DE1745179A1 - Verfahren zur Herstellung warm erhaertbarer,ein Epoxharz enthaltender Gemische - Google Patents

Description

DipUng. H. ZOEPKE , a MRZ196 7

Patentanwalt ^- , 1 Ί / C 1 *7 Q

PHN.1490 dJo/ivdV

N.V.PHILIPS' GLOFIL^IPENFABRIEKEN, EINDHOVEN / HOLLAND

"Verfahren zur Herstellung warm-erhärtbarer, ein Epoxyharz enthaltender Gemische".

Die Erfindung betrifft die Herstellung warm-härtbarer Gemisch·, die ale härtbare Komponente ein Epoxyharz d.h. eine Verbindung mit durchschnittlich mehr ale einer Epoxy-Oruppe pro Molekül und al« Härtungemittel ein alicyclisches, primäres Diamin enthalten.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Lacken aus einer Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxy-Qruppe pro Molekül als Härtungsmittel ein Diaminocyclohexan anzuwenden, das in 3em Ring durch Kohlenwasserstoff-radikale substituiert sein kann.

In Anwesenheit dieser Härtungemittel erfolgt Durchhärtung bereits nach Verdampfung des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur.

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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Polyglycidylether von Arylaminen und Polyhydroxyphenylverbindungen mit 1-Amino-4-aninomethylcyolohexan-Verbindungen zu erhärten, wobei das Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom an der 1-Steilung und ein oder beide Waeseretoffatome an dem Kohlenstoffatom der Aminomethyl-Gruppe durch Alkyl-Gruppen mit maximal 8 Kohlenetoffatomen ersetzt sein können, vorzugsweise jedoch durch eine Methyl-, Äthyl- oder Propyl-Gruppe, wie z.B. 1,8-Diaminoparamenthan. Diese alicyclischen Amine haben den Vorteil, dass sie bei Zimmertemperatur im allgemeinen flQesig sind. Die reaktiven Gemische nach diesem Vorschlag müssen jedoch im allgemeinen innerhalb 24 Stunden weiter verarbeitet werden.

Erfindungsgemäss wird als alicyclisches Diamint

l-Amino-3-3minomethyl-3.5«5»-*ri^!D**hylcyclohexan verwendet. Es wurde gefunden, dass die Anwendung dieses Diamine zur Durchhärtung von Verbindungen mit mehr als einer Epoxy-Gruppe eine Anzahl von Vorteilen mit sich bringt, die mit den bisher zu diesem Zweck bekannten alicyclischen Diamin, sofern bekannt, nicht erzielt wurden.

Diese Vorteile sind insbesondere!

1. Nach Mischung mit einem flüssigen oder geschmolzenen Epoxyharz in äquivalentem Verhlltnie, d.h. derart, dass pro Epoxy-Gruppe ein am Stickstoff gebundenes Waeserstoffatom zur Verfügung steht, entsteht bei Zimmertemperatur spontan in einer verhfiltniemSssig kurzen Zeit, gewöhnlich innerhalb zwei Stunden, ein schmelzbares, und lösliches Produkt, das in einem B-Zustand ist. Das Gemisch in dem B-Zustand ist mehrere Tage bis zu Monaten haltbar. Da· Geu.isoh hSrtet bei Erwärmung ζ.Γί. auf 120 bis 140⁰C jedoch sehr sohneil.

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2. Nachdem das Gemisch den B-Zustand erreicht hat zeigt eich, dass die ursprünglich gelb- oder braunfarbige Epoxyharze eich entfärbt haben. Auch nach Durchhartung und Erwärmung auf 140 C während längerer Zeit bleiben die erhaltenen Produkte glasklar.

3. Im allgemeinen gilt, dass zum Erzielen einer bestimmten Erweichungstemperatur (heat distortion temperature) Epoxyhari· bei einer Temperatur gehfirtet werden müssen, die _£leich der zu erreichenden Erweichungstemperatur oder hSher als diese iet. Bei Verwendung des Ha'rtun^smittels nach der Erfindung sind Erweichungstemperaturen erreich- ™ bar, die die HSrtungstemperatur überschreiten.

Es zeigt sich, dass bei Durchhfirtung ohne Füllstoff in dem Gemisch die Schrumpfung besondere gering ist, d.h. 0,2 bis 0,3 i»·

Das Erhärtungemittel wird vorzugsweise in etöchiometrieohen lieηge angewandt, also in liner solchen Meng«, daea pro Epoiy-Oruppe ein aktives, am Stickstoff gebundene· Wasserstoffaton in dem Oemiach zur Verfügung steht. Bei Anwendung eines geringen Überschusses oder einer etwas zu geringen' Ilenge des Erhlrtungemittels werden auch gute Ergebnisse ersielt. A

Da β ErhSrtungsir.ittel hat noch den Vorteil, dass es bei Zimmertemperatur (15°C) eine Flüssigkeit ist, so dass es sich gut Bit flüssigen und geschmolzenen Epoxyharzen mischen liest. Aus»erden wird die ViskositSt des Epoxyharzes dabei zeitweilig erniedrigt. Dieβ bedeutet, dass Füllstoffe be&onders bequem und in verhiltniamlesig groeeen Kennen eingearbeitet und Gussgemische besondere gut i» Vakuua entgast werden können. Das Mittel ist praktisch unbeschränkt lSslioh in für Epoxyharze üblichen Lösungsmitteln, so das« auch Lacke durch Anwendung dieses Erhartun, smittels hergestellt werden können.

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Ale Epoxyhart· können z.B. Polyglycidylether von ein- oder mehrkernif-en, aromatischen, phenolische Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden, wie z.B. Diphenylpropan und Kreeol- und Phenolnovolacke oder Polyglycidylether von Polyglycole oder oycloaliphatischen Hydroxy-Gruppen enthaltenden Verbindungen.

Es können auch die Üblichen Beechleunigungemittel wie tertiSre Amine und Kombinationen derselben mit phenoliecben, hydroxyl-enthaItenden Kombinationen derselben mit pbenoliecten, hydroxyl-enthaltenden Ver- ^ bindungen dem Epoxyharz-Hfirtergemisch zugesetzt werden.

Die vorzüglichen, optischen Eigenschaften der mit 1-Amino-3-aminonethyl^.^.^-trimethylcyclobexan erhaltenen Produkte ermöglichen, erfindungsgemSsö hergestellt« Oussmassen in denjenigen Pillen anzuwenden, wo Klarheit und Farbloeigkeit erforderlich sind, z.B. beim Eingiessen von Photozellen. Zu diesem Zweck sind die Epoxyharz enthaltenden Gussharze mit den bisher üblichen aromatischen und aliphatischen Aminen wegen der gelben oder braunen Farbe der gehorteten Produkte und der daraus resultierenden Absorption des blauen Lichtes weniger gut geeignet. ψ l-Amino-3-*n>inoinethyl-3.5*5-triaMthyleyclohexan kann nach

der Erfindung auch mit besondere gutem Erfolg bei der Herstellung von Pressmassen benutzt werden, die ein Epoxyharz enthalten. Bei Zimmertemperatur flüssige Gemische des erwähnten Hfirtungsmittels und der flüssigen Epoxyharze lassen sich in einfaeher Weise Intensiv mit Füllstoffen, Versteifungsmaterial wie kurzin Glasfasern, Pigmenten, [ lösenden Mitteln und anderen Stoffen (z.B. Beschleunigern) vermischt werden.

Nachdem das Gemisoh den B-Zustand erreicht hat, kann es gemahlen werden. Bas auf dies· Weise erhaltene Presspulver ist bei

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Zimmertemperatur verhä'ltnismSesig lange z.B. während eines Monate im reaktiven Zustand baltbar. Bei Speicherung bei einer Temperatur unterhalb Zimmertemperatur z.B. bei einer Temperatur von 5 C kann die Haltbarkeit sogar verschiedene Monate betragen.

Es lassen sich in dieser Weise Pressmassen herstellen, die während der Presstufe z.B. bei einer Temperatur von 160 C eine besonders niedrige Viskosität erreichen und somit bei Anwendung eines niedrigen Pressdrucks in eine Matrize gespritzt werden können, wie bei dem Sprit*- M pressverfahren. Nachdem die Matrize ausgefüllt worden ist, härtet die Masse vollständig. Eine solche Pressmasse eignet sich weiterhin besonders gu\ zum Umhüllen kleiner elektrischer und elektronisches Einzelteile (Dioden, Transistoren, u.dgl.) durch das Spritzpreseverfahren.

Flüssige, reaktive Gemische nach der Erfindung sind anwendbar zum Imprägnieren von Glasgewebe oder Glasmatten, wobei diese auf ein· Lehre gelegt v/erden (hand lay-up method). OewUnschtenfalls kennen verschiedene Schiebten aufeinander gelegt und das Ganze bei Zimmertemperatur in den B-Zu3tand gebracht werden. Darauf wird das Ganze in einen Ofen eingeführt und bei etwa 120 bis 130⁰C volletMndig erhirtet. In einer ™ ersten Phase schmilzt die Harzkomponente, wodurch die Imprägnierung des Glasgewebes noch verbessert wird. Nach etwa zwei Stunden ist die DurchhSrtung vollständig.

Gewünbchtenfalls kann man das Harz-Härtergemisch nach dem Imprägnieren zunSchst in den B-Zustand übergehen lassen, bevor verschiedene Schichten imprägnierten Glasgewebes (oder Glasmatte) aufeinander gelegt und gemeinsam zu einer SchichtenBtruktur erhärtet werden.

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Dae ErhSrtungsmittel nach der Erfindung eignet eich inabesondere zur Anwendung in Epoxyharzen zum kontinuierlichen Imprägnieren von Glasgeweben (Hoving6) bei dem sogenannten Wickelverfahren von Drähten (filament binding).

An Hand der nachfolgenden Aueführungebeispiele der Verfahren nach der Erfindung wird die Erfindung näher erläutert. Beispiel 1

lBO g Polyglycidylether von 4.4-Dihydroxy_diphenylol-2.2-propan (Epoxy Äquivalent etwa l80) wurde mit 42.5 g l-Amino-3-aminooiethyl-3.5.5_Ttrimethylcyclohexan gemischt. Von diesem Gemisch wurden in einer Lehre etwa 3 mm dicke Platten (20 ζ ?0 cm) gegossen. Nach :'wei Stunden bei Zimmertemperatur was das Harz in einen spröden, schmelzbaren B-Zustand Übergegangen. Die Platten konnten aus der Lehre entfernt werden. Dae ursprünglich gelbe Gemisch war ganz farblos geworden. Aue den Platten geafigte Streifen mit einer Breite von 2 cm wurden bei verschiedenen Temperaturen gehärtet, worauf die Erweichungetemperatur (distortion temperature) bestimmt wurde. £s zeigte sich

™ folgendest

Zwei Stunden bei 120 C ergab eine Erweichungstemperatur von

133 bis 134.5⁰Cj

Zwei Stunden bei 130⁰C ergab eine Erweichungstemperatur von

139 bis 140°Cj

Zwei Stunden bei 140 C ergab eine Erweichungstemperatur von

139 bis 14O⁰Cj

Zwei Stunden bei I50 C ergab eine Erweichungstemperatur von

135 bis 136⁰C.

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Beispiel 2

Aus einem Harz-Härtergemiech mit einer Zusammensetzung nach Beispiel 1 wurden Platten (20 χ ?0 χ 0,3 cm) gegossen, die nach drei Stunden bei Zimmertemperatur, während einer Stunde bei 10O⁰C dann während zwei Stunden bei 120⁰C und wShrend zwei Stunden bei 150°C erwärmt wurden. Die nachfolgenden Eigenschaften konnten an den Platten gemessen werden.

Lineare Schrumpfung bei lurchhärtung 0,27 ^ m

BiegeetSrke 114C kg/cm²
Schlagzähheit 18,9 kg.cm/cm²
tg δ (1,5 MHt) ι 322.1C"⁴
Dielektrische Konstante (1,5 KHt) t 3,36 Erweichungstemperatur (heat distortion temperature) 14? C '.Vaaseraufnähme in Wasser von 100 C (24 Stunden) 1,54 Gewichtsprozent 25⁰C (24 Stunden) ι 0,14 Oewichteproeent. Beispiel 3

l60 g Epoxyharz aus Bisphenol A und Bpichlorbydrin (Äpoxy

Äquivalent etwa l80) wurden mit 42,5 g l-Amino->3-aniino-methyl-3.5>5«~ " trimethyl-cyclohexan nach inipjüghTi gemischt. Auf einer Farbwale· wurde 100 g Aluminiumoxydpulver und 10 g Zinkstearat mit dem Harz-HIrtergemisoh gemischt. Das Gemisch wurde auf ein· flache Platte auegegossen. lach swei Stunden bei Zimmertemperatur war das Geaisch hart und sprSd· geworden. Es wurde tu einem feinen Pulver gemahlen. In einer Matrize wurden aua dem Pulver Platten (8 χ 8 χ 0,3 ob) bei 16O°C innerkalb 5 Minuten gepresst (Pressdruck 20 kg/οβ ). Di· nachfolgenden Eigenschaften konnten an den Platten gemessen werdent

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BiegeetSrke 798 kg/em²

Oberflachenwideretand 10 Ohm (nach 24 Stunden in Wasser) Innenwideretand 10 Ohm (nach 24 Stunden in Wasser) tg δ (1,5 MH*)t 299.ΙΟ"⁴
Dielektrische Konstante (1,5 MHt)i3.77

Erweichungstemperatur (heat distortion temperature) 126 C Waseexaufnähme in Wasser von 100⁰C während 24 Stunden« 1,14 Qew.prozentf Bk in Wasser vcn ?5 C während 24 Stunden 0,099 Gewichtsprozent. Beispiel 4

Glasgewebe des HO 28 Typs (linen binding) 200 g/m mit einer Abmachung (finish) von Y-Amino-propyleilan wurde mit einem Qemisoh von 180 g Epoxyharz nach Beispiel 1 und 42.5 g l-Amino-3-amino-methyl-3.5.5.-trimethylcyclohexan imprlgniert. Nach anderthalb Stunden bei 25°C war das imprägnierte Qlasgewebe trocken und klebefrei j der Harzgehalt betrug 70 i» des Oesamtgewiohts. Acht Bögen des imprfi gierten Glasgewebes (Abmessungen 20 χ 30 cm) wurde in einer Presse aufeinander gelegt und wlbrend I5 Minuten mit einem Druck von etwa 20 kg/cm bei einer Temperatur von 120 C zusammengepresst. Die nachfolgenden Eigenschaften wurden an diesem Schichtkörper gemessent OberflScbenwiderstand nach 4 Stunden bei 7O⁰Ct mehr als 10 Ohm Innenwideretand nach 4 Stunden bei 70⁰C mehr als 10 0ha OberflSchenwiderstand nach 24 Stunden in Wasser von 25⁰C 3.10¹^ Ohm Innenwiderstand nach 24 Stunden in Wasser von 25⁰Ct 2.10¹² Ohm tg 0 (1,5 MHz)» nach 4 Stunden bei 70⁰C 295.10~⁴ Dielektrische Konstante (1,5 MBe) nach 4 Stunden bei 7O⁰Ct 3,66 tg 6 (1,5 MHz) nach 24 Stunden in Wasser von 25°Ct 31Θ.10"⁴

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Dielektrische Konstante (1,5 MHz) nach 24 Stunden in Wasser von 25°Ci3,77 Gewichtszunahme nach 24 Stunden in Wasser von 25 Cj 0,03 Gewichtsprozent. Beispiel 5

106 g eines käuflich erhältlichen Epoxyharzes auf

Novolak-Basis (Epoxyäquivalent 170) wurde mit 25 g l-Amino-3-aminometbyl-3.5.5.-trimethylcyclohexan gemischt. Probeplatten aus diesem Gemisch

wurden während einer Stunde auf 100⁰C und darauf während 2 Stunden auf

2 ' 130⁰C erwärmt. Die BiegestSrke betrug nach DurchhSrtung 1260 kg/cm .

Beispiel 6

Eine Phototeile, welche aus einem Körper 1 aus Kadmiumsulfid besteht und an den Ecken versehen ist mit elektrisch leitenden Streifen 2 aus Silber, welche elektrisch verbunden sind mit elektrisch leitenden, aufgedampften Goldsireifen 3 an zwei, mit Drähte 6 und 7 versehenen Elektroden 4 wurde in einer Form gesetzt. Die Form wurde gefüllt mit einer Harzxischung nach Beispiel 1. Der Harz wurde gehärtet durch Erhitzung der Form auf 120 C während einer Stunde. Es wurde eine farblos· Giessling 5 erhalten.

Unter feuchte Umstände wurde kein Hineindiffundieren von Wasser entlang der Drähte 6 und 7t welches die Eigenschaften der Photozelle nachteilig hätte beeinflussen können, wahrgenommen.

Durch Zufügung von Farbstoffen an der Harzmischung kann die Photozelle selektiv für bestimmte Teilen des Spektrums gemacht werden.

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Claims (3)

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1. Verfahren zur Herstellung warm härtbarer Gemische, die als härtbaren Bestandteil eine Verbindung enthalten, die durchschnittlich mehr als eine Epoxy-Gru;pe pro Molekül und als Härtungsmittel ein alicyclisches, primäres Diamin enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungsmittel l-Amino-3-aminon.ethyl-3.5»5-^trimethylcycloheian verwendet wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Gemisches, dae ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch nach Anspruch 1 hergestellt wird, das man spontan bei Zimmertemperatur in einen B-Zustand übergehen lässt, bevor es weiter verarbeitet wird.

3. Produkte, die durch Formgebung und Erhärtung eines Epoxyharz enthaltenden Gemisches erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermisch härtbares Gemisch nach Ansprüchen 1 und 2 verwendet worden ist.

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