhitzen des Beutelinhaltes auf die zur Polymerisation erforderliche Temperatur, z. B. etwa 700 C, nichts von dem Inhalt verdampft, also keinerlei Verluste entstehen. Weiterhin wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Zwischenschichten aus obengenannten Stoffen, insbesondere von daraus hergestellten Beuteln, der Polymerisationsvorgang besonders ruhig und störungsfrei verläuft.
Die Anwendung von Beuteln bietet noch den besonderen Vorteil, dass die fertigen Polymerisatplatten durch Herausziehen der Beutel aus den Flachkammern überaus einfach aus diesen entfernt werden können und gegebenenfalls in den Beuteln aufbewahrt und versandt werden können.
Die Erfindung gestattet, wie bereits oben dargelegt wurde, die Herstellung blasenfreier Polymerisatplatten, die entweder als solche, sowie sie anfallen, z. B. als Glasersatz, verwendet werden können oder auch in blasenfreie andere Gebilde übergeführt werden können. Man kann z. B. derart verfahren, dass man die Polymerisatplatten zwischen Metallplatten von grösseren Abmessungen legt und dieselben der Einwirkung von Wärme und Druck unterwirft. Hiedurch kann man das Polymerisat erweichen und in erweichtem Zustande zu einer dünneren, aber entsprechend grösseren Platte verpressen.
Zwecks Herstellung von splittersiclerem Glas kann man z. B. derart verfahren, dass man zwischen zwei Glasscheiben, deren Abmessungen z. B. 100 X 50 cm betragen können, eine Polymerisatplatte, deren Abmessungen z. B. 32 X 16 X 1 cm betragen, legt und durch Einwirkung von Wärme und Pressdruck das Polymerisat zu einer den gesamten Zwischenraum zwischen den Glasplatten ausfüllenden dünneren Polymerisatschicht verpresst. Hiedurch erhält man eine völlig blasenfreie, die Glasscheiben
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Man ist also vermöge der Erfindung in der Lage, dickere Polymerisatplatten, z. B. solche, deren Dicke 10 mm beträgt, blasenfrei herzustellen und diese durch Einwirkung von Wärme und Druck in
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dünnere, dem jeweiligen Verwendungszweck angepasste, ebenfalls blasenfreie flache Gebilde, z. B. solche von 0-5 bis 2 mm Dicke von entsprechend grösseren Abmessungen überzuführen. In gleicher Weise kann man auch noch dünnere, z. B. filmartige Gebilde herstellen.
Für die industrielle Durchführung der Erfindung kann man mit Vorteil Apparate verwenden, die aus einer Mehrzahl von schmalen Polymerisationskammern und Wärmeregulierkammern bestehen und derart zusammengesetzt sind, dass beim Betrieb der Apparatur jede Polymerisationskammer an ihren beiden Hauptwänden von Wärmeregulierkammern begrenzt ist. Die Polymerisationskammern können mit Vorteil durch Rahmen gebildet werden, die zwischen je zwei Wärmeregulierkammern geschaltet sind, so dass der Polymerisationsraum von den Aussenwandungen der Wärmeregulierkammern und den Innenflächen des eingesetzten Rahmens begrenzt ist. Nach Öffnen des Systems durch Auseinanderbewegen der Einzelteile der Apparatur können die Polymerisatplatten in einfachster Weise aus dem Rahmen herausgenommen werden.
Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht ein Ausführungsbeispiel für eine derartige Apparatur, u. zw. zeigt Fig. 1 in Seitenansicht ein durch Spindelpressung gehaltenes System von Polymerisationsrahmen und Wärmeregulierkammern, wobei zur Veranschaulichung der Reguliermedien der Unterteil des Trägergestelles aufgeschnitten gezeichnet ist.
Fig. 2 zeigt in einem Schnitt nach A-B der Fig. 1 einen Rahmen im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen und einen weiteren Schnitt parallel zur Stirnseite.
Fig. 3 veranschaulicht eine Wärmeregulierkammer im Vertikalschnitt parallel zu den Haupt- flächen und in einem weiteren Schnitt parallel zu der vorderen Stirnfläche.
Im einzelnen sind dabei a die Wärmeregulierkammern, b die Rahmen. Die Wärmeregulierkammern
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mit besonders gutem Erfolg hergestellt werden unter Verwendung der folgenden Verbindungen : Acrylsäure, deren Homologe oder Derivate, Mischungen ihrer Polymerisate, mit oder ohne organische und/oder anorganische Zusatzstoffe ; unter diesen Methacrylsäureestern der niederen Alkohole ist besonders geeignet der Methylacrylsäuremethylester. Es sei hier auch genannt Vinylacetat, Styrol u. dgl.
Die Ausgangsstoffe können zur Einführung in die Verfestigungskammer durch bekannte Mittel, wie Evakuieren, Auskochen u. dgl., blasenfrei gemacht und zweckmässig der Verfestigungskammer unmittelbar zugeführt werden.
Beispiele :
1. 60 Teile Methacrylsäureäthylester werden mit einem Weichmachungsmittel, z. B. 40 Teilen Isobuthylphthalat, gemischt und unter Mitverwendung eines Beschleunigers, z. B. von Benzoylsuperoxyd, in 5 mm dicker Schicht in Flachkammern bei etwa 70 C polymerisiert.
2. 50 Teile Methacrylsäureäthylester werden mit 25 Teilen Acrylsäuremethylester und 25 Teilen Isobutylphthalat gemischt und unter Zuhilfenahme von Benzoylsuperoxyd bei etwa 70 C in 10 mm dicker Schicht polymerisiert.
3. 70 Teile Vinylacetat werden mit 30 Teilen Isobutylphthalat gemischt und mit Benzoylsuperoxyd bei etwa 70 C in 5 mm dicker Schicht polymerisiert.
4. Methacrylsäureäthylester wird unter Zuhilfenahme von Benzoylsuperoxyd bei etwa 70 C in 5 mm dicker Schicht polymerisiert.
Auch andere Verfahren, welche geeignet sind, flüssige Ausgangsstoffe in halbfeste oder feste, als Kunststoffe verwendbare Produkte überzuführen, können nach vorliegender Erfindung durchgeführt werden. Das Verfahren eignet sich u. a. auch für die Durchführung von Kondensationsprozessen, z. B. für die Herstellung von Kunstharzen nach Art des Bakelites u. dgl.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren, um flüssige polymerisierbare ungesättigte organische Verbindungen in der Wärme zu festen oder halbfesten Produkten aufzuarbeiten, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verfestigenden Flüssigkeiten in dünnen Schichten in entsprechend gestalteten Räumen, z. B. beiderseits beheizbaren, zweckmässig stehend angeordneten Kammern unter allseits gleichmässiger Erwärmung bzw. Erhaltung einer gleichmässigen Temperatur in der ganzen Masse verfestigt werden, so dass blasenfreie Produkte entstehen.