JP3134016B2

JP3134016B2 - バイポーラ膜

Info

Publication number: JP3134016B2
Application number: JP04121742A
Authority: JP
Inventors: 浩喜平山
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-05-14
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JPH05310966A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水電解電圧が低く、耐
久性に優れたバイポーラ膜に関し、特に中性塩を分解
し、アルカリと酸を効率よく得ることができる水分解電
気透析法において有用なバイポーラ膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】バイポーラ膜は、陽イ
オン交換膜と陰イオン交換膜が貼り合わさった構造をし
ており、その製造方法も種々提案されている。例えば陽
イオン交換膜と陰イオン交換膜を、ポリエチレンイミン
−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着す
る方法（特公昭３２−３９６２号）、陽イオン交換膜と
陰イオン交換膜を、イオン交換性接着剤で接着する方法
（特公昭３４−３９６１号）、陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜に、微粉の陰または陽イオン交換樹脂と熱可塑
性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着させる方法
（特公昭３５−１４５３１号）、陽イオン交換膜の表面
にビニルピリジンとエポキシ化合物からなる糊状物質を
塗布し、これに放射線照射することによって製造する方
法（特公昭３８−１６６３３号）、陰イオン交換膜の表
面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着
させた後、電離性放射線を照射し架橋させる方法（特公
昭５１−４１１３号）、イオン交換膜の表面に反対荷電
を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合
物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号）、ポ
リエチレンフィルムにスチレン，ジビニルベンゼンを含
浸重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつ
け、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外し
て残りの部分にクロロメチル化、次いでアミノ化処理す
る方法（米国特許３５６２１３９号）等が挙げられる。
しかしながら、これらの方法によって得られるバイポー
ラ膜においては、一般に水を分解しようとするとき、水
の理論電解電圧（０．８３ボルト）よりはるかに高い電
圧がかかってしまい、高電力消費を要するという問題が
ある。

【０００４】また、エレクトロケミカアクタ（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａＡｃｔａ）Ｖｏｌ．３１，Ｎ
ｏ９，ＰＰ１１７５〜１１７６（１９８６）には、タン
グステン酸ナトリウム、硝酸クロム、メタケイ酸ナトリ
ウム、三塩化ルテニウムなど一種またはそれ以上の無機
電解質溶液により予め表面処理した陽イオン交換膜と陰
イオン交換膜を重ね合わせプレスして、水電解電圧の低
いバイポーラ膜を得る製法が報告されている。しかしな
がら、この製法による水電解電圧の低いバイポーラ膜
は、使用に際して比較的早く水電解電圧が上昇してしま
ったり、さらにはバイポーラ膜自体が容易に陽イオン交
換膜と陽イオン交換膜に剥離してしまうなど耐久性に問
題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような従来技術の問題点を解決して、水電解電圧の上昇
が小さく、かつ電流効率が高く、さらに長時間の通電に
対して優れた耐久性を有するバイポーラ膜の開発につと
めた。その結果、陰イオン交換層の母体として特定した
共重合体を用いることにより、所望の目的が達成される
知見を得て、本発明を完成させるに至ったものである。

【０００６】即ち、本発明は、陽イオン交換膜と、ポリ
スチレンのセグメントとポリオレフィンのセグメントと
より成り、該ポリスチレンの含有量が１０〜８５重量％
で、且つ主鎖に不飽和結合を有しないブロック共重合体
に陰イオン交換基が結合された陰イオン交換体とよりな
るバイポーラ膜である。

【０００７】本発明における陽イオン交換膜は特に限定
されず、公知の陽イオン交換膜である。例えばスルホン
酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を有する陽イオ
ン交換膜が使用できるが、バイポーラ膜の用途上から酸
性下においてもイオン交換基が解離しているスルホン酸
基を有する陽イオン交換膜が望ましい。また陽イオン交
換膜は、重合型、均一型、不均一型、あるいは補強材の
有無や製造方法に由来する陽イオン交換膜の種類、形式
などいかなるものであってもよい。なお、陽イオン交換
膜の中に陰イオン交換基を若干有するような陽イオン交
換膜であっても、陽イオンの輸率が９０％以上であれ
ば、本発明の陽イオン交換膜として十分である。

【０００８】本発明に用いる陽イオン交換膜は、水電解
電圧の上昇をさらに小さくするために、その少なくとも
表面に存在するイオン交換基の対イオンを重金属イオン
にイオン交換して重金属イオン型にすることもできる。
このような本発明にいう重金属イオンとしては、原子番
号が２０〜９０のハロゲン，不活性気体元素を除くイオ
ンであり、一般に鉄（II，III），チタン（IV），スズ
（II，IV），ジルコニウム（IV），パラジウム（II），
ルテニウム（III）などが望ましい。重金属イオン型の
陽イオン交換膜を得る方法は、公知のイオン交換法が採
用でき、一般に陽イオン交換膜を重金属塩の溶液に浸漬
する方法、陽イオン交換膜に重金属塩の溶液を塗布また
は噴霧する方法などによって達成される。このような重
金属イオン型陽イオン交換膜における重金属イオンは、
該膜の厚み方向に均一に分布している必要はなく、少な
くとも陰イオン交換体被膜を形成させる側に存在してい
ればよく、その割合は全イオン交換容量の０．００１〜
１００％、特に０．０１〜５０％が好ましい。

【０００９】本発明のバイポーラ膜における陰イオン交
換体を構成する母体となる主鎖に不飽和結合を有しない
ブロック共重合体はポリスチレンのセグメント（ブロッ
ク）とポリオレフィンのセグメント（ブロック）よりな
る共重合体飽和型熱可塑性エラストマーで、該ポリスチ
レンの含有量は１０〜８５重量％である。これをスチレ
ン系ブロック共重合体という。ポリオレフィンセグメン
トは、例えば、ポリエチレン、ポリ（エチレン−プロピ
レン）、ポリ（エチレン−ブチレン）などのほか、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレンなどの水素添加ポリマーブ
ロックなどである。さらにポリオレフィンのセグメント
を式により示すと、

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】などである。

【００１３】このような本発明の陰イオン交換体被膜に
母体として用いるスチレン系ブロック共重合体における
ポリスチレンの含有量は、一般に１０〜８５重量％、特
に３０〜７０重量％が好ましい。即ち、ポリスチレンの
含有量が１０重量％より少ない共重合体では、得られる
陰イオン交換体被膜の電気抵抗が高くなり、水電解電圧
が上昇するため好ましくない。またポリスチレンの含有
量が８５重量％より多い共重合体では、得られる陰イオ
ン交換体被膜が脆く、機械的強度が低下するため好まし
くない。

【００１４】本発明におけるバイポーラ膜は、一般に上
記したスチレン系ブロック共重合体を母体として、従来
公知の陰イオン交換基を導入する方法により得られたポ
リマーの溶液を用いて陽イオン交換膜上に陰イオン交換
体の被膜を形成することにより得られる。即ち、一般に
所定のスチレン系ブロック共重合体をハロメチル化し、
次いで該共重合体を適当な溶剤に溶解し、陽イオン交換
膜上に流延し被膜を形成させた後、アミノ化剤と反応さ
せて陰イオン交換体の被膜を形成させる方法、溶媒に溶
解したハロメチル化共重合体にアミノ化剤を加え、陽イ
オン交換膜上に流延し陰イオン交換体の被膜を形成させ
る方法、ハロメチル化共重合体をアミノ化剤でアミノ化
しアミノ化共重合体とした後、溶剤に溶解し陽イオン交
換膜上に流延し陰イオン交換体の被膜を形成させる方法
などが採用される。

【００１５】上記のハロメチル化方法としては、特に制
限されず公知の方法が用いられる。例えば、スチレン系
ブロック共重合体をハロメチル化剤に安定な溶剤に溶解
し、ハロメチル化剤と反応させることができる。溶剤と
してはクロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素が用いられる。ハロメチル化剤としては、クロ
ロメチルメチルエーテルや塩酸−パラホルムアルデヒド
などが使用できる。触媒としては塩化スズや塩化亜鉛な
どが使用できる。

【００１６】ハロメチル化共重合体またはアミノ化共重
合体を溶解するために使用される溶剤としては、例えば
テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジメチルホルムアミドなどの単独系、またはクロロホル
ム−メタノール、ジクロロエタン−メタノールなどの混
合系のものが適宜、選択して用いられる。ハロメチル化
共重合体またはアミノ化共重合体の溶液は、濃度として
一般に０．１〜３５重量％に調製される。

【００１７】さらに、ハロメチル化共重合体またはアミ
ノ化共重合体の溶液は、流延した後、自然乾燥または加
熱によって溶剤を蒸発させて、所望の陰イオン交換体被
膜を得る。なお、アミノ化剤としては、特に制限されず
公知の方法が用いられ、例えばアンモニア、１〜３級ア
ミンが使用できる。

【００１８】このようにして得られる本発明の陰イオン
交換体被膜におけるイオン交換容量は、特に制限されな
いが、一般に０．２〜４．０ミリ当量／ｇ（乾燥樹
脂）、好ましくは０．５〜２．５ミリ当量／ｇ（乾燥樹
脂）である。即ち、陰イオン交換体被膜におけるイオン
交換容量が４．０ミリ当量／ｇ（乾燥樹脂）より大きい
と水電解電圧における電流効率が低くなり好ましくな
い。また、陰イオン交換体被膜におけるイオン交換容量
が０．２ミリ当量／ｇ（乾燥樹脂）より小さいと、電気
抵抗が高くなり、水電解電圧が上昇するため好ましくな
い。

【００１９】なお、本発明において、陽イオン交換膜の
表面はハロメチル化共重合体またはアミノ化共重合体の
溶液を流延するにあたり、十分に乾燥すること、またサ
ンドペーパーなどで粗面化することにより、よく密着し
た陰イオン交換体被膜が形成され、耐久性に優れたバイ
ポーラ膜を得ることができる。粗面化の方法としては、
一般にサンドペーパーなどを用いて陽イオン交換膜の表
面を処理して、微細な凸凹をつける方法、または長尺の
陽イオン交換膜を製造し、巻き取りの際にガイドロール
に凸凹を設け、接触により該膜の表面に凸凹をつける方
法が採用される。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、水電解電圧が低く耐久
性に優れたバイポーラ膜を容易に得ることができる。し
たがって、このような本発明のバイポーラ膜を用いた水
の電気分解においては、電力原単位を大幅に低減できる
効果がある。特に最近、酸とアルカリの中和生成物であ
る塩は排水規制の強化から外洋投棄が難しいため、本発
明のバイポーラ膜は、このような塩の水溶液から酸とア
ルカリを再生する方法において極めて有用である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。

【００２２】なお、実施例および比較例におけるバイポ
ーラ膜の特性は、次のような測定により求めた。即ち、
有効通電面積１０ｃｍ² のバイポーラ膜で隔てられた二
室型のアクリル製セルの両室に白金電極を設け、陽極室
側に１．００Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ
を、また、陰極室側に１．００Ｎ−塩酸水溶液を１００
ｍｌをそれぞれ供して、１Ａの直流電流を５〜１０時間
通電後、両室の酸，塩基および塩の量を測定することに
よりバイポーラ膜の水電解効率として水酸イオンの発生
効率（ηＯＨ）と水素イオンの発生効率（ηＨ）を求め
た。さらに、バイポーラ膜の両側のごく近傍に白金線電
極を設け、バイポーラ膜の水電解電圧を測定した。

【００２３】実施例１スルホン酸基をイオン交換基として持つ陽イオン交換膜
（商品名：ネオセプタＣＭ−１、徳山曹達社製）を予め
サンドペーパーで処理して一方の表面を粗面化し、室温
で風乾した。

【００２４】また、ポリスチレンのセグメント（６５重
量％）とポリイソプレンの水素添加されたセグメント
（３５重量％）から成る主鎖に不飽和結合を有しない共
重合体１００ｇをクロロホルム１０００ｇに溶解し、１
００ｇのクロロメチルメチルエーテルと１０ｇの塩化ス
ズを加え、４０℃で１４時間反応させ、メタノール中で
沈澱，洗浄した後、乾燥させ、クロロメチル化した共重
合体を得た。

【００２５】さらに、このクロロメチル化共重合体をト
リメチルアミン水溶液（１０重量％）中に３０℃で２４
時間浸し、水洗および乾燥した後、陰イオン交換容量が
１．１３ｍｅｑ／ｇのアミノ化共重合体を得た。

【００２６】次いで、アミノ化共重合体をクロロホルム
／メタノール（容量比３：１）の混合溶剤に溶かし１２
重量％のアミノ化共重合体溶液とした後、上記の陽イオ
ン交換膜の粗面化した表面に塗布，乾燥して該アミノ化
共重合体の厚みが２５μｍであるバイポーラ膜を作製し
た。

【００２７】得られたバイポーラ膜についてその特性を
測定したところ、水電解効率はηＯＨ＝９８．８％，η
Ｈ＝９８．８％で水電解電圧は１．８ボルトであった。
このバイポーラ膜の特性は１ヶ月を経ても変わらず、ま
たバイポーラ膜中に気泡および水泡の発生も認められな
かった。

【００２８】比較例１実施例１と同じ陽イオン交換膜を予めサンドペーパーで
処理して一方の表面を粗面化した。次いで陰イオン交換
膜（商品名：ネオセプタＡＭ−１、徳山曹達社製）を上
記陽イオン交換膜の粗面化した側に重ねバイポーラ膜を
作製した。

【００２９】得られたバイポーラ膜についてその特性を
測定したところ、水電解電圧は最初３．５ボルトであっ
たものが２４時間通電後には５．８ボルトに上昇し、水
電解効率はηＯＨ＝９８．０％，ηＨ＝９８．１％であ
った。また、このバイポーラ膜は６時間経過後には膜中
に気泡が発生しており、５０時間経過後には発生した気
泡が大きくなり、実質的に水電解が行えない状態となっ
た。

【００３０】実施例２実施例１と同じ陽イオン交換膜（商品名：ネオセプタＣ
Ｍ−１、徳山曹達社製）を予めサンドペーパーで処理し
て一方の表面を粗面化し、２重量％の塩化第一スズ水溶
液に２５℃で１時間浸漬した後、イオン交換水で充分に
洗浄し、室温で風乾した。

【００３１】次いで、実施例１で得られたアミノ化共重
合体をクロロホルム／メタノール（容量比３：１）の混
合溶剤に溶かし１２重量％のアミノ化共重合体溶液とし
た後、上記のスズイオン型陽イオン交換膜の粗面化した
表面に塗布，乾燥して該アミノ化共重合体の厚みが３５
μｍであるバイポーラ膜を作製した。

【００３２】得られたバイポーラ膜についてその特性を
測定したところ、水電解効率はηＯＨ＝９９．３％，η
Ｈ＝９９．２％で水電解電圧は１．２ボルトであった。
このバイポーラ膜の特性は４ヶ月を経ても変わらず、ま
たバイポーラ膜中に気泡および水泡の発生も認められな
かった。

【００３３】比較例２実施例１と同じ陽イオン交換膜（商品名：ネオセプタＣ
Ｍ−１、徳山曹達社製）を予めサンドペーパーで処理し
て一方の表面を粗面化し、２重量％の塩化第一スズ水溶
液に２５℃で１時間浸漬し、イオン交換水で充分に洗浄
した。次いで陰イオン交換膜（商品名：ネオセプタＡＭ
−１、徳山曹達社製）を上記陽イオン交換膜の粗面化し
た側に重ねバイポーラ膜を作製した。

【００３４】得られたバイポーラ膜についてその特性を
測定したところ、水電解電圧は最初１．３ボルトであっ
たものが２４時間通電後には３．２ボルトに上昇し、水
電解効率はηＯＨ＝９８．９％，ηＨ＝９９．０％であ
った。また、このバイポーラ膜は１１時間経過後には膜
中に気泡が発生しており、６０時間経過後には発生した
気泡が大きくなり、実質的に水電解が行えない状態とな
った。

【００３５】比較例３比較例２に用いたものと同じ陽イオン交換膜と陰イオン
交換膜を室温で２４時間風乾した後、ビスフェノールＡ
型グリシジルエーテル１部とトリエチレンテトラミン１
部とメタノール１部の混合液より成る接着剤を用いて、
これら陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を接着し１Ｋｇ
／ｃｍ² の圧力でで４０℃で２４時間プレスしバイポー
ラ膜を作製した。

【００３６】得られたバイポーラ膜についてその特性を
測定したところ、水電解電圧が４．３ボルトと高いもの
であった。

【００３７】実施例３実施例２と同じ陽イオン交換膜（商品名：ネオセプタＣ
Ｍ−１、徳山曹達社製）を予めサンドペーパーで処理し
て一方の表面を粗面化し、２重量％の塩化第一鉄水溶液
に２５℃で１時間浸漬した後、イオン交換水で充分に洗
浄し、室温で風乾した。

【００３８】実施例１において得たクロロメチル化共重
合体をテトラヒドロフランに溶解し１２重量％の溶液と
した後、この溶液にトリエチルアミンを２重量％加え
た。このようにして調製した溶液を、上記の鉄イオン型
の陽イオン交換膜の粗面化した側に塗布，乾燥して該ア
ミノ化共重合体の厚みが３５μｍであるバイポーラ膜を
作製した。

【００３９】得られたバイポーラ膜についてその特性を
測定したところ、水電解効率はηＯＨ＝９９．４％，η
Ｈ＝９９．３％で水電解電圧は１．４ボルトであった。
このバイポーラ膜の特性は２ヶ月を経ても変わらず、ま
たバイポーラ膜中に気泡および水泡の発生も認められな
かった。

【００４０】実施例４ポリスチレンのセグメント（４２重量％）とポリイソプ
レンの水素添加されたセグメント（５８重量％）から成
る主鎖に不飽和結合を有しない共重合体５０ｇをクロロ
ホルム１０００ｇに溶解し、５０ｇのクロロメチルメチ
ルエーテルと１０ｇの塩化スズを加え、３５℃で２４時
間反応させ、メタノール中で沈澱し洗浄、乾燥し、クロ
ロメチル化共重合体を得た。

【００４１】次いで、このクロロメチル化共重合体をテ
トラヒドロフランに溶解し１０重量％に調製した後、こ
の溶液を実施例２と同じスズイオン型の陽イオン交換膜
の粗面化した側に塗布，乾燥し、トリメチルアミン水溶
液（４重量％）中に３０℃で５日間浸し、アミノ化共重
合体の厚みが２５μｍであるバイポーラ膜を作製した。
得られたバイポーラ膜についてその特性を測定したと
ころ、水電解効率はηＯＨ＝９８．９％，ηＨ＝９９．
０％で水電解電圧は１．５ボルトであった。このバイポ
ーラ膜の特性は２ヶ月を経ても変わらず、またバイポー
ラ膜中に気泡および水泡の発生も認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ // Ｃ０８Ｌ 25:08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】陽イオン交換膜と、ポリスチレンのセグメ
ントとポリオレフィンのセグメントとより成り、該ポリ
スチレンの含有量が１０〜８５重量％で、且つ主鎖に不
飽和結合を有しないブロック共重合体に陰イオン交換基
が結合された陰イオン交換体とよりなるバイポーラ膜。