DE1495705A1

DE1495705A1 - Lagerfaehige,gefuellte epoxydharzgebundene Materialien

Info

Publication number: DE1495705A1
Application number: DE19621495705
Authority: DE
Inventors: Andres Dr Karl-Heinz; Hahn Dr Willi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1962-12-28
Publication date: 1969-05-08
Also published as: DE1495705B2; FR1378591A; GB1034790A; BE641820A

Description

Lagerfähige, gefüllte epoxydharzgebundene Materialien

Es ist "bekannt, mit Hilfe von Bindemitteln, bestehend aus bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzen und aromatischen Polyaminen, wie m-Phenylendiamin-, 4,4^I-Diaminodiphenylraetfcan, 4,4'-Biaminodiphenylsulfon, die bei Raumtemperatur fest sind, gefüllte Materialien herzustellen, die bei erhöhter Temperatur unter Druck bei gleichzeitiger !Formgebung gehärtet werden kennen. .

Solche vorimprägnierten Materialien besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Infolge des festen Aggregatzustandes der genannten Amine ist eine Vermischung mit Epoxyharzen erschwert und kann nur bei erhöhten Temperaturen vorgenommen v/erden. Der Herstellung von fasergefüllten Materialien vermittels Imprägnierung von Fasergebilden in Form von Strängen» Matten und Geweben mit Epoxyharz-IIfirter-Abmischungen läßt sich daher nur unter Zuhilfenahme von lösungsmitteln, die anschließend entfernt werden müssen oder bei erhöhten Temperaturen durchfuhren, da beim Abkühlen solcher Mischungen auf Raumtemperatur ein beträchtlicher Viskositätsanstieg bzw. Kristallisationserscheinungen auftreten.

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Man hat zwar bereits versucht, durch Kombination einfacher aromatischer Polyamine, insbesondere m-Phenylendiamin mit ' o-Phenylendiamin, m-Aminophenol und ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan den Schmelzpunkt unter Ausnutzung eutektischer Gemische zu erniedrigen, jedoch erreicht man auf diese Y/eise im günstigsten Fall nur Werte, die zwischen 20 und 30⁰C liegen,. Solche Epoxyharz-Amin-Gemische sind aber vor allem deshalb ohne praktische Bedeutung, weil hierbei der "vorvernetzte" Zustand, der sich bei Raumtemperatur nach einigen Tagen, bei erhöhter Temperatur (etwa 50⁰C) nach 15 - 40 Minuten einstellt, nur kurze Zeit erhalten bleibt, eine Erscheinung, die auch für die bisher bekannten reinen Amine gilt. "

Diese Tatsache hat zur Folge, daß'auf dieser Basis hergestellte mineralisch gefüllte Preßmassen oder imprägnierte ■Fasergebilde:, die das Bindemittel im vorvernetzten Zustand enthalten, nur eine sehr begrenzte Lagerfähigkeit von bestenfalls etwa 20 Tagen besitzen. Bach dieser Zeit ist eine Yerpressung zii Pertigartxkeln bei erhöhter Temperatur (120 - 170⁰C) nicht mehr möglich, weil das Bindemittel nicht mehr genügend fließt, so daß nur fehlerhafte oder unbrauchbare Preßlinge erhalten werden, d.h.« die Lunker, rauhe Oberfläche oder im Falle der glasfaserverstärkten materialien außerdem sehr schlechte Lagenbindung aufweisen.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden, d.h. auch unter Verwendung flüssiger Aminhärter lagerbeständige vorvernetzte Epoxyharzgebundene Materialien erhalten werden können, wenn Epoxyharze mit flüssigen, aromatischen Aminen als Härtungskomponenten abgemischt werden, di-e mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens zwei zu den Aminogruppen orthoständige an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen besitzen.

Im einzelnen wurde gefunden, daß sich für das Verfahren der vorliegenden Erfindung flüssige diprimäre aromatische Diamine besonders eignen, die in die Gruppe der m-Diaminoalkylbenzole und der 4,4'-Diaffiino-alkyl-diphenyle gehören, d.h. Amine, die den nachstehenden Formeln I und II entsprechen.

II

In beiden vorstehenden Formeln I und II können die Reste R.. und Rp Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen geradkettigen oder'verzweigten Alkylrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkylrest, R^ und R, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 — 10 Kohlenstoff atome bedeute^ wx>bax jedoch pro Molekül mindestens

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, - ' - 4 2 Alkylgruppen vorhanden sein müssen.

·' Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete diprimäre aromatische Amine gemäß oben stehender Definition sind "beispielsweise 1 ^-Diäthyl-^ö-diamino-benzol, 1,3-Diäthyl-2,6-diamino-benzol, 1,3»5-Ti"iäthyl-2,4~diamino-benzol, 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diamino-benzol, 1-Äthyl-3,5-diisopropyl-2·, 4-diamino-benzol, 1-Isopropyl-3,5-dibutyl-2,4-diamino-benzol, 3,5',5,5'-Tetraäthyl-benzidin. Diese Verbindungen können nach einem einfachen Verfahren aus aromatischen Diaminen und Olefinen gemäß Verfahrensweise der belgischen Patentschrift 544 606 hergestellt werden.

Es ist darüber hinaus auch möglich, solche Mischungen von festen aromatischen Aminen mit flüssigen Aminen der beschriebenen Art zu verwende-n, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie z.B. technische Gemische aus 1-Methyi-3,5-diäthyl-2_!L4-diamino-benzol und 1-Methyl.-3,5-diäthyl-2,6-diamino-benzol, wie sie z.B. bei der katalytischem. Anlagerung von Äthylen an technische Diamino- toluol-1someren-Gemisehe erhalten werden, Gemische aus beispielsweise 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-dianiino-benzol mit m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodipheny!methan usw.

Ale Epoxyharze eignen sich für das vorliegende Verfahren bevorzugt solche Epoxyverbindungen, die sich von aromatischen Polyoxy-Verbindungen ableiten, wie Diglyzidyläther des 4,4·—

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dioxy-diphenylmethans, des 4,4¹-Dioxydiphenyldimethylmethans, des4,4'-Dioxydiphenylsulfons.

Ferner können aliphatisch^ Polyepoxy-Verbindungen verwendet werden, die sich von aliphatischen Polyoxy-Verbindungen ableitenj wie die Diglyzidyläthcr des 1,2-Propylenglykols, des 1,3-Butylenglykols, des 1,4-Butylenglykols, des 2,2-Dimethyl-propandiols-(i,3), Triglyzidyläther des 1,1,1-Irioxymethylpropans oder des Glyzerins, sowie aromatische Polyepoxy--Verbindungen, die sich von aromatischen Mono- bzw. Polyamino-Verbindungen ableiten, wie I,N■-Di-2,3-epoxy-prΌpyl·anilin, N,N-Dimethyl-H,N-di-2,3-epoxypropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan.

Als weiterhin verwendbare Verbindungen seien beispielhaft cycloaliphatische Polyepoxy-Verbindungen, wie 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan, Epoxyverbindungen auf Basis von Biscyclopentenyläthern von Dialkoholen genannt.

Die Vermischung der verfahrensgemäß zu verwendenden Amine mit den Epoxyharzen läßt sich leicht bei Temperaturen zwischen 10 und 30 C vornehmen, wobei homogene und niedrigviskose Systeme erhalten werden, die sich bequem zur Tränkung von Fasergebilden bei Raumtemperatur verwenden lassen. Das Mischungsverhältnis zwischen Epoxy-Verbindungen und Diamin kann dabei stochiometrisch auf die Funktionalität der Epoxy- bzw. Aminogruppen abgestimmt sein, d.h. derart, daß pro Aminäquivalent je eine Epoxygruppe zur Verfugung steht.

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Darüber hinaus kann aber ohne weiteres auch ein Aminunter- schuß bis zu 50 fo sowie ein Aminübersehuß bis zu 100 $ in Anwendung kommen.

Die Harz-Härtermischung en werden mit pulverförmiger! oder körnigen Füllstoffen vermischt oder zur !Tränkung von Fasergebilden verwendet, wobei ebenfalls zerkleinerte Füllstoffe · mitverwendet v/erden können. Bei Zimmertemperatur ist eine A Vorvernetzung zwischen Harz und Härter nach ca. 7 - 10 Tagen eingetreten, das Bindemittel ist dann hart und spröde, jedoch bei höheren Temperatüren, etwa ab 80⁰C gut fließfähig. Die L-allst off haltigen Ansätze können zerkleinert werden und dadurch als rieselfähige Preßmasse eingesetzt werden« Rascher läßt sich die Vorvernetzung bei^erhöhten Temperaturen einstellen. Die Anwendung von Temperaturen in der Größenordnung von 140 - 150 C ermöglicht Vorbehandlungszeiten zwischen 5-10 Minuten, bei niedrigen Temperaturen» beispielsweise im Bereich von 100 bis 120⁰C liegen die Vorbehandlungs?eiten

^ zwischen 20 bis 90 Minuten. Diese Reifungszeit der Epoxyharz-'Aminhärter-Mischungen ist selbstverständlich von der NaIr j.r des verwendeten Amins bzw. Epoxyharzes abhängig.

Als Füllstoffe können anorganische Materialien, z.B. Schiefermehl, Quarzmehl, Kreide, Leicht- und Schwerspat, zerteilte Fasern, z.B. Asbest- und Glasern, Pigmente usw, oder organische Materialien, z.B. 'Korkmehl in Mengen bis zu ca. 5Q0 fo bezogen auf das Harz-Härter-Gemisch verv/endet werdsn.

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BADORIGtNAL

Von besonderer Bedeutung ist die Herstellung der vorimprägnierten faserhaltigen Gebilde. Hierzu können die verschiedenartigsten gewebten oder 'andersartig fixierten fasermaterialien in Form von Geweben, Matter oder Vliesen, weiterhin auch Glasfaserstränge eingesetzt werden. Hierbei kommen Fasern aus Jute,. Sisal, Asbest, sowie natürliche oder synthetische organische faserbildende Materialien, insbesondere aber Glasfasern in Betracht. Der Faseranteil an der ganzen Mischung liegt im allgemeinen zwischen 20 und 80

Die gemäß Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Preßmassen, bzw. vorimprägnierten Pasergebilde, stellen nach Erreichen des vorvernetzten Zustandes des Bindemittels klebfreie und einwandfrei zu handhabende Materialien dar, die sich durch eine sehr gute Lagerfähigkei't von mindestens 6 Monaten auszeichnen und in dieser Zeit sehr gut preßfähig sind.

Die Aushärtung der Preßmassen, bzw. vorimprägnierten Paserg'ebilde, erfolgt in an sich bekannter Weise-in Stahlwerkzeugen oder zwischen Preßplatten bei Temperaturen zwischen 150 - 180⁰C und unter Anwendung von Drucken von 1,5 - 20

kg/cm . Die Preßlinge zeichnen sich durch hervorragende mechanische uncpielektrische Eigenschaften aus. Y/eiterhin sind sie gut wärmealterungsbeständig. Sie eignen sich daher für hochbeanspruchte Teile aller Art, insbesondere Preßtelle und Laminate, die auf dem Gebiet der Elektroisolierstoffe Verwendung finden, sollen.

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Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

• 100 Teile Diglyzidyläther des 4,4'-Dioxydiphenylmethans werden mit 22,3 Teilen eines Gemisches aus 1-Methyl-3>5-

diäthyl-2,4-diamino-benzol und 1-Methyl-3f5-diäthyl-2,6-diamino-benzol vermischt. Mit dieser Mischung tränkt man

ein Glasseidengewebe (410 g/m ) und führt anschließend während 30 Minuten bei 120⁰C eine thermische Vorhärtung durch. Das auf diese Weise erhaltene Material ist bei Raumtemperatur vollkommen trocken und über einen Zeitraum

von mindestens 6 Monaten einwandfrei lagerfähig. Die Verpressung wird dann je nach gewünschter Schichtpreßstoff dicke mit ein oder mehreren Lagen (drei Lagen entsprechen einer Schichtpreßstoffdicke von ca. 1 mm Dicke) 30 Minuten bei 150⁰C und einem Druck von ca. 10 kg/cm durchgeführt. Der Glasgehalt des Schichtpreßstoffes beträgt oa» 72 $„ Das Laminat besitzt folgende Festigkeitseigenschaften!

Biegefestigkeit	4240	ρ kg/cm
Biegewinkel	20°
Schlagzähigkeit	137	cmkg/cm
Martensgrad *)	146°	C

♦) Gemessen am unverstärkten Material, da eine Messung am Laminat wegen Überschreitung der Erfassungsgrenze nicht mo'gli ch ist.

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Der Vorteil wesentlich verbesserter Lagerbeständigkeit gegenüber Bindemitteln, die die eingangs erwähnten bekannten Aminmischungen, bzw. reines m-Phenylendiamin enthalten, zeigen vergleichende Stabilitätsversuche:

Lagerungstempe- vorvernetzt Zeit, nach der die ratur (C) nach Mischung nicht mehr

fließt

A RT

B "

C "

D »

E "

A = Epoxyharz-Amin-G-emisch gemäß Beispiel 1

B⁺' =100 Teile Epoxyharz gemäß Beispiel 1 + 15>5 Teile m-Phenylendiamin

C ⁺' =100 Teile Epoxyharz gemäß Beispiel 1 + 10,1 Teile m-Phenylendiamin + 5,4 Teile o-Phenylendiamin

D⁺' = 100 Teile Epoxyharz gemäß Beispiel 1 +10,5 Teile m-Phenylendiamin + 6,2 Teile m-Aminophenol

E⁺' =100 Teile Epoxyharz gemäß Beispiel 1 + 10,4 Teile m-Phenylendiamin + 5>6 Teile ρ,ρ'-Diamino-diphenyl-methan

7 Tagen	nach 6 Monaten noch gut fließfähig
1 Tag . 0	9 Tage
3 Tage_	18 Tage
8 Stunden	7 Tage
4 Tage	20 Tage

*' = Amine gemäß Angaben in Paquin ⁿEpoxydvert)indungen und Epoxydharze", Berlin 1958, S, 492, eingesetzt.

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Beispiel 2

70 Teile Diglyzidyläther des 4>4^I-Dioxj<iiphenylmethans und 30 Teile N,N-Di-2,3-epoxypfopylanilin werden mit 24,5 Teilen eines Gemisches aus 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diamino~ benzol und 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-dianino-benzol vermischt. Mit dieser Mischung tränkt man ein Glasseidengewebe (410 g/m ) und führt anschließend während 40 Minuten bei 12O⁰C eine thermische Vorhärtung durch. Das auf diese Weise erhaltene Material ist bei Raumtemperatur vollkooeen trocken und zeigt eine Lagerfähigkeit von mindestens 6 Monaten. Die Verpressung wird dann je nach gewünschter Schichtpreßstoffdicke mit ein oder mehreren Lagen (3 Lagen entsprechen einer Schichtpreßstoffdicke von ca. 1 mn) 30 Minuten bei 150⁰C und einem Druck von ca. 10-kg/cm durchgeführt. Der Glasgehalt des Schichtpreßstoffes beträgt ca. 74 #.

Biegefestigkeit	3880	kg/cm	O	p cmkg/cm
Biegewinkel	18	⁰C
Schlagzähigkeit	110
*) Martensgrad ' .	135

♦) Vergleiche Bemerkung hierfür Beispiel 1.

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Beispiel 3

80 Teile Diglyeidyläther dee 4_f4'-Dioxydiphenylmethane und 20 Teile Triglyeidyläther des 1,1,1-Trioxymethylpropans werden mit 18 Teilen 1-Äthyl-2,6-diamino-benzol vermischt. Mit dieser Mischung tränkt man ein Glasseidengewebe (410 g/m ) und führt anschließend während 8 Minuten bei 140⁰C eine thermische Vorhärtung durch. Bas auf diese Weise erhaltene Material ist bei Raumtemperatur vollkommen trocken und besitzt eine Lagerfähigkeit von mindestens 6 Monaten. Die Verpressung wird je nach gewünschter Schichtpreßstoffdicke mit ein oder mehreren Lagen (3 Lagen entsprechen einer Sohichtpreßstoffdicke von ca. 1 mm) 20 Minuten bei 160 C und einem Druck von 6 kg/cm durchgeführt. Der Glasgehalt des Schichtpreßstoffes beträgt ca. 69 #. Die Festigkeitseigenschaften des Laminates lauten: Biegefestigkeit 4145 kg/cm² Biegewinkel 26°

Schlagzähigkeit 127 cmkg/cm² Martensgrad'*) 135° C

*) Gemessen am unverstärkten Material, da eine Messung am Laminat wegen liberschreitung der Erfassungsgrenze nicht möglich ist.

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• Beispiel 4

100 Teile Diglyzidyläther des 4,4'-Dioxydiphenylmethäns' werden mit 22,3 Teilen eines Gemisches aus 1-Methy1-3,5-diäthyl~2,4-diamino~benzol und i-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diamino-benzol, 50 Teilen Schiefermehl und 60 Teile geschnittene Glasfaserstränge (durchschnittliche Länge 5 cm) miteinander vermischt. Anschließend unterwirft man diese Mischung 30 Minuten einer thermischen.Vorbehandlung bei 12O⁰G Das Material ist dann vollkommen trocken und zeigt eine Lagerfähigkeit/ von mindestens 6 Monaten. Es läßt sich nach Auflockerung zu verschiedenartigen, auch komplizierten Fertigteilen verpressen, die Bedinungen sind beispielsweise 15 Minuten bei 180 C und 8 kg/cm Druck. Die Preßlinge zeichnen sich durch hervorragende mechanische Festigkeiten, hohe WärmeStandfestigkeit und gute elektrische Eigenschaften aus.

Beispiel 5

70 Teile Diglyzidyläther des 4,4'-Dioxydiphenylmethans und 30 Teile N,N-Di~2,3-epoxypropylanilin, 40,7 Teile 3,3',5,5'-Tetraäthylbenzidin und 30 Teile Kreide werden miteinander vermischt. Anschließend zieht man bei 70 C endlose Glasfaserstränge durch den Ansatz, führt diese durch eine Reifungskammer, in der sie während 10 Minuten einer thermischen

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Vorbehandlung bei 15O⁰C unterzogen werden und zerlegt sie dann in einem Schneideaggregat auf eine Länge von ca. 3 cm. Die Lagerfähigkeit des so imprägnierten Materials beträgt mindestens 6 Monate. Die Preßmasse läßt sich zu verschiedenartigen auch komplizierten Fertigkeiten vorpressen, die Bedingungen sind beispielsweise 30 Minuten bei 15O⁰C und 8 kg/cm Druck, Die Preßlinge zeichnen sich durch hervorragende mechanische Festigkeiten, hohe Wärmestandfestigkeit und gute elektrische Eigenschaften aus.

Beispiel 6

70 Teil'e ■ Diglyzidyläther des 4,4' -Dioxydiphenylmethans und 30 Teile N,N-Di-2,3-epoxypropylanilin werden mit 33>1 Teilen 1-lthyl-3,5-diisopropyl-2,4-diamino-benzol und 100 Teilen Äsbest'fasern (Länge·-ca. 3 cm) vermischt. Anschließend unterwirft man diese Mischung 12 Minuten einer thermischen Vorbehandlung bei 15O⁰C. Das Material ist dann vollkommen trocken und besitzt eine Lagerfähigkeit von mindestens · 3 1/2 Monaten. Es läßt sich nach Auflockerung zu verschiedenartigen , auch komplizierten Fertigteilen verpressen, die Bedingungen sind beispielsweise 25 Minuten bei 18O⁰C und 8 kg/cm Druck. Die Preßlinge zeichnen sich durch hervorragende mechanische Festigkeiten, hohe Wärmestandfestigkeit und gute elektrische Eigenschaften aus.

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Beispiel 7

100 Teile Diglyzidyläther des 4,4'-Dioxyäiphenyldimethylinethans (Bisphenol A) mit einem Epoxidäquivalent von 180 werden mit 9,5 Teilen 1-A'thyl-2,6-diamino-benzol vermischt. Mit dieser Mischung tränkt man bei 50 C ein Glasseidengewebe (410 g/m ) und fuhrt anschließend während 20 Minuten bei 140° C eine thermische Vorhärtung durch. Das auf diese Weise erhaltene Material ist bei Raumtemperatur vollkommen trocken und besitzt eine Lagerfähigkeit von mindestens 6 Monaten. Die Verpressung wird je nach gewtfrischtez^ Schichtpreßstoff dicke mit ein oder mehreren Lagen (3 Lagen entsprechen einer Schichtpreßstoff dicke von ca. 1 mm) 20 Minuten bei 160° C und einem Druck von 6 kg/cm durchgeführt. Der G-lasgehalt des Schichtpreßstoffes beträgt ca. 69 i°. Die Pestigkeitseigenschaften des Laminates lauten:

Biegefestigkeit 3100 kg/cm² Biegewinkel 34°

Schlagzähigkeit 105 cm kg/cm Martensgrad *) 112° C

*) Gemessen am unverstärkten Material, da eine Messung am Laminat wegen Überschreitung der Erfassungsgrenze nicht möglich ist.

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Beispiel 8

100 Teile Diglycidyläther des 4,4^I-Dioxydiphenyldimethylmethans (Bisphenol A) mit einem Epoxidäquivalent von 180 -werden mit 38 Teilen i-Äthyl^e-äiamino-benzol vermischt. Mit dieser Mischung tränkt man ein Glasseidengewebe (410 g/m ) und führt anschließend während 11 Minuten bei 140° C eine thermische Vorhärtung durch. Das auf diese Weise erhaltene Material ist bei Raumtemperatur vollkommen trocken und besitzt eine lagerfähigkeit von mindestens 6 Monaten. Die Yerprössung wird je nach gewünschter Schichtpreßstoffdicke mit ein oder mehreren lagen (3 lagen entsprechen einer Schichtpreßstoffdicke von ca. 1 mm) 20 Minuten bei 160° C und einem Druck von 6 kg/cm durchgeführt. Der Glasgehalt des Schichtpreßstoffes beträgt ca. 69 i°> Die Festigkeitseigenschaften des laminates lauten:

Biegefestigkeit	3650 kg/cm²
Biegewinkel	30°
Schlagzähigkeit	117 cm kg/cm
Martensgrad *)	125°

*) Geniessen am unverstärkten Material, da eine Messung am laminat wegen Überschreitung der Erfassungsgrenze nicht möglich ist.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Formmassen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit aromatischen Diaminen in Mengen, daß auf eine Epoxidgruppe ein Aminunterschuß von 50 °/o bis zu einem Aminüberschuß bis zu 100 $, bezogen auf stöchiometrisch äquivalente Aminmenge, kommt, bei Temperaturen von 20 - 150° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Diamine Verbindungen der Formeln

und

verwendet, in denen IL und R₂ Wasserstoffatome oder geradkettige oder^rerzweigte Alkylreste mit 2-10 Kohlenstoffatomen und R, und R. geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei pro Molekül mindestens 2 Alkylreste vorhanden sind.

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