DE10218935C1 - Fluoridsensitive Elektrode - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine fluoridsensitive Elektrode und die Verwendung einer solchen Elektrode zur Messung des Fluoridgehaltes in Wasser, insbesondere in fluoridiertem Trinkwasser. Um eine fluoridsensitive Elektrode bereitzustellen, die eine geringere Querempfindlichkeit gegen Hydroxylionen besitzt als die bekannten Elektroden und auch ohne Verwendung von konditionierenden Zusätzen zum Messwasser genauere Messungen des Fluoridgehaltes in Wasser mit höheren pH-Werten insbesondere bei niedrigen Fluoridionenkonzentrationen ermöglicht, weist eine erfindungsgemäße fluoridsensitive Elektrode einen rohrförmigen Elektrodenschaft, einen Lanthanfluoridkristall, der ein Ende des Elektrodenschafts verschließt, einen inneren Elektrolyten, der zwischen dem Lanthanfluoridkristall und einem Verschlussstück in dem Elektrodenschaft eingeschlossen ist, und einen Ableitungsdraht, der in den inneren Elektrolyten eintaucht, auf, wobei der innere Elektrolyt einen pH-Wert >= 9,0 und eine Fluoridkonzentration >= 0,1 M aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine fluoridsensitive Elektrode und die Verwendung einer solchen Elektrode zur Messung des Fluoridgehaltes in Wasser, insbesondere in fluoridiertem Trinkwasser.

In vielen Ländern der Welt wird das Trinkwasser zur Kariesprophylaxe mit Fluorid in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 ppm versetzt. Zur Kontrolle des Fluoridgehaltes im Trinkwasser werden fluorid­ sensitive Elektroden in einer potentiometrischen Messung eingesetzt, wie sie bereits seit 1969 aus dem US-Patent Nr. 3 431 182 bekannt sind. Solche Elektroden verwenden Lanthanfluorid als ionen­ sensitives Element und arbeiten mit einem inneren, fluoridhaltigen Elektrolyten. Die fluoridsensitive Elektrode stellt elektrochemisch eine Halbzelle dar, die zur Bestimmung eines Potentials mit einer herkömmlichen Referenzelektrode kombiniert wird. Ist die Referenzelektrode in das Gehäuse der fluoridsensitiven Elektrode integriert, spricht man von einer sogenannten Kombinationselektrode.

Die bekannten, fluoridsensitiven Elektroden besitzen trotz ihrer ausgezeichneten Selektivität für Fluo­ ridionen eine störende Querempfindlichkeit gegen Hydroxylionen (OH^--Ionen), die umso größer ist, je niedriger der Fluoridionengehalt ist. Der pH-Wert von Trinkwasser bzw. Messwasser, dessen Fluoridionenkonzentration mit der erfindungsgemäßen Elektrode bestimmt werden soll, wird nach­ folgend als "äußerer pH-Wert" oder "pH_a-Wert" bezeichnet. Da der pH_a-Wert von Trinkwasser im Bereich von 6,5 bis 9,5 liegen darf und er durch die Wasserversorger auch häufig auf leicht alkali­ sche Werte angehoben wird, um dadurch das Wasser z. B. weniger korrosiv zu machen, stört diese Querempfindlichkeit gegen Hydroxylionen ab einem pH_a-Wert von etwa 8,5 und mehr die Genauig­ keit der fluoridsensitiven Messelektrode. Zur Beseitigung dieser und weiterer Querempfindlichkeiten wird deshalb bereits seit etwa 1968 TISAB (Total lonic Strength Adjustment Buffer) eingesetzt. Hier­ bei wird das Messwasser mit TISAB-Lösung gemischt, wodurch unter anderem der pH_a-Wert der Messlösung auf etwa 5,5 gesenkt und damit die Hydroxylionenquerempfindlichkeit beseitigt wird. Diese Konditionierung des Messwassers mit TISAB stellt einen zusätzlichen Messaufwand dar, der insbesondere auch wegen der erheblichen Kosten des TISAB eine kontinuierliche Messung unwirt­ schaftlich macht. Handelsübliche Fluoridionenanalyseautomaten nehmen in wählbaren Abständen eine Messwasserprobe, mischen diese mit TISAB und bestimmen dann den Fluoridionengehalt. Trotz der Automatisierung durch diese Geräte vermeiden diese nicht die hohen Kosten des benötig­ ten TISAB.

Die DE-OS-37 28 050 beschreibt eine Meßapparatur mit einer Fluorid-Membran-Elektrode aus Lan­ thanfluorid zur Bestimmung der Aktivität von Fluorid- oder Hydroxylionen, welche Messungen bei höheren Temperaturen bis etwa 300°C und höheren Brücken bis etwa 1 Kilobar ermöglicht. Das Problem, eine Meßapparatur bereitzustellen, die solch hohen Temperaturen und Drücken und auch chemisch aggressiven Meßlösungen widersteht, wird durch die spezielle Ausgestaltung der Meßap­ paratur gelöst. Für wesentliche Teile der Apparatur wird Polyetheretherketon (PEEK) als Werkstoff verwendet, der fluoridfrei ist und hohen Temperaturen bis 330°C widersteht. Für die Stromableitung ist ein Silber/Silberchlorid-Element vorgesehen. Als Elektrolytflüssigkeit in der Meßelektrode wird eine Lösung aus 0,001 bis 0,1 mol/kg NaF und 0,01 bis 1 mol/kg NaCl vorgeschlagen.

Weitere fluoridsensitive Elektroden beschreiben die Druckschriften GB 2 163 457 A; US-PS-4 021 325; US-PS-3 446 726 und US-PS-4 931 172.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine fluoridsensitive Elektrode bereit­ zustellen, die eine geringere Querempfindlichkeit gegen Hydroxylionen besitzt als die bekannten Elektroden und auch ohne Verwendung von TISAB oder anderen Zusätzen zum Messwasser ge­ nauere Messungen des Fluoridgehalts in Wasser mit höheren pH_a-Werten, insbesondere bei niedri­ gen Fluoridionenkonzentrationen, ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine fluoridsensitive Elektrode der eingangs genannten Art mit einem rohrförmigen Elektrodenschaft, einem Lanthanfluoridkristall, der ein Ende des Elektro­ denschafts verschließt, einem inneren Elektrolyten, der zwischen dem Lanthanfluoridkristall und einem Verschlußstück in dem Elektrodenschaft eingeschlossen ist, und einem Ableitungsdraht, der in den inneren Elektrolyten eintaucht, gelöst, wobei der innere Elektrolyt einen pH-Wert ≧ 9,0 und eine Fluoridkonzentration ≧ 0,1 M aufweist. Der pH-Wert des inneren Elektrolyten wird nachfolgend als "innerer pH-Wert" oder "pH_i-Wert" bezeichnet.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Hydroxylionenquerempfindlichkeit bei Verwendung des erfindungsgemäßen, inneren Elektrolyten so weit verringert werden kann, daß die Messgenauigkeit der Elektrode gegenüber bekannten, fluoridsensitiven Elektroden auch bei hohem pH_a-Wert des Messwassers erheblich verbessert wird.

Ein erfindungsgemäß besonders geeigneter, innerer Elektrolyt enthält Fluoridionen in Form von Na­ triumfluorid (NaF) in einer Konzentration ≧ 0,1 M. Des weiteren ist es besonders vorteilhaft, wenn der innere Elektrolyt ≧ 1 M NaCl, vorzugsweise ≧ 2 M NaCl und besonders bevorzugt ≧ 3 M NaCl enthält. Der pH_i-Wert eines solchen mit destilliertem Wasser angesetzten, inneren Elektrolyten wird zweckmäßigerweise durch Zugabe von Salzsäure (HCl) oder Natriumhydroxidlösung (NaOH) einge­ stellt, falls dies erforderlich ist. Die Verwendung eines inneren Elektrolyten mit einem pH_i-Wert ≧ 9,0 in Kombination mit einer Fluoridkonzentration ≧ 0,1 M in einer Elektrode der erfindungsgemäßen Art zeigte gegenüber bekannten, fluoridsensitiven Elektroden überraschenderweise eine wesentlich bessere Messgenauigkeit und insbesondere eine wesentlich geringere Querempfindlichkeit für Hy­ droxylionen bei hohen pH-Werten des Messwassers.

Ein Maß für die Güte der fluoridionensensitiven Elektrode ist die Steilheit der Kurve aus der Mes­ sung des Potentials (gemessen in Millivolt [mV]) gegen die Konzentration an Fluoridionen (c_F, ge­ messen in ppm Fluorid, aufgetragen als log c_F). Je mehr sich die Steilheit der Kurve der theoretisch möglichen Steigung von 59,16 mV/Dekade bei 25°C nähert, desto genauer kann die Fluoridionen­ konzentration in geringen Fehlergrenzen gemessen werden. Ein weiteres Maß für die Güte der fluo­ ridsensitiven Elektrode ist die Linearität der gemessenen Kurve im interessierenden Fluoridionen­ konzentrationsbereich.

Ein allgemeines Problem elektrochemischer Sensoren mit Festkörperelektroden, welches nicht un­ erwähnt bleiben darf und auch für die erfindungsgemäße, fluoridsensitive Elektrode zutrifft, besteht darin, daß die elektrochemisch wirksamen Teile der Elektroden, nämlich ihre Oberflächen, einen gewissen Erinnerungs- oder Memory-Effekt aufweisen. Im Laufe der Benutzung der Elektrode finden an diesen elektrochemisch wirksamen Oberflächen Veränderungen statt, die selbst elektrochemisch aktiv sein und die Elektrodeneigenschaften verändern können. Dies kann sich auf die gemessenen Potentiale und auf die Messkurve bei verschiedenen Fluoridkonzentrationen auswirken, auch wenn dieselbe Elektrode bei verschiedenen Messungen unter den gleichen äußeren und inneren Bedin­ gungen eingesetzt wird. Diese Oberflächenveränderungen wirken sich jedoch weniger auf die Linea­ rität der Potentialkurve im interessierenden Fluoridionenkonzentrationsbereich aus, sondern mehr auf die Steilheit der Kurve in diesem Bereich. Wie bei jeder anderen Festkörperelektrode, kann es daher auch bei der erfindungsgemäßen, fluoridsensitiven Elektrode erforderlich sein, vor dem Beginn einer Messung bzw. einer Messreihe eine Kalibrierung der Elektrode bei wenigstens zwei verschie­ denen Fluoridionenkonzentrationen im interessierenden Konzentrationsbereich vorzunehmen. In diesem Zusammenhang hat sich gezeigt, daß die Veränderungen der Messcharakteristiken auf­ grund des vorgenannten Phänomens bei dem Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrode gegenüber bekannten, fluoridsensitiven Elektroden geringer ausfallen und in akzeptablen Toleranzgrenzen lie­ gen. Diese Toleranzgrenzen sind natürlich von Messaufgabe zu Messaufgabe unterschiedlich.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen, fluoridsensitiven Elektrode zum Messen des Fluoridgehalts in Wasser, insbesondere in mit Fluorid angereichertem Trinkwasser.

Besonders vorteilhaft läßt sich die erfindungsgemäße Elektrode einsetzen, wenn das Messwasser einen pH_a-Wert ≧ 8,0 hat oder das Messwasser vor der Messung auf einen solchen pH_a-Wert ein­ gestellt wird. Gegenüber bekannten, fluoridsensitiven Elektroden treten die Vorteile der erfindungs­ gemäßen Elektrode in Bezug auf die Messcharakteristiken erst bei höheren pH_a-Werten hervor, da die erfindungsgemäße Elektrode wesentlich unempfindlicher gegenüber Hydroxylionen ist als her­ kömmliche Elektroden. Die erfindungsgemäße Elektrode wird daher mit Vorteil bei pH_a-Werten ≧ 8,5 oder ≧ 9,0 oder sogar ≧ 9,5 verwendet. Bei niedrigen pH_a-Werten des Messwassers, wie etwa einem pH_a-Wert von 6,0, arbeitet die erfindungsgemäße Elektrode ähnlich gut wie bekannte, fluorid­ sensitive Elektroden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausgestaltungsmöglichkeiten werden anhand der Beschreibung einer besonders bevorzugten Ausführungsform und einiger Messbeispiele im Zusammenhang mit den anhängenden Figuren deutlich.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen, fluorid­ sensitiven Elektrode.

Fig. 2a, 2b und 3 zeigen die Ergebnisse verschiedener Messreihen, die mit der erfindungsge­ mäßen Elektrode durchgeführt wurden.

Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen, fluoridsensitiven Elektrode

Fig. 1 zeigt einen besonders bevorzugten Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrode mit einem rohrförmigen Elektrodenschaft 1, einem Lanthanfluoridkristall 2, der an einem Ende des Elektroden­ schafts 1 eingeklebt ist und diesen verschließt, einem inneren Elektrolyten 3, der zwischen dem Lan­ thanfluoridkristall 2 und einem Verschlußstück 5 aus Silikon eingeschlossen ist. Über dem Ver­ schlußstück 5 ist zusätzlich eine Polyurethan-Vergußmasse 6 zur weiteren Abdichtung vorgesehen. Das obere Ende des Elektrodenschafts 1 ist darüber hinaus mit einer Abdichtung 7 luftdicht ver­ schlossen, um auszuschließen, daß Kohlendioxid aus der Luft in den inneren Elektrolyten eindringt und den pH-Wert verändert. Ein Silber-/Silberchlorid-Ableitungsdraht 4 taucht in den inneren Elektro­ lyten ein und ist durch das Silikonverschlußstück 5, die Polyurethan-Vergußmasse 6 und eine obere Abdichtung 7 aus dem Elektrodenschaft 1 herausgeführt. Der Ableitungsdraht wird mit üblichen Messinstrumenten verbunden, die hier nicht dargestellt sind. Der innere Elektrolyt 3 weist einen pH_i- Wert ≧ 9,0 und eine Fluoridkonzentration ≧ 0,1 M auf. Bei einer alternativen Ausführungsform ist der Lanthanfluoridkristall 2 nicht in den Elektrodenschaft 1 eingeklebt, sondern eingeschraubt und läßt sich dadurch einfach entfernen und austauschen, wenn sich die Messcharakteristiken der Elek­ trode aufgrund von Oberflächenveränderungen des Lanthanfluoridkristalls nachteilig verändern.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen, inneren Elektrolyten der fluoridsensitiven Elektrode werden 3 M NaCl und 0,1 M NaF in destilliertem Wasser gelöst und der pH-Wert durch Zugabe von HCl bzw. NaOH auf einen gewünschten Wert eingestellt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde als innerer Elektrolyt eine Lösung mit 3 M NaCl und 0,1 M NaF in destillier­ tem Wasser verwendet. Der pH_i-Wert des inneren Elektrolyten wurde durch Zugabe von HCl bzw. NaOH auf verschiedene Werte von pH_i = 7,0; pH_i = 8,0 bzw. pH_i = 9,0 eingestellt. Der so vorbereite­ te, innere Elektrolyt wurde unmittelbar nach der Herstellung in den Elektrodenschaft eingefüllt und dieser durch Einbringen des Silikonverschlußstückes und Verschließen des Elektrodenschaftes mit Polyurethan-Vergußmasse luftdicht verschlossen, um auszuschließen, daß der Kohlendioxidgehalt der Luft den pH_i-Wert verändert. Die so vorbereiteten, fluoridsensitiven Elektroden mit den inneren Elektrolyten mit unterschiedlichen pH_i-Werten wurden dann zur Messung des Fluoridgehaltes in Leitungswasser mit unterschiedlichem pH_a-Wert von pH_a = 6,5 bzw. pH_a = 9,5 gemessen. Das Lei­ tungswasser war mit unterschiedlichen Fluoridkonzentrationen im Bereich von 0,5 bis 10 ppm Fluo­ rid versetzt. Die Ergebnisse der Messungen sind in den Fig. 2a und 2b und den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Aus den Gleichungen der Regressionsgeraden wird deutlich, dass die Steigungen der Messkurven sowohl bei pH_a = 6,5 als auch bei pH_a = 9,5 mit steigendem pH_i-Wert zunehmen.

Bei den Messungen in Leitungswasser mit pH_a = 6,5 (Tabelle 1, Fig. 2a) sind die Unterschiede der Messkurven hinsichtlich Steilheit und Linearität im niedrigen Fluoridionenkonzentrationsbereich von 0,5 bis 2,0 ppm nur relativ gering. Bei den Messungen in Leitungswasser mit pH_a = 9,5 (Tabelle 2, Fig. 2b) weisen die Elektroden mit dem höchsten pH_i-Wert des inneren Elektrolyten (pH_i = 9) so­ wohl hinsichtlich der Steilheit, als auch bezüglich des Regressionskoeffizienten R² (als Maß für die Linearität) deutlich bessere Messcharakteristiken auf als die Elektroden mit niedrigeren pH_i-Werten (pH_i = 8; pH_i = 7). Dieses Ergebnis war insofern überraschend, als zwischen dem pH_i-Wert und dem pH_a-Wert kein offensichtlicher Zusammenhang existieren sollte.

Die erfindungsgemäße Elektrode lieferte bei dem niedrigen pH_a-Wert des Messwassers von 6,5 gegenüber den Messungen bei dem höheren pH_a-Wert des Messwassers von 9,5 immer Messkur­ ven mit wesentlich besserer Steilheit und Linearität im niedrigen Fluoridionenkonzentrationsbereich von 0,5 bis 2,0 ppm, wie auch bekannte Elektroden mit pH_i-Werten des inneren Elektrolyten unter 9,0 (siehe Fig. 2a). Bei dem höheren pH_a-Wert des Messwassers von 9,5 zeigten sich jedoch die Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrode mit einem pH_i-Wert des inneren Elektrolyten größer oder gleich 9,0 in einer besseren Steilheit und Linearität im niedrigen Fluoridionenkonzentrationsbereich gegenüber den Elektroden mit pH_i-Werten des inneren Elektrolyten unter 9,0 (siehe Fig. 2b). Bei allen drei pH_i-Werten des inneren Elektrolyten weisen die Meßkurven aus Fig. 2b bei pH_a = 9,5 zwar gegenüber denjenigen aus Fig. 2a bei pH_a = 6,5 im niedrigen Fluoridionenkonzentrationsbe­ reich eine schlechtere Linearität und eine Abnahme der Steilheit auf; jedoch ist dieser Effekt bei pH_i = 9 deutlich geringer als bei niedrigerem, innerem pH-Wert von pH_i = 8 bzw. pH_i = 7.

Tabelle 1

Regressionsgleichungen für Messwasser mit pH_a = 6,5

Tabelle 2

Regressionsgleichungen für Messwasser mit pH_a = 9,5

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden innere Elektrolyte mit pH_i-Werten von 9,0 mit jeweils 3 M NaCl, aber un­ terschiedlichen Fluoridgehalten von 0,01 M NaF bzw. 0,1 M NaF verglichen. Gemessen wurde in Leitungswasser mit pH_a = 9,5 und Fluoridkonzentrationen im Leitungswasser, wie in Beispiel 1. Das Ergebnis ist in Fig. 3 dargestellt. Die Messungen zeigen deutlich, dass die Elektroden mit dem zehn­ fachen Fluoridgehalt (0,1 M NaF) eine bessere Linearität im unteren, kritischen Fluoridkonzentrati­ onsbereich besitzen. Auch die Steilheitswerte und Regressionskoeffizienten R² sind besser, wie die Werte in Tabelle 3 zeigen. Entsprechende Messungen mit zehnfachem Fluoridgehalt ohne gleichzei­ tige Anhebung des pH-Wertes auf Werte größer oder gleich 9,0 ergaben dagegen keine derartigen Verbesserungen (nicht dargestellt).

Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass der überraschende Effekt einer verbesserten Steilheit und Linearität der Messkurven bei niedrigen Fluoridionenkonzentrationen des Messwassers in der Kom­ bination der Verwendung eines inneren Elektrolyten mit einen pH-Wert ≧ 9,0 und einer Fluoridkon­ zentration ≧ 0,1 M liegt.

Tabelle 3

Regressionsgleichungen für Messwasser mit pH_a = 9,5

Claims (10)

1. Fluoridsensitive Elektrode mit einem rohrförmigen Elektrodenschaft (1), einem Lanthanfluo­ ridkristall (2), der ein Ende des Elektrodenschafts (1) verschließt, einem inneren Elektrolyten (3), der zwischen dem Lanthanfluoridkristall (2) und einem Verschlußstück (5) in dem Elek­ trodenschaft (1) eingeschlossen ist, einem Ableitungsdraht (4), der in den inneren Elektroly­ ten (3) eintaucht, wobei der innere Elektrolyt (3) einen pH-Wert ≧ 9,0 und eine Fluoridkon­ zentration ≧ 0,1 M aufweist.

2. Fluoridsensitive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Elek­ trolyt ≧ 0,1 M NaF enthält.

3. Fluoridsensitive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Elektrolyt ≧ 1 M NaCl, vorzugsweise ≧ 2 M NaCl, besonders bevorzugt ≧ 3 M NaCl enthält.

4. Fluoridsensitive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ableitungsdraht ein Silber-/Silberchlorid-Ableitungsdraht ist.

5. Fluoridsensitive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschlußstück (5) aus einem Elastomer, vorzugsweise aus Silikon, besteht.

6. Fluoridsensitive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß über dem Verschlußstück (5) in dem Elektrodenschaft (1) weiterhin eine Vergußmasse, vor­ zugsweise eine Polyurethan-Vergußmasse, vorgesehen ist.

7. Verwendung der fluoridsensitiven Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Messen des Fluoridgehalts in Wasser, vorzugsweise in Trinkwasser.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Messwasser einen pH- Wert ≧ 8,0 hat oder vor der Messung ein pH-Wert ≧ 8,0 eingestellt wird.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Messwasser einen pH- Wert ≧ 8,5, vorzugsweise ≧ 9,0, besonders bevorzugt ≧ 9,5 hat.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH- Wert des Messwassers vor der Messung mit HCl oder NaOH eingestellt wird.