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Die Erfindung betrifft lagerstabile, schnelleinbrennende, epoxydmodifizierte
überzugsmassen auf Basis lösungsmittelhaltiger Silikonharzsysteme.
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Es ist bekannt, daß Silikonharzüberzugsmassen hinsichtlich ihrer Aushärtungsgeschwindigkeit
durch gleichzeitige Zumischung von Härtungsbeschleunigern, z. B. Titan- oder Aluminiumverbindungen
und/oder Salzen der Äthylhexansäure, Naphthensäure, Diäthyldithiocarbaminsäure usw.,
verbessert werden können. Nachteilig ist jedoch, daß derartige Härtungsbeschleuniger,
insbesondere Blei- und Aluminiumverbindungen, meist eine Versprödung der Uberzugsmassen,
eine Verminderung der Alterungsbeständigkeit und eine Lagerzeitverkürzung zur Folge
haben.
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Zur teilweisen Behebung dieser Nachteile ist bekannt, an Stelle von
Silikonharzen von Silikon-Epoxydharzpräkondensaten auszugehen, welche bei Zumischung
der genannten Härter bessere mechanische Eigenschaften aufweisen und, wenn als Epoxydharzkomponente
ein siliziumhaltiges Material verwendet wird, keine verschlechterte Dauerwärmebeständigkeit
zeigen. Obwohl derartige Präkondensate sowohl eigenschaftsmäßige als auch verarbeitungstechnische
Verbesserungen aufweisen, ist ihre Lagerbeständigkeit und ihre Einbrandgeschwindigkeit
unbefriedigend. Zudem erfordern sie zu ihrer Herstellung einen zusätzlichen Arbeitsaufwand
in Form einer Wärmebehandlung.
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Es ist weiterhin bekannt, daß Silikonharzüberzugsmassen durch Zusatz
eines aus einem Amin und einer Epoxydverbindung bestehenden Härters (Gesamtmenge
0,05 bis 5%) gehärtet werden können. Mit einem derartigen Härter versetzte Silikonharzüberzugsmassen
befriedigen zwar hinsichtlich ihrer Einbrandgeschwindigkeit, weisen jedoch höchstens
eine Lagerfähigkeit von 1 bis 2 Wochen auf und erfordern weiterhin, daß die verwendete
Epoxydverbindung außer der Epoxydgruppe möglichst keine anderen funktionellen Gruppen
enthält. Gerade die für eine Steigerung der Wärmebeständigkeit wertvollen, am Silizium
alkyl- und/oder arylsubstituierten Siloxanepoxyde sprechen jedoch schlecht auf Amine
an; weiterhin zeigen erfahrungsgemäß amingehärtete Silikonharzüberzugsmassen eine
verminderte Alterungsbeständigkeit.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine .Uberzugsmasse vorzuschlagen,
welche eine gute Lagerstabilität sowie eine hohe Einbrandgeschwindigkeit aufweist
und durch einfache Arbeitsverfahren herstellbar ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch
Uberzugsmassen auf Basis lösungsmittelhaltiger, harzartiger Silikone und/oder Siloxanole
bzw. Silanole oder daraus hergestellter Mischungen, denen vor oder bei Zugabe von
Härtungsbeschleunigern epoxyd-und/oder epoxydhydroxygruppenhaltige Verbindungen
oder Harze zugesetzt sind, welche erfindungsgemäß als weitere Bestandteile cyclische
Äther der allgemeinen Struktur nach den Formeln
enthalten, in denen der ganzzahlige Index a in Formel I den Wert 2 bis 8 und die
ganzzahligen Indizes a bis d in Formel 1I den Wert 1 bis 3 aufweisen,
die Indizes A und B sowie die ganzzahligen Indizes x und y die Werte Null oder Eins
haben, wobei die Summe x + y ? 1 sein soll.
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In den Formeln I lind II charakterisieren -(C)"-, -(C)6 ; -(C),- und
-(C)d- den Kohlenstoff und -(0),q- und -(0)B- den Sauerstoff im Ring. Die Valenzen
der Ringkohlenstoffe sind vorzugsweise mit Wasserstoff, zweifach ungesättigten organischen
Resten, Resten von organischen Verbindungen, die vorzugsweise die Elemente Phosphor,
Bor, Blei, Aluminium, Zink und Kobalt enthalten, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Cyan-,
Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Hydrazino-, Hydroxylamino-, Carbamoylresten, durch Ausbildung
von Ringdoppelbindungen und/oder Resten der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen,
hydroaromatischen, heterocyclischen Reihe, die substituiert und/oder ungesättigt
sein können, abgesättigt und/oder mit wenigstens einem anderen gleichen oder ungleichen
Rest der Verbindungen gemäß der Formel I und 1I verbunden, wobei zwischen diesen
ein mehrwertiger gesättigter, substituierter oder unsubstituierter Rest eingebaut
sein kann. R' und R" oder die Summe R' + R" charakterisieren in den Formeln I und
1I je einen einwertigen oder einen zweiwertigen Rest der aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen, hydroaromatischen und/oder heterocyclischen Reihe, die substituiert
und/oder ungesättigt sein können, und/oder wenigstens einen gleichen oder ungleichen
Rest der Verbindungen gemäß den Formeln I und II, zwischen denen ein mehrwertiger
gesättigter, ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Rest eingebaut
sein kann, doppelt gebundenen Sauerstoff, Wasserstoff, Reste von organischen Verbindungen,
die vornehmlich die Elemente Phosphor, Bor, Blei, Aluminium, Zink und Kobalt enthalten,
Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Carbalkoxy-, Cyan-, Carbaroxy-, Hydrazino-, Hydroxylamino-
und/oder Carbamoylreste.
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Für derartige Systeme sind besonders solche Silikbnharze geeignet,
deren R : Si-Verhältnis kleiner als 2 ist, wobei R an Silizium gebundene organische
Reste, vornehmlich Methyl- und/oder Phenylgruppen, charakterisiert. Das Methyl-zu-Phenyl-Verhältnis
wird zweckmäßigerweise im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :0,7 gewählt. Die Harze brauchen
außer siliziumgebundenen Hydroxylgruppen keine anderweitigen funktionellen Gruppen
zu enthalten, jedoch sind z. B. alkoxygruppenhaltige Silikonharze oder oligomere
Siloxanole nicht von Nachteil. Die Harze oder die Silanole bzw. Siloxanole werden
in flüssiger oder gelöster Form zum Einsatz gebracht, wobei als Lösungsmittel die
üblichen aromatischen Kohlenwasserstoffe zur Verwendung gelangen können.
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Als epoxydgruppenenthaltende und/oder epoxydhydroxygruppenhaltige
Verbindungen kommen zweckmäßigerweise solche mit einem Molekulargewicht
von
kleiner als 500 zur Anwendung, deren Viskosität nicht größer als 500 cP sein sollte.
Erfahrungsgemäß sind derartige Kennwerte aufweisende Verbindungen oder Harze am
besten in den mit aromatischen Kohlenwasserstoffen zubereiteten Lösungen der siliziumhaltigen
Verbindungen löslich. Die zum Einsatz gelangenden Verbindungen oder Harze können
sowohl aus der Reihe der klassischen Glycidylverbindungen (z. B. Dianglycidyläther)
als auch aus der Reihe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Epoxydverbindungen
stammen. Mit besonderem Vorteil lassen sich aus diesen Gruppen - insbesondere im
Hinblick auf eine hohe thermische Stabilität und Hydrolysefestigkeit - solche Verbindungen
einsetzen, die den Epoxydrest über eine Si - C-Bindung gebunden enthalten, wobei
solche, die die Epoxydgruppen bezüglich des Si-Atoms mindestens in drei Stellungen
enthalten, wiederum besonders gut geeignet sind. Derartige Siloxanepoxyde sind ähnlich
den cycloaliphatischen Epoxydharzen niedrigviskos und sehr gut in den Silikonharzlösungen
löslich, selbst dann, wenn ihr Molekulargewicht erheblich größer als 500 ist. Die
Anwesenheit von Hydroxylgruppen ist nicht unbedingt erforderlich. Unter Berücksichtigung
der besonderen Eigenarten lassen sich jedoch auch Epoxydharzaddukte, die unter Verwendung
von sauren oder aminischen Härtern hergestellt wurden, also Hydroxylgruppen enthalten,
einsetzen. Diese können entweder mit einem Epoxydharz- oder Härterüberschuß hergestellt
worden sein, aber auch oligomere, unter Benutzung äquivalenter Epoxydharz- und Härtermengen
erhaltene Polymere enthalten. Auch in dieser Beziehung zeichnen sich die aus Siloxanepoxyden
erhaltenen Addukte besonders aus.
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Das Mengenverhältnis Silikonharz zu Epoxydharz richtet sich nach den
in den siliziumhaltigen Verbindungen vorhandenen reaktiven Gruppen (Hydroxyl-, Alkoxygruppen
usw.) und dem Epoxydäquivalent des zuzumischenden Epoxydharzes; eine Äquivalenz
zwischen den funktionellen Gruppen der Siliziumverbindungen und den Epoxydgruppen
ist jedoch nicht notwendig. Meist genügt es, auf zwei bis fünf OH-Gruppen eine Epoxydgruppe
zum Einsatz zu bringen, da den Epoxydgruppen ein härtungskatalytischer Effekt zuzuschreiben
ist.
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Als zusätzliche Härtungskatalysatoren sind praktisch sämtliche zur
Härtungsbeschleunigung von Silikonharzen bekannten Systeme einsetzbar, z. B. Chelatkomplexe
von Titanaten, Aluminaten, Boraten usw. und/oder Blei-, Zink-, Kobaltsalze der Naphthensäuren,
der Diäthyldithiocarbaminsäure, der Athylhexansäure usw. Zur Erzielung optimaler
Eigenschaften erweist es sich oftmals günstig, Mischungen verschiedener Katalysatoren
zur Anwendung zu bringen.
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Eine zweckmäßige Weiterbildung der erfindungsgemäßen Uberzugsmassen
ist darin zu sehen, zusätzlich noch hitzestabile organische Materialien zum Zwecke
der Angleichung der Eigenschaften der Silikonharzüberzugsmassen an den Verwendungszweck,
z. B. für Dichtungsmaterialien, Isolierungen - usw., zuzusetzen. Als solche Materialien
sind in den Harzmischungen lösliche und/oder unlösliche Verbindungen geeignet. Enthalten
diese noch reaktionsfähige Gruppen, ist beim Härtungsprozeß ihr unmittelbarer Einbau
durch Hauptvalenzen gegeben. Dadurch wird bei von Natur aus farbigen Hochpolymeren
eine Pigmentierung unter Einbeziehung des Pigments in den direkten Bildungsprozeß
der Uberzugsmassen ermöglicht. Besonders geeignet sind hierfür z. B. silanolgruppenhaltige
Phthalocyanine. Als weitere geeignete Polymere können - wenn eine direkte Farbgebung
nicht gewünscht wird - z. B. Polyfluoralkylene, Polyimide, Polybenzimidazole, Organoborinpolymere
usw. benutzt werden.
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Die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Uberzugsmassen beträgt in
Abhängigkeit von den benutzten Ausgangsmaterialien mindestens 2 Jahre. Während dieser
Zeit tritt eine sich durch starke Viskositätsveränderungen oder durch Minderung
der Verarbeitungseigenschaften beobachtbare Qualitätsminderung nicht auf. Demgegenüber
zeigen die aus den gleichen Ausgangsmaterialien z. B. durch Präkondensation hergestellten
Uberzugsmassen oftmals bereits nach 6 Monaten durch Lagerinstabilität bedingte Verarbeitungsmängel.
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Die Dauerwärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Uberzugsmassen liegt
in Abhängigkeit von den benutzten Ausgangsmaterialien im Bereich von 150 bis 190°C.
Epoxydharze auf Dianbasis ermöglichen z. B. Dauerwärmebeständigkeiten bis
160'C
zu erreichen, während cycloaliphatische Epoxydharze und Triazinepoxyde
170°C zu erreichen gestatten.
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Werden demgegenüber Siloxanepoxyde zum Einsatz gebracht, werden Dauerwärmebeständigkeiten
bis etwa 190°C ermöglicht.
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Gegenüber den zu ihrer Herstellung benutzten Ausgangssilikonharzen
zeigen die neuen Uberzugsmassen - selbst unter der Voraussetzung, daß kein zusätzlicher
Härtungskatalysator benutzt wird -eine erhöhte Aushärtungsgeschwindigkeit, die im
Bereich von 150 bis 220°C etwa 60 Minuten beträgt (Präkondensate etwa die doppelte
bis dreifache Zeit). Weiterhin ist besonders die Thermoelastizität derartiger Systeme
hervorzuheben. Während z. B. eine mit Zinkdiäthyldithiocarbamat versetzte Silikonharzüberzugsmasse
nach etwa 60 Tagen bei 200°C bei Abkühlung auf 20 bis 25°C Rißbildung zeigt, ist
eine derartige Erscheinung, wenn dieses Silikonharz zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Uberzugsmassen benutzt wird, selbst nach 400 Tagen nicht festzustellen.
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Die Eigenschaften der neuen Uberzugsmassen können noch verbessert
werden, wenn sie mit einem besonders hohen Füllkörperanteil versetzt werden, also
als Silikonzemente zur Verarbeitung gelangen. Als Füllkörper haben sich besonders
Aluminiumoxyd und/oder Glimmermehl bewährt. Beispiel 1 Es wurde ein Polysiloxanharz
mit einem R : Si-Verhältnis von 1,65 (R besteht aus 68°/o Methyl-und 32% Phenylresten),
das in bekannter Weise durch Hydrolyse eines Gemisches von Methyl- und Phenylchlorsilanen
erhalten wurde und etwa 3 bis 5% siliziumgebundene Hydroxylgruppen sowie etwa 10
bis 12% oberhalb 200 bis 220°C flüchtige, niedermolekulare Polysiloxane enthält,
mit Toluol auf einen Festkörpergehalt von etwa 50% verdünnt. Diese Harzlösung zeigte
bei 250°C auf Eisenblech (sogenanntes Erichsenblech) eine Aushärtezeit von 5 bis
6 Stunden.
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Werden 200 g dieser Polysiloxanlösung mit 60 g eines Epoxydharzes
auf Dianbasis, das ein Epoxydäquivalent
von etwa 200, eine Viskosität
von 2000 cP und ein Molekulargewicht von etwa 380 aufweist, und 1,6 g Zinkdiäthyldithiocarbamat
versetzt, erhält man nach der Pigmentation mit 15% Chromoxydgrün eine überzugsmasse,
die auf Erichsenblech oder Glas innerhalb einer Stunde bei 160°C zu einem hochglänzenden,
festhaftenden, eine Dornbiegung von 2 mm aufweisenden Film eingebrannt werden kann.
Dieser kann bei 200°C etwa 2500 Stunden gelagert werden, ehe eine Filmzerstörung
durch Rißbildung beobachtet wird. Der Substanzverlust beträgt bei 200°C über 750
Stunden 18%. Eine derartig zusammengesetzte überzugsmasse ist jedoch nur 1 bis 2
Monate lagerbar. Wird sie jedoch zusätzlich zur Lagerstabilisierung mit 60 g eines
Polydioxolanäthers, der durch Anlagerung von 37,5 g 2-Pentamethylen-5-methylen-1,3-dioxolan
an 22,5 g 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolan erhalten wurde, versetzt, wird
eine etwa 2jährige Lagerfähigkeit erhalten. Die Einbrennzeit ist unverändert, jedoch
beträgt jetzt die bis zur Rißbildung notwendige Zeit 3000 Stunden.
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Wird das angeführte Polysiloxan (8(P/oige Lösung) mit dem Epoxydharz
oberhalb 300°C präkondensiert, resultiert ein Harz mit einer Viskosität von etwa
10 000 eP, das als 5CP/oige toluolische Lösung nur eine Lagerzeit von 6 bis 8 Monaten
aufweist und unter Benutzung einer äquivalenten Zinkdiäthyldithiocarbamatkonzentration
erst nach 130 Minuten bei 170°C zu Filmen mit vergleichbaren mechanischen Eigenschaften
führt. Beispiel 2 323g der Polysiloxanlösung gemäß Beispiel 1 (jedoch mit 85% Festkörpergehalt)
werden mit 500 g Polytrifluorchloräthylen, 100 g des im Beispiel 1 genannten Polydioxolanäthers,
100 g einer 10%igen Aluminiumisopropylatchelatkomplexlösung und 80 g Chromoxydgrünpigment
versetzt und 48 Stunden in der Kugelmühle vermahlen. Anschließend werden 120 g Dianepoxydharz
gemäß Beispiel 1 untergerührt. Eine derartige Uberzugsmasse ergibt nach einer Brennzeit
von 2 Stunden bei 70°C oder 10 Minuten bei 200°C einen hochglänzenden, elastischen
Film. Dauerwärmebeständigkeit und Lagerstabilität entsprechen den unter Beispiel
1 angegebenen Werten. Beispiel 3 200 g Polysiloxanlösung gemäß Beispiel 1 werden
mit 60 g eines nach bekannten Verfahren durch Anlagerung von_ Allyl- oder Methallylglycidäther
an Diphenyl-hexaethyl-tetrasiloxandihydrid erhaltenen Siloxandiepoxyds (Epoxydäquivalent
390, Viskosität 1200 cP), 50 g Diäthylenglykolformal und 3,34 g Zinkdiäthyldithiocarbamat
vermischt und mit 20°% Eisenoxydrot pigmentiert. Man erhält dadurch eine bei 190°C
innerhalb einer Stunde einbrennende Uberzugsmasse von hohem Glanz, hoher Elastizität
(Dornbiegeprobe 2 mm), die nach einer thermischen Belastung von 1500 Stunden bei
220°C kaum Glanzverluste aufweist und bei der gleichen Temperatur mindestens 5000
Stunden bis zu einer Rißbildung benötigt. Die Uberzugsmasse ist mindestens 25 Monate
ohne Veränderung seiner Konsistenz lagerbar und zeigt bei 200°C über 750 Stunden
einen Substanzverlust von 15,6%. Unter Berücksichtigung des Gehaltes an niedermolekularen
Anteilen im Ausgangspolysiloxan sowie im Siloxandiepoxydergibt sich dadurch ein
echter, durch thermischen Abbau bedingter Substanzverlust von etwa 3 bis 4%. Der
dielektrische Verlustfaktor ist im Bereich von 20 bis 180°C praktisch temperaturunabhängig
und liegt bei 8 kHz bei etwa 10 bis 12 - 10-3.
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Mit den neuen überzugsmassen ist im Vergleich mit den bisher bekannten
dem Anwender ein Erzeugnis an die Hand gegeben, welches außer einer großen Einbrandgeschwindigkeit
auch eine hohe Lagerfähigkeit, einen hohen Trockenrückstand und in Form von Zementen
einen geringen Schwund aufweist und allgemein als Härtungskatalysatoren bekannte
Elemente oder Reste in Form der gleichzeitig als Stabilisationskomponente wirkenden
cyclischen Äther enthalten kann. Gleichzeitig zeichnen sich die gehärteten Massen
durch eine verbesserte Thermoelastizität, durch niedrigen Substanzverlust bei der
Alterung und gute dielektrische Werte aus.