CN113851682A - 一种泛燃料供应的固体酸燃料电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种泛燃料供应的固体酸燃料电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：将含铂系催化剂的催化剂层集成至固体酸质子交换膜的两侧上，制成膜电极；将所制成的膜电极放置于阴极极板及阳极极板之间，组合起来即形成电池单元；将一个所述电池单元或多个所述电池单元，安装含进出气管的端板、紧固装置即可。本发明提供的该燃料电池电池属于高温质子交换膜燃料电池，使用特殊固体酸质子交换膜作为隔膜，使用铂系催化剂制作的电极作为燃料电池的阴极与阳极，其操作温度达150℃以上，且无需复杂的外部增湿系统，阴极可利用空气或氧气作为氧化剂，而阳极可利用多种气态或液态燃料，具有广泛应用场景和经济价值。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种泛燃料供应的固体酸燃料电池的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将燃料和氧化剂的化学能直接转化成电能的发电装置。目前PEMFC是由端板、双极板和膜电极(MEA)组成的三明治结构，膜电极的两面分别是燃料和氧化剂的催化层和气体扩散层。目前许多PEMFC的应用和实验都是基于氢/氧或者氢/空气分别作为阳极/阴极的反应气体，这是由于1)氢气的热值高，用于燃料电池的能量密度高；2)最终反应产物只有水，无污染物排放；3)反应过程不产生对催化剂有毒化作用的物质；4)常用的全氟磺酸质子交换膜体系中，需要控制电池的工作温度在60-80℃，此温度范围内催化剂易被含碳燃料产生的一氧化碳毒化。因此氢气被广泛用于燃料电池的实验中，但氢气作为燃料大规模投入生产生活仍存在其他的技术和安全限制，主要体现在：1)自然界中没有氢以单质形式存在，无法直接开采，依赖工业制造；2)目前氢气的主要来源为甲烷工业重整的副产物，其他制氢技术效率低下；3)氢气的安全运输、安全储存等技术成本高昂；4)国内加氢站数量很少。
因此，在当前技术水平下，在燃料电池系统中应用氢气以外的燃料，可以降低系统运行成本，拓展应用环境，扩展目标市场，有利于燃料电池技术的整体发展。但要在低温PEMFC系统中应用含碳燃料中会导致催化剂中毒等问题，进而大幅降低电池性能和使用寿命。通过一些物理或化学方法可以分离H2和其他气体，但需要增加额外的分离器设备，消耗燃料电池系统发出的一部分能量，降低系统的能量密度。
一些研究者转向其他类型的燃料电池或实现泛燃料应用的研究。例如直接甲醇燃料电池(DMFC)，在电池的阳极直接通过甲醇作为燃料；另外也有熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)，MCFC操作温度可以达到600-700℃，可利用煤气、天然气、重整气作为燃料，SOFC操作温度达900-1000℃，一般利用煤气和天然气作为燃料。在较高的操作温度下，得益于较高的电化学速率和催化剂耐毒性，电池体系对燃料的选择性降低，能够实现较为安全的泛燃料应用。
发明内容
本发明针对燃料电池的氢气应用的不足，提供一种泛燃料供应的固体酸燃料电池的制备方法。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
一方面，本发明涉及一种泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将含铂系催化剂的催化剂层集成至固体酸质子交换膜的两侧上，制成膜电极；
S2、将所制成的膜电极放置于阴极极板及阳极极板之间，组合起来即形成电池单元；
S3、将一个所述电池单元或多个所述电池单元，安装含进出气管的端板、紧固装置，即可。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述固体酸质子交换膜为酸性盐热压膜或酸性盐和聚合物的混合物热压膜。
本发明涉及的泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，其中质子交换膜为酸性盐热压膜或酸性盐和聚合物的混合物热压膜，即固体酸质子交换膜。且可以使用多种燃料作为燃料电池反应中的质子供给来源。
作为本发明的一个实施方案，所述酸性盐的阴离子包括SO4 2-、SeO4 2-、PO4 3-或AsO4 3-，阳离子包括碱金属离子或铵根离子。
作为本发明的一个实施方案，所述酸性盐热压膜包括所述阴离子和阳离子组成的盐或多种盐组成的混合物。
作为本发明的一个实施方案，所述酸性盐包括CSHS04、CsHSe04、CS2(HS04)(H2P04)、CS3(HS04)2(H2P04)、CS3(HS04)2(H1.5(S0.5P0.5)O4)、Cs5H3(S04)4·H20、Cs3H(Se04)2、(NH4)3H(S04)2、Rb3H(Se04)2中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯醚中的一种或几种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述含铂系催化剂包括PtCo/C、PtNi/C、NiCo/C、PtRu/C或氮掺杂碳球。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述固体酸质子交换膜两侧上的催化剂层的厚度均为0.15-0.35mm；所述固体酸质子交换膜的厚度为0.25-1.0mm。
作为本发明的一个实施方案，所述泛燃料包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇、柴油或航空煤油。
作为本发明的一个实施方案，所述固体酸质子交换膜在电池的操作温度范围内，所述燃料在催化作用下发生电极反应，产生质子。
另一方面，本发明还涉及一种泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法制备的固体酸质子交换膜燃料电池。
针对燃料电池的氢气应用的局限性，本发明所提供的燃料电池能够在燃料电池系统中应用多种产量较高、价格较低、使用较为安全的燃料。此处所指的泛燃料，包括：氢气，甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，柴油，航空煤油等，它们的部分物理化学性质如表一。
氢气作为燃料电池领域所用的常用燃料，在本发明中属于泛燃料中的一类，纯氢在常压下熔点为-259.2℃，在操作温度区间内为气态，燃点为570℃，但在空气中的爆炸界限为5％-75％，非常危险，必须保持完好的密封性才能安全使用。其在所涉固体酸质子交换膜燃料电池体系中，阳极电极反应式为：H2→2H++2e-，总反应式为：
烷烃为分子中只含有碳和氢两种元素的化合物，其中分子中碳原子数小于等于4的烷烃在常温下为气态，是常见的气态燃料，如甲烷是天然气的主要成分，乙烷和丙烷也是生产生活中常用的便携燃料。以甲烷为例，它们在PEMFC中的电极反应式为：CH4+2H2O→CO2+8H++8e-，总反应式为：CH4+2O2→CO2+2H2O。
甲醇和乙醇在常温常压下为液态，常压下甲醇沸点为65.4℃，乙醇沸点为78℃，在固体酸质子交换膜燃料电池操作温度范围内主要以气态形式存在。甲醇和乙醇可用作直接醇类燃料电池的燃料，该类电池一般应用全氟磺酸膜作为质子交换膜，操作温度为常温-80℃，在此条件下，直接醇类燃料电池反应速率较低，功率密度较低，且阳极催化剂需要采用合金催化剂或其他类型改性催化剂以缓解中间产物或CO的毒化作用。以甲醇为例，这类燃料在PEMFC中的电极反应式分别为：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-，总反应式为：
柴油和航空煤油等为石油产业的主要产物，均为含碳数较高的烃类的复杂混合物，在常温常压下均为液态，根据组分的差异，柴油的沸点在180-410℃之间，航空煤油的沸点在150-315℃之间，含碳量较高的烃类在电极反应过程中，可能产生CO毒化催化剂，因此只能在操作温度高的燃料电池中应用。以烷烃的通式为例，这类燃料的电极反应式为：
CnH2n+2+2nH2O→nCO2+(6n+2)H++(6n+2)e-，总反应式为：
本发明相关的固体酸质子交换膜，其特点是以酸性盐为电介质的全固态膜，基于这种膜搭建的燃料电池体系，操作温度达以上150℃，在此温度下在以上所列的电极反应速率较高，催化剂活性较高，催化剂对CO的毒化作用耐受性较好，能实现本申请所提及的泛燃料应用。
PEMFC所用的以铂系催化剂为代表的催化剂，对多种燃料(包含以上所述燃料)均有对质子化反应的催化作用，即催化剂材料对泛燃料具有普适性。
综合以上所述，本发明涉及的固体酸燃料电池在操作温度范围内，常用催化剂对泛燃料具有普适的质子化反应催化作用，且催化剂受中间产物或CO毒化影响小，因此能实现基于固体酸燃料电池的泛燃料应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本申请通过使用固体酸质子交换膜，与对应催化剂组合为固体酸燃料电池，实现了一种新的能够使用多种类型燃料的固体酸燃料电池，对比只能用氢气的质子交换膜燃料电池，降低了燃料方面的使用成本；
(2)本申请通过固体酸质子交换膜的耐高温性能，实现了较高的燃料电池工作温度，使得本固体酸燃料电池能够取得比普通低温酸质子交换膜燃料电池更耐受CO的毒化，提高了其使用寿命。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明固体酸燃料电池单元的示意图；
图2为本发明固体酸燃料电池的组成的池电堆示意图；
图3为本发明固体酸PEMFC应用泛燃料的阴阳极反应物和产物示意图；
图4为实施例1所得的电池的U/I曲线图；
图5为实施例2所得的电池的U/I曲线图；
图6为实施例3所得的电池的U/I曲线图；
图7为实施例1、对比例1-5所得的电池的U/I曲线对比图。
本申请所有的实施例及对比例的U/I曲线图测试步骤依据GB/T 20042.5-2009质子交换膜燃料电池.第5部分:膜电极测试方法进行。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
本发明涉及的泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法包括：
S1、将含铂系催化剂的催化剂层集成至固体酸质子交换膜上，制成膜电极；
S2、将所制成的膜电极放置于阴极极板及阳极极板之间，组合起来即形成电池单元；
S3、将一个所述电池单元或多个所述电池单元，安装含进出气管的端板、紧固装置即可。
其中，表1为本发明中泛燃料的部分物理化学性质；
图1为本发明固体酸燃料电池单元的示意图；其中包括：膜电极、阴极双极板、阳极双极板；多个单元叠加可以得到更高功率的固体酸燃料电池电堆。
图2为本发明固体酸燃料电池的组成的池电堆示意图；
图3为本发明固体酸PEMFC应用泛燃料的阴阳极反应物和产物示意图。
实施例1
本实施例提供的泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法包括：
S1、将含铂系催化剂的催化剂层集成至固体酸质子交换膜的两侧上，制成膜电极；其中，含铂系催化剂为PtCo/C；固体酸质子交换膜由CsHSO4和聚偏氟乙烯(PVDF)混合粉末在26MPa，170℃下热压20分钟，得到厚度约为0.5mm的固体酸质子交换膜；膜电极中固体酸质子交换膜的两侧上的催化层厚度为0.25mm；
S2、将所制成的膜电极放置于阴极极板(碳极板)及阳极极板(碳极板)之间，组合起来即形成电池单元；
S3、将所得的电池单元，安装含进出气管的端板、紧固装置即可得到完整的燃料电池电堆。阴极侧通过空气，阳极侧可通甲烷，即可进行发电。图4为实施例1所得的电池的U/I曲线图。由图4可以看出，实施例1所得的电池在甲烷中也能够工作，具有较优的性能。
实施例2
S1、将萘、铂黑、PtCo/C、甲苯混合形成悬浊液，在两个多孔不锈钢极板上浆料沉积制备阴极和阳极催化层，待甲苯挥发后得到的催化层厚度为0.35mm。
S2、固体酸质子交换膜由CsH2PO4、萘和甲苯混合溶解得到溶液；将溶液倒在其中一侧的催化层上沉积，待甲苯挥发，得到厚度约为1mm的固体酸质子交换膜；
S3、将S1中制备的有电极的极板，以及S2中沉积了膜的电极的极板组合压紧，加热至180℃去除萘，即可得到一个固体酸燃料电池单元；
S4、将所得的电池单元，安装含进出气管的端板、紧固装置即可得到完整的燃料电池电堆。阴极侧通过空气，阳极侧可通乙烷，即可进行发电。图5为实施例2所得的电池的U/I曲线图。由图5可看出实施例2制得的燃料电池电堆可以再乙烷为燃料的情况下工作。
实施例3
本实施例提供的泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法包括：
S1、将含铂系催化剂的催化剂层集成至固体酸质子交换膜的两侧上，制成膜电极；其中，含铂系催化剂为铂钌催化剂；固体酸质子交换膜由(NH4)3H(SO4)2和聚偏氟乙烯(PVDF)混合粉末在26MPa，170℃下热压20分钟，得到厚度约为0.25mm的固体酸质子交换膜；膜电极中固体酸质子交换膜的两侧上的催化层厚度为0.15mm；
S2、将所制成的膜电极放置于阴极极板(金属双极板)及阳极极板(金属双极板)之间，组合起来即形成电池单元；
S3、将所得的电池单元，安装含进出气管的端板、紧固装置即可得到完整的燃料电池电堆。阴极通空气，阳极通航空煤油后，即可进行发电。图6为实施例3所得的电池的U/I曲线图，由图6可看出，实施例6所得的电池能够使用航空煤油进行发电。
对比例1
本对比例和实施例1的区别之处仅在于：铂系催化剂为Pt/C。图7为实施例1、对比例1-5所得的电池的U/I曲线对比图。由图7可看出，与实施例相比较，对比例1的电池的性能较实施例1更差，因为在甲烷作为燃料的情况下，PtCo/C催化剂中的Co能够帮助Pt发挥更佳的催化性能。
对比例2
本对比例和实施例1的区别之处仅在于：固体酸质子交换膜的厚度为0.2mm。图7为实施例1、对比例1-5所得的电池的U/I曲线对比图。由图7可看出，与实施例相比较，对比例2的电池由于质子交换膜厚度过低，其性能较实施例1更差。
对比例3
本对比例和实施例1的区别之处仅在于：固体酸质子交换膜的厚度为2mm。图7为实施例1、对比例1-5所得的电池的U/I曲线对比图。由图7可看出，与实施例相比较，对比例3的电池由于质子交换膜厚度过厚，其性能较实施例1更差。
对比例4
本对比例和实施例1的区别之处仅在于：固体酸质子交换膜两侧上的催化剂层的厚度为1mm。图7为实施例1、对比例1-5所得的电池的U/I曲线对比图。由图7可看出，与实施例相比较，对比例4的电池由于催化层厚度过厚，虽然低电流时候性能较好，但是在高电流情况下其性能较实施例1更差，且需要更多的催化剂，增加成本。
对比例5
本对比例和实施例1的区别之处仅在于：固体酸质子交换膜两侧上的催化剂层的厚度为0.1mm。图7为实施例1、对比例1-5所得的电池的U/I曲线对比图。由图7可看出，与实施例相比较，对比例5的电池由于催化层过薄，其催化性能较低，故最后的电池性能低于实施例1。
表1
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将含铂系催化剂的催化剂层集成至固体酸质子交换膜的两侧上，制成膜电极；
S2、将所制成的膜电极放置于阴极极板及阳极极板之间，组合起来即形成电池单元；
S3、将一个所述电池单元或多个所述电池单元，安装含进出气管的端板、紧固装置，即可。
2.根据权利要求1所述泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述固体酸质子交换膜为酸性盐热压膜或酸性盐和聚合物的混合物热压膜。
3.根据权利要求2所述泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述酸性盐的阴离子包括SO4 2-、SeO4 2-、PO4 3-或AsO4 3-，阳离子包括碱金属离子或铵根离子。
4.根据权利要求2或3泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述酸性盐热压膜包括所述阴离子和阳离子组成的盐或多种盐组成的混合物。
5.根据权利要求2所述泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述酸性盐包括CSHS04、CsHSe04、CS2(HS04)(H2P04)、CS3(HS04)2(H2P04)、CS3(HS04)2(H1.5(S0.5P0.5)O4)、Cs5H3(S04)4·H20、Cs3H(Se04)2、(NH4)3H(S04)2、Rb3H(Se04)2中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯醚中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含铂系催化剂包括PtCo/C、PtNi/C、NiCo/C、PtRu/C或氮掺杂碳球。
8.根据权利要求1所述泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述固体酸质子交换膜两侧上的催化剂层的厚度均为0.15-0.35mm；所述固体酸质子交换膜的厚度为0.25-1.0mm。
9.根据权利要求1所述泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述泛燃料包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇、柴油或航空煤油。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述泛燃料固体酸质子交换膜燃料电池的制备方法制备的固体酸质子交换膜燃料电池。
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