DE1495705B2

DE1495705B2 - Verfahren zur herstellung von haertbaren epoxid formmassen

Info

Publication number: DE1495705B2
Application number: DE19621495705
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dr Hahn Willi Dr 5000 Köln Andres
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1962-12-28
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE1495705A1; FR1378591A; BE641820A; GB1034790A

Description

NH,

und

NH

NH,

verwendet, in denen R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₃ und R₄ geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei pro Diamin-Molekül mindestens zwei Alkylreste vorhanden sind.

phenol und ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan den Schmelzpunkt unter Ausnutzung eutektischer Gemische zu erniedrigen, jedoch erreicht man auf diese Weise im günstigsten Fall nur Werte, die zwischen 20 und 30° C liegen. Solche Epoxy-Amin-Gemische sind aber vor allem deshalb ohne praktische Bedeutung, weil hierbei der »vorvernetzte« Zustand, der sich bei Raumtemperatur nach einigen Tagen, bei erhöhter Temperatur (etwa 50° C) nach 15 bis 40 Minuten einstellt, nur kurze Zeit erhalten bleibt, eine Erscheinung, die auch für die bisher bekannten reinen Amine gilt.

Diese Tatsache hat zur Folge, daß auf dieser Basis hergestellte mineralisch gefüllte Preßmassen oder imprägnierte Fasergebilde, die das Bindemittel im vorvernetzten Zustand enthalten, nur eine sehr begrenzte Lagerfähigkeit von bestenfalls etwa 20 Tagen besitzen. Nach dieser Zeit ist eine Verpressung zu Fertigartikeln bei erhöhter Temperatur (120 bis 170° C) nicht mehr möglich, weil das Bindemittel nicht mehr genügend fließt, so daß nur fehlerhafte oder unbrauchbare Preßlinge erhalten werden, d. h. die Lunker, rauhe Oberfläche oder im Falle der glasfaserverstärkten Materialien außerdem sehr schlechte Lagenbindung aufweisen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden, d. h. auch unter Verwendung flüssiger Aminhärter lagerbeständige vorvernetzte epoxyharzgebundene Materialien erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Formmassen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit aromatischen Diaminen in Mengen, daß auf eine Epoxidgruppe ein Aminunterschuß von 50% bis zu einem Aminüberschuß bis zu 100%, bezogen auf stöchiometrisch äquivalente Aminmengen, kommt, bei Temperaturen von 20 bis 150° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aromatische Diamine flüssige Verbindungen der Formeln

Es ist bekannt, mit Hilfe von Bindemitteln, bestehend aus bei Raumtemperatur flüssigen Epoxy verbindungen und aromatischen Polyaminen, wie m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, die bei Raumtemperatur fest sind, gefüllte Materialien herzustellen, die bei erhöhter Temperatur unter Druck bei gleichzeitiger Formgebung gehärtet werden können.

Solche vorimprägnierten Materialien besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Infolge des festen Aggregatzustandes der genannten Amine ist eine Vermischung mit Epoxyverbindungen erschwert und kann nur bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Der Herstellung von fasergefüllten Materialien vermittels Imprägnierung von Fasergebilden in Form von Strängen, Matten und Geweben mit Epoxy-Härter-Abmischungen läßt sich daher nur unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln, die anschließend entfernt werden müssen oder bei erhöhten Temperaturen durchführen, da beim Abkühlen solcher Mischungen auf Raumtemperatur ein beträchtlicher Viskositätsanstieg bzw. Kristallisationserscheinungen auftreten.

Man hat zwar bereits versucht, durch Kombination einfacher aromatischer Polyamine, insbesondere m-Phenylendiamin mit o-Phenylendiamin, m-Amino-NH,

NH,

und

NH,

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete diprimäre aromatische Amine gemäß obenstehender Definition sind beispielsweise 1,3-Diäthyl-

4,6- diamino - benzol, 1,3 -Diäthyl - 2,6- diamino - benzol, !,S^-Triäthyl^^-diamina-benzol, !-Methyl 3,5-diäthyl-2,4-diamino-benzol7 l-Äthyl-3-diisopropyl - 2,4 - diamino - benzol, 1 - Isopropyl - 3,5 - dibutyl- '

2.4 - diamino - benzol, 3,5',5,5'- Tetraäthyl -benzidin. Diese Verbindungen können nach einem einfachen Verfahren aus aromatischen Diaminen und Olefinen gemäß Verfahrensweise der belgischen Patentschrift 544 606 hergestellt werden.

Es ist darüber hinaus auch möglich, solche Mischun- ι ο gen von festen aromatischen Aminen mit flüssigen Aminen der beschriebenen Art zu verwenden, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie z. B. technische Gemische aus l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diamino-benzol und l-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diamino-benzol, wie sie z. B. bei der katalytischen Anlagerung von Äthylen an technische Diamino-Toluol-Isomeren-Gemische erhalten werden, Gemische aus beispielsweise 1-Methyl-

3.5 - diäthyl - 2,4 - diamino - benzol mit m - Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan usw.

Als Epoxidverbindungen eignen sich für das beanspruchte Verfahren bevorzugt solche Epoxidverbindungen, die sich von aromatischen Polyoxy verbindungen ableiten, wie Diglycidyläther des 4,4'-dioxydiphenylmethans, des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans, des 4,4'-Dioxydiphenylsulfons.

Ferner können aliphatische Polyepoxyverbindungen verwendet werden, die sich von aliphatischen PoIyoxyverbindungen ableiten, wie die Diglycidyläther des

1.2 - Propylenglykols, des 1,3 - Butylenglykols, des 1,4 - Butylenglykols, des 2,2 - Dimethyl - propandi* ols-(l,3), Triglycidyläther des 1,1,1-Trioxymethylpropans oder des Glyzerins, sowie aromatische PoIyepoxyverbindungen, die sich von aromatischen Mono- bzw. Polyaminoverbindungen ableiten, wie N,N-Di-

2.3 - epoxy - propylanilin, N,N - Dimethyl - Ν,Ν - di-2,3-epoxypropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan.

Als weiterhin verwendbare Verbindungen seien beispielhaft cycloaliphatische Polyepoxy-Verbindungen, wie l-Epoxyäthyl-S^-epoxycyclohexan, Epoxyverbindüngen auf Basis von Bis-cyclopentenyläth'ern von Dialkoholen genannt.

Die Vermischung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Amine mit der Epoxyverbindung läßt sich leicht bei Temperaturen zwischen 10 und 30° C vornehmen, wobei homogene und niedrigviskose Systeme erhalten werden, die sich bequem zur Tränkung von Fasergebilden bei R^mtemperatur verwenden lassen. Das Mischungsverhältnis zwischen Epoxidverbindungen und Diamin kann dabei stöchiometrisch auf die Funktionalität der Epoxy- bzw. Aminogruppen abgestimmt sein, d. h. derart, daß pro Aminäquivalent je eine Epoxygruppe zur Verfügung steht.

Darüber hinaus kann aber ohne weiteres auch ein Aminunterschuß bis zu 50% sowie ein Aminüberschuß bis zu 100% in Anwendung kommen.

Die Epoxidverbindung-Härter-Mischungen werden mit pulverförmigen oder körnigen Füllstoffen vermischt oder zur Tränkung von Fasergebilden verwendet, wobei ebenfalls zerkleinerte Füllstoffe mitverwendet werden können. Bei Zimmertemperatur ist eine Vorvernetzung zwischen Epoxidverbindung und Härter nach etwa 7 bis 10 Tagen eingetreten, das Bindemittel ist dann hart und spröde, jedoch bei höheren Temperaturen, etwa ab 80°C gut fließfähig. Die füllstoffhaltigen Ansätze können zerkleinert werden und dadurch als rieselfähige Preßmasse eingesetzt werden. Rascher läßt sich die Vorvernetzung bei erhöhten Temperaturen einstellen. Die Anwendung von Temperaturen in der Größenordnung von 140 bis 150° C ermöglicht Vorbehandlungszeiten zwischen 5 bis 10 Minuten, bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 120⁰C liegen die Vorbehandlungszeiten zwischen 20 bis 90 Minuten. Diese Reifungszeit der Epoxidverbindung-Aminhärter-Mischungen" ist selbstverständlich von der Natur des verwendeten Amins bzw. der Epoxidverbindung abhängig.

Als Füllstoffe können anorganische Materialien, z. B. Schiefermehl, Quarzmehl, Kreide, Leicht- und Schwerspat, zerteilte Fasern, z. B. Asbest- und Glasfasern, Pigmente usw. oder organische Materialien, z. B. Korkmehl, in Mengen bis zu etwa 500%, bezogen auf das Epoxidverbindung-Härter-Gemisch, verwendet werden.

Zur Herstellung der vorimprägnierten faserhaltigen Gebilde können in an sich bekannter Weise die verschiedenartigsten gewebten oder andersartig fixierten Fasermaterialien in Form von Geweben, Matter oder Vliesen, weiterhin auch Glasfaserstränge eingesetzt werden. Hierbei kommen Fasern aus Jute, Sisal, Asbest, sowie natürliche oder synthetische organische faserbildende Materialien, insbesondere aber Glasfasern in Betracht. Der Faseranteil an der ganzen Mischung liegt im allgemeinen zwischen 20 und 80%.

Die gemäß Verfahren der Erfindung erhaltenen, noch härtbaren Preßmassen bzw. vorimprägnierten Fasefgebilde stellen nach Erreichen des vorvernetzten Zustandes des Bindemittels klebfreie und einwandfrei zu handhabende Materialien dar, die sich durch eine sehr gute Lagerfähigkeit von mindestens 6 Monaten auszeichnen und in dieser Zeit sehr gut preßfähig sind.

Die Aushärtung der Preßmassen bzw. vorimprägnierten Fasergebilde erfolgt in an sich bekannter Weise in Stahlwerkzeugen oder zwischen Preßplatten bei Temperaturen zwischen 150 bis 180⁰C und unter Anwendung von Drücken von 1,5 bis 20 kg/cm². Die Preßlinge zeichnen sich durch hervorragende mechanische und dielektrische Eigenschaften, aus. Weiterhin sind sie gut wärmealterungsbeständig. Sie eignen sich daher für hochbeanspruchte Teile aller Art, insbesondere Preßteile und Laminate, die auf dem Gebiet der Elektroisolierstoffe Verwendung finden sollen.

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

100 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenylmethans werden mit 22,3 Teilen eines Gemisches aus l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diamino-benzol und 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diamino-benzol vermischt. Mit dieser Mischung tränkt man ein Glasseidengewebe (410 g/m²) und führt anschließend während 30 Minuten bei 120⁰C eine thermische Vorhärtung durch. Das auf diese Weise erhaltene Material ist bei Raumtemperatur vollkommen trocken und über einen Zeitraum von mindestens 6 Monaten einwandfrei lagerfähig.

Die Verpressung wird dann in bekannter Weise je nach gewünschter Schichtpreßstoffdicke mit ein oder mehreren Lagen (drei Lagen entsprechen einer Schichtpreßstoffdicke von etwa 1 mm Dicke) 30 Minuten bei 15O⁰C und einem Druck von etwa 10 kg/cm² durchgeführt. Der Glasgehalt des Schichtpreßstoffes beträgt

etwa 72%. Das Laminat besitzt folgende Festigkeitseigenschaften :*""

Biegefestigkeit 4240 kg/cm²

Biegewinkel 20°

Schlagzähigkeit 137 cmkg/cm²

Martensgrad*) 146°C

*) Gemessen am unveistärkten Material, da eine Messung am Laminat wegen Überschreitung der Erfassungsgrenze nicht möglich ist.

Der Vorteil wesentlich verbesserter Lagerbeständigkeit gegenüber Bindemitteln, die die eingangs erwähnten bekannten Aminmischungen bzw. reines m-Phenylendiamin enthalten, zeigen vergleichende Stabilitätsversuche:

	Lagerungs	Vorvernetzt nach	Zeit, nach der. die
	temperatur		Mischung nicht mehr
	(⁰C)		fließt
	(Raum-	7 Tagen
	temp.= RT)		nach 6 Monaten
A	RT		noch gut fließ
		ITag	fähig
		3 Tage	9 Tage
B	RT	8 Stunden	18 Tage
C	RT	4 Tage	7 Tage
D	RT		20 Tage
E	RT

IO

A = Epoxidverbindung-Amin-Gemisch gemäß

Beispiel 1.
B*) = 100 Teile Epoxidverbindung

gemäß Beispiel 1

+13,5 Teile m-Phenylendiamin. C*) = 100 Teile Epoxidverbindung

gemäß Beispiel 1

+10,1 Teile m-Phenylendiamin

+ 3,4 Teile o-Phenylendiamin. D*) = 100 Teile Epoxidverbindung

gemäß Beispiel 1

+10,5 Teile m-Phenylendiamin

+ 6,2 Teile m-Aminophenol.

E*) = 100 Teile Epoxidverbindung

gemäß Beispiel 1

+10,4 Teile m-Phenylendiamin

+ 5,6 Teile p,p'-Diamino-diphenyl-

methan.

*) Amine gemäß Angaben in Paquin, »Epoxydverbindungen und Epoxydharze«, Berlin 1958, S. 492, eingesetzt.

Der Glasgehalt des Schichtpreßstoffes beträgt etwa

Biegefestigkeit 3880 kg/cm²

Biegewinkel 18°

Schlagzähigkeit 110 cmkg/cm²

Martensgrad*) 135°C

*) Vergleiche Bemerkung hierfür Beispiel 1.

Beispiel 3

80 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenylmethans und 20 Teile Triglycidyläther des 1,1,1-Trioxymethylpropans werden mit 18 Teilen 1-Äthyl-2,6-diamino-benzol vermischt. Mit dieser Mischung tränkt man ein Glasseidengewebe (410 g/m²) und führt anschließend während 8 Minuten bei 140° C eine thermische Vorhärtung durch. Das auf diese Weise erhaltene Material ist bei Raumtemperatur vollkommen trocken und besitzt eine Lagerfähigkeit von mindestens 6 Monaten.

Nach der üblichen Verpressung (20 Minuten bei 160° C und einem Druck von 6 kg/cm²) sind die Festigkeitseigenschaften des Laminates:

Biegefestigkeit 4145 kg/cm²

Biegewinkel 26°

Schlagzähigkeit 127 cmkg/cm²

Martensgrad*) 135°C

*) Gemessen am unverstärkten Material, da eine Messung am Laminat wegen Überschreitung der Erfassungsgrenze nicht möglich ist.

Beispiel 4

100 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenylmethans werden mit 22,3 Teilen eines Gemisches aus l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diamino-benzol und 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diamino-benzol, 50 Teilen Schiefermehl und 60 Teilen geschnittene Glasfaserstränge (durchschnittliche Länge 5 cm) miteinander vermischt. Anschließend unterwirft man diese Mischung 30 Minuten einer thermischen Vorbehandlung bei 120° C. Das Material ist dann vollkommen trocken und zeigt eine Lagerfähigkeit von mindestens 6 Monaten. Es läßt sich nach Auflockerung zu verschiedenartigen, auch komplizierten Fertigteilen verpressen, die Bedingungen sind beispielsweise 15 Minuten bei 180° C und 8 kg/cm² Druck. Die Preßlinge zeichnen sich durch hervorragende mechanische Festigkeiten, hohe Wärmestandfestigkeit und gute elektrische Eigenschaften

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B ei s pi e1 2

70 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenylmethans und 30 Teile N,N-Di-2,3-epoxypropylanilin werden mit 24,5 Teilen eines Gemisches aus 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diaminobenzol und l-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diamino-benzol vermischt. Mit dieser Mischung tränkt man ein Glasseidengewebe (410 g/m²) und führt anschließend während 40 Minuten bei 120° C eine thermische Vorhärtung durch. Das auf diese Weise erhaltene Material ist bei Raumtemperatur vollkommen trocken und zeigt eine Lagerfähigkeit von mindestens 6 Monaten.

Die Verpressung wird dann 30 Minuten bei 150° C und einem Druck von etwa 10 kg/cm² durchgeführt.

Beispiel 5

70 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenylmethans und 30 Teile N,N-Di-2,3-epoxypropylanilin, 40,7 Teile 3,3',5,5'-Tetraäthylbenzidin und 30 Teile Kreide werden miteinander vermischt. Anschließend zieht man bei 70° C endlose Glasfaserstränge durch den Ansatz, führt diese durch eine Reifungskammer, in der sie während 10 Minuten einer thermischen Vorbehandlung bei 150° C unterzogen werden und zerlegt sie dann in einem Schneidaggregat auf eine Länge von etwa 3 cm. Die Lagerfähigkeit des so imprägnierten Materials beträgt mindestens 6 Monate. Die Preßmasse läßt sich zu verschiedenartigen auch komplizierten Fertigkeiten verpressen, die Bedingungen sind beispielsweise 30 Minuten bei 150° C und 8 kg/cm² Druck. Die Preßlinge zeichnen sich durch hervor-

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ragende mechanische Festigkeiten, hohe Wärmestand- beträgt etwa 69%. Die Festigkeitseigenschaften des

festigkeit und gute elektrische Eigenschaften aus. Laminates lauten:

Biegefestigkeit 3100 kg/cm²

„ . . , , Biegewinkel 34°

B e ι s ρ ι e I b ⁵ Schlagzähigkeit 105 cmkg/cm²

70 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyl- Martensgrad*) 112° C

methan«; und 30 Teile N N-Di-2 3-enoxvDronvlanilin *' ^{Gemessen am} unverstarkten Matenal, da eine Messung am

methans Una JUl eile IN ,IN Dl /.,ä epoxypropyianmn _{Laminat wegen} Überschreitung der Erfassungsgrenze nicht möglich

werden mit 33,1 Teilen l-Äthyl^S-dusopropyl^^-di- _ist

amino-benzol und 100Teilen Asbestfasern (Länge io B e i s r> i e 1 8
etwa 3-cm) vermischt. Anschließend unterwirft man

diese Mischung 12 Minuten einer thermischen Vor- 100 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyldi-

behandlung bei 150° C. Das Material ist dann voll- methylmethans (Bisphenol A) mit einem Epoxidäqui-

kommen trocken und besitzt eine Lagerfähigkeit von valent von 180 werden mit 38 Teilen 1,3-Diäthyl-

mindestens 3^l/₂ Monaten. Es läßt sich in der gleichen 15 2,6-diamino-benzol vermischt. Mit dieser Mischung

Art und mit gleichen Endeigenschaften wie im Bei- tränkt man ein Glasseidengewebe (410 g/m²) und

spiel 5 weiterverarbeiten. führt anschließend während 11 Minuten bei 140⁰C

eine thermische Vorhärtung durch. Das auf diese Weise erhaltene Material ist bei Raumtemperatur

Beispiel7 20 vollkommen trocken und besitzt eine Lagerfähigkeit

von mindestens 6 Monaten. Die Verpressung wird je

100 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyldi- nach gewünschter Schichtpreßstoffdicke mit ein oder

methylmethans (Bisphenol A) mit einem Epoxidäqui- mehreren Lagen 20 Minuten bei 160° C und einem

valent von 180 werden mit 9,5 Teilen 1,3-Diäthyl- Druck von 6 kg/cm² durchgeführt. Der Glasgehalt des

2,6-diamino-benzol vermischt. Mit dieser Mischung 25 Schichtpreßstoffes beträgt etwa 69%. Die Festigkeits-

tränkt man bei 50°C ein Glasseidengewebe (410 g/m²) eigenschaften des Laminates lauten:

und führt anschließend während 20 Minuten bei r,- _f .· , ·. _O£CA, , _m2

140°C eine thermische Vorhärtung durch. Das auf BieSwinkel ³⁶^_o ^kg/cm

diese Weise erhaltene Material ist bei Raumtemperatur e,,via„_Ki,:„i,liV 1 η ^,1^7,^,2

vollkommen trocken und besitzt eine Lagerfähigkeit 30 JJSÄ 117 cmkg/cm

von mindestens 6 Monaten. Die Verpressung wird „ iviariensgrdu , ...... izd

or» λ k\ t- u · 1 £ir\o /-ι λ ■ ~ T-v 1 c 1 / ~2 ) Gemessen am unverstarkten Matenal, da eme Messung am

20 Minuten bei 160 C und einem Druck von 6 kg/cm² _{Laminat wegen uberschreitung der} Erfassungsgrenze nicht möglich

durchgeführt. Der Glasgehalt des Schichtpreßstoffes ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Formmassen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit aromatischen Diaminen in Mengen, daß auf eine Epoxidgruppe ein Aminunterschuß von 50% bis zu einem Aminüberschuß bis zu 100%, bezogen auf stöchiometrisch äquivalente Aminmengen, kommt, bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Diamine flüssige Verbindungen der Formeln