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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanformkörpern durch Aushärten
von Organopolysiloxanen Zur Härtung von Organopolysiloxanmassen mit siliciumgebundenen
Hydroxylgruppen, die nachstehend als silanolhaltige Organopolysiloxane bezeichnet
werden, hat man bisher sowohl saure als auch basische Katalysatoren verwendet, beispielsweise
Metallsalze von organischen Carbonsäuren. Die mit Carbonsäuresalzen gehärteten Organopolysiloxane
greifen jedoch im Laufe der Zeit eingebettete Kupferteile an, die sich dadurch verfärben
und korrodieren.
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Als basische Katalysatoren zum Härten von silanolhaltigen Organopolysiloxanen
wurden bisher verschiedene quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet, beispielsweise
Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumacetat. Quaternäre Ammoniumverbindungen
oder auch primäre Amine sind nun wegen ihrer Giftigkeit nicht leicht zu handhaben.
Darüber hinaus bewirken diese Stoffe eine zu schnelle Härtung der silanolhaltigen
Organopolysiloxanmassen, so daß bei der Härtung von dicken Schichten Schwierigkeiten
auftreten.
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In Verbindung mit einem Verfahren zur Herstellung von härtbaren siliciumhaltigen
Kunststoffen durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyds mit einer
Siliciumverbindung, die am Siliciumatom wenigstens ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe
oder eine Alkoxygruppe enthält, wurde bereits bekannt, zur Absorption des frei werdenden
Halogenwasserstoffes beispielsweise Amine zu verwenden.
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In diesem Zusammenhang wurde auch bereits erwähnt, das diese Kunststoffe
durch Anwendung von Äthylendiamin gehärtet werden können.
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Es ist auch bereits bekannt, daß man bei der Härtung von Epoxyharzen
mit Hilfe von Organosiliciumverbindungen eine geringfügige Menge eines basischen
Stoffes, beispielsweise Triäthanolamin, zusetzen kann, wodurch in vielen Fällen
die erforderliche Einbrenntemperatur verringert und die Härtung gesteigert werden
kann.
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Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man Organopolysiloxanmassen
innerhalb kurzer Zeit härten kann, wenn man der Organopolysiloxanmasse eine bestimmte
Menge eines aus einem Amin und einer Epoxydverbindung bestehenden Härters zusetzt.
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Die auf diese Weise gehärteten Organopolysiloxane wirken nicht korrodierend.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
Organopolysiloxanformkörpern durch Aushärten von Organopolysiloxanen der allgemeinen
Formel (R)a(HO)b(RtO)oSiO 4-a-b-e (2) 2 in der R ein gegebenenfalls substituierter
einwertiger
Kohlenwasserstoffrest, R' ein niederer Alkylrest, a ein Wert zwischen
1,0 und 1,98 einschließlich, b ein Wert zwischen 0,01 und 1 einschließlich, c ein
Wert zwischen 0 und 0,99, die Summe b + c ein Wert zwischen 0,01 und 1 einschließlich
und die Summe a + b + c ein Wert zwischen 1,01 und 2,1 einschließlich ist, in Anwesenheit
eines Amins und einer Epoxydverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Amin und die Epoxydverbindung in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent
- bezogen auf die Organopolysiloxanmenge - verwendet werden.
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Zu den in der obigen Formel, die nachstehend als Formel (2) bezeichnet
wird, mit R bezeichneten Resten zählen beispielsweise Alkylreste, d. h. Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Decylreste, Arylreste, d. h.
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Phenyl-, Naphthyl-, Xylyl- oder Tolylreste, Aralkylreste, d. h. Benzyl-,
Phenyläthyl- oder Styrylreste, Alkenylreste, d. h. Vinyl- oder Allylreste, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste, d. h. Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclohexenylreste,
Cyanoalkylreste, z. B.
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Cyanäthyl-, Cyanmethyl- oder Cyanpropylreste, halogenierte einwertige
Kohlenwasserstoffreste, z. B. Chlormethyl
-, Brommethyl-, Chloräthyl-,
Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- oder Dibromphenyfreste. In der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung sind wenigstens 5001, der durch R dargestellten Reste Methylreste.
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Formel (2) stellt eine allgemeine Formel für die beim Verfahren nach
der Erfindung verwendbaren silanolhaltigen Organopolysiloxane dar. Es soll aber
angemerkt werden, daß diese allgemeine Formel eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen
Organopolysiloxanen darstellen kann, wenn jedes der Organe polysiloxane in der Mischung
wenigstens zwei siliciumgebundene Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen je Molekül
enthält. Die Anwesenheit von wenigstens zwei siliciumgebundenen Hydroxylgruppen
oder Alkoxygruppen in jedem Molekül ist erforderlich, damit eine Kondensation zwischen
den einzelnen Molekülen in der Mischung, welche die Masse nach Formel (2) bilden,
stattfinden kann.
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In den Rahmen der Formel (2) gehören auch verschiedene harzartige
Organopolysiloxane, die in den USA. - Patentschriften 2 258 218, 2 258 222 und 2906
734 beschrieben werden.
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Andere Organopolysiloxane nach Formel (2) sind die harzartigen Organopolysiloxane
aus RiO0,5-Einheiten und SiO-Einheiten, in denen R die gleiche Bedeutung wie oben
hat und das Verhältnis von R8SiO0,5-Einheiten zu SiO2-Einheiten 0,5 bis 1:1 beträgt.
Derartige harzartige Mischpolymerisate werden in den USA.-Patentschriften 2 736
721, 2 814 601 und 2 857 356 beschrieben. Diese Mischpolymerisate werden durch Hydrolyse
eines hydrolysierbaren Triorganosilans, z. B. Trimethylchlorsilan, mit einem Alkylorthosilicat,
z. B. Äthylorthosilicat, oder dem Produkt der teilweisen Hydrolyse eines derartigen
Alkylorthosilicats hergestellt. Während der Cohydrolyse dieser beiden Stoffe in
Anwesenheit einer geringen Menge Wasser werden das siliciumgebundene Chlor und die
meisten der siliciumgebundenen Alkoxygruppen durch siliciumgebundene Hydroxylgruppen
ersetzt, durch welche die beiden Organosiliciumverbindungen kondensieren und Siloxanbindungen
bilden.
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Andere Massen im Rahmen der Formel (2), die sich für das Verfahren
der Erfindung verwenden lassen, sind Mischungen von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen eines
Mischpolymerisats aus R3SiOo 5- und SiO2-Einheiten mit einem Teil eines Polydiorganosiloxans
mit siliciumgebundenen Hydroxyl- oder Alkoxygruppen am Ende der Ketten. Auch derartige
Stoffe werden in den erwähnten Patentschriften angeführt. Eine noch andere Art eines
Organopolysiloxans nach Formel (2) ist der Stoff, der in der USA.-Patentschrift
2 857 356 erläutert wird und aus dem Reaktionsprodukt eines Polydiorganosiloxans
mit durch Hydroxylgruppen gestoppter Kette und dem erwähnten Mischpolymerisat aus
R,SiO,,- und SiO2-Einheiten besteht.
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Ein weiteres Organopolysiloxan nach Formel (2), das durch das erfindungsgemäß
verwendete Gemisch gehärtet werden kann, ist die Organopolysiloxanmasse, die sich
bei Zimmertemperatur härten läßt und die in der USA.-Patentschrift 2 843 555 beschrieben
ist. Diese Masse besteht aus einem Polydiorganosiloxan mit durch Hydroxylgruppen
gestoppter Kette und einem Alkylorthosilicat oder einem teilweisen Hydrolysat des
Alkylorthosilicats. An Stelle des Alkylorthosilicats oder dessen Hydrolyseprodukt
in der Masse kann die Masse ein Oxyalkylorthosilicat oder dessen teilweises Hydrolysat
enthalten.
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Die organischen Verbindungen und Massen mit Epoxydgruppen, die für
das Verfahren der Erfindung gebraucht werden, sind in der Fachwelt bekannt und umfassen
einfache Epoxydverbindungen wie auch Harzmassen mit Epoxydgruppen. Die Erfindung
beschränkt sich nicht auf die Verwendung einer bestimmten Art von Epoxydverbindungen
als Gemischkomponente, setzt aber voraus, daß die verwendete Epoxydverbindung keine
funktionellen Gruppen enthalten darf, die die Organopolysiloxanmasse beeinträchtigen.
Für das Verfahren der Erfindung werden also Epoxydverbindungen und -massen bevorzugt,
in denen die Epoxydgruppe die einzige funktionelle oder reagierende Gruppe in der
Verbindung oder Masse ist. Eine erfindungsgemäß besonders nützlich verwendbare Art
von Epoxydverbindungen sind die Glycidyläther. Diese Glycidyläther sind beispielsweise
Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther, Propylglycidyläther, Butylglycidyläther,
Phenylglycidyläther oder Allylglycidyläther. Gewöhnlich lassen sich diese Glycidyläther
durch die allgemeine Formel
wiedergeben, in der R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Zu den
durch R" dargestellten Resten gehören Alkylreste, vorzugsweise niedere Alkylreste
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, auch Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Toylyl-
oder Xylylreste.
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Andere einfache Epoxydverbindungen, die sich in dem Verfahren nach
der Erfindung verwenden lassen, sind beispielsweise Styroloxyd, Cyclohexenoxyd oder
deren Abkömmlinge bzw. der Diglycidyläther von 1,3 - Bis - oxypropyltetramethyldisiloxan.
Komplexere Arten von Epoxydmassen, die sich für die Erfindung verwenden lassen,
sind die harzartigen Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und verschiedenen zweiwertigen
aromatischen Verbindungen. Insbesondere ist das harzartige Reaktionsprodukt von
Epichlorhydrin und Bis-p,p'-oxyphenyldimethylmethan eine wertvolle und im Handel
erhältliche harzartige, epoxydhaltige Masse. Neben diesem besonders günstigen harzartigen
Reaktionsprodukt werden andere geeignete epoxydhaltige Harze, aus mehrfunktionellen
Halogenhydrinen und anderen zweiwertigen Phenolen dargestellt, verwendet wie die
Produkte gemäß der USA.-Patentschrift 2 521 911. Die verschiedenen mehrwertigen
Phenole und insbesondere die als »Bisphenole« bekannten Verbindungen können mit
Hilfe der Verfahren der USA.-Patentschrift 2 182 308 dargestellt werden.
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Die Epoxydverbindungen oder -massen, die vorstehend beschrieben wurden,
können durch die allgemeine Formel
gekennzeichnet werden, in der Y, Y' und Y" Wasserstoffatome oder einen einwertigen
organischen Rest darstellen, vorzugsweise einen Rest, der frei von funktionellen
Gruppen außer der Epoxydgruppe ist, und Y"' einen einwertigen organischen Rest mit
wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise aliphatisch gesättigt ist und neben
der Epoxydgruppe keine anderen funktionellen Gruppen enthält, und andere Gruppen
oder Reste darstellt, so daß Y und Y" zusammen zweiwertige organocyclische Reste
mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen bilden.
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Die Amine für das Katalysatorsystem der Erfindung umfassen alle primären,
sekundären oder tertiären Amine, die der Fachwelt bekannt sind. Gewöhnlich haben
diese primären, sekundären oder tertiären Amine die Formel ZZ'Z"N (5) in der Z und
Z' entweder aus Wasserstoffatomen oder einem einwertigen organischen Rest bestehen
und Z" einen einwertigen organischen Rest darstellt und andere Gruppen oder Reste,
so daß Z' und Z" zusammen einen isocyclischen oder heterocyclischen zweiwertigen
organischen Rest darstellen. Im Rahmen der Amine der Formel (5) können beispielsweise
Verbindungen wie Anilin, Butylamin, Sojaamin, 1,3-Dimethylbutylamin, Dimethylamin,
Dibutylamin, Dioctylamin, Diphenylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Trioctylamin,
Benzyldimethylamin, N-Methylanilin, N-Methylsojaamin, N,N-Dimethylsojaamin, N,N-Dimethylbenzylamin,
N-Methylmorpholin, Pyridin, N-Methylpyridin, Piperazin, Piperidin, Picolin, Pipecolin,
N,N-Dimethyläthylendiamin oder Tetramethylguanidin angeführt werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das
silanolhaltige Organopolysiloxan der Formel (2) mit den verschiedenen Füllstoffen
oder Stabilisatoren, wenn derartige Zusätze erwünscht sind, lediglich mit der Epoxydverbindung
und dem primären, sekundären oder tertiären Amin vermischt.
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In Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern entsteht
lediglich durch das Vermischen des Siloxans mit der Epoxydverbindung und dem Amin
häufig eine Masse, die bei Zimmertemperatur härtet. In anderen Fällen werden erhöhte
Temperaturen zur Erleichterung der Härtung angewendet.
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Obwohl der genaue Reaktionsvorgang bei der Härtung nach der Erfindung
nicht mit Sicherheit angegeben werden kann, ist bekannt, daß der Epoxydbestandteil
des Härtergemisches allein keine wahrnehmbare Wirkung auf die Härtung der silanolhaltigen
Organopolysiloxane ausübt. Außerdem hat man beobachtet, daß wohl eine geringe Härtung
des silanolhaltigen Organopolysiloxans bei Verwendung des primären, sekundären oder
tertiären Amins allein eintritt, daß aber die Geschwindigkeit des Härtevorgangs
bei Anwesenheit von Amin und Epoxydverbindung weit größer ist als bei Anwendung
des Amins allein.
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Da die Massen dazu neigen, schon bei Zimmertemperatur zu härten,
wenn man viele der Katalysatorsysteme nach der Erfindung zusetzt, empfiehlt es sich
häufig, sowohl das primäre, sekundäre oder tertiäre Amin als auch die Epoxydverbindung
dem silanolhaltigen Organopolysiloxan erst dann zuzusetzen, wenn die Masse gehärtet
werden soll. Verfährt man in dieser Weise, dann wird eine beinahe unbegrenzte Lagerung
des silanolhaltigen Organopolysiloxans gewährleistet. Andererseits ist es häufig
erwünscht, eine Mischung aus dem silanolhaltigen Organopolysiloxan und der Epoxydmasse
zu bereiten und den Zusatz des primären, sekundären oder tertiären Amins erst dann
zu geben, wenn die Masse gehärtet werden soll.
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Wendet man dieses Verfahren an, dann braucht man nur noch einen Bestandteil
des Katalysatorsystems aus zwei Bestandteilen bei Gebrauch hinzuzufügen.
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In anderen Fällen, d. h. wenn das Verhältnis von siliciumgebundenen
Hydroxylgruppen zu den Siliciumatomen gering ist, ist es möglich, sowohl die Epoxydmasse
als auch das primäre, sekundäre oder
tertiäre Amin dem Organopolysiloxan beizufügen,
und trotzdem beträgt die Lagerungsfähigkeit etwa 1 bis 2 Wochen Ist beispielsweise
das silanolhaltige Organopolysiloxan als Lösung in einem organischen Lösungsmittel
vorhanden, dann ist es häufig empfehlenswert, beide Bestandteile des Katalysatorsystems
gemeinsam der Lösung zuzusetzen und dann das Lösungsmittel aus der Lösung zu verdampfen.
Gewöhnlich findet die Verdampfung des Lösungsmittels bei verringertem Druck und
Temperaturen unterhalb von etwa 50 bis 60"C statt, damit der Entzug des Lösungsmittels
vor dem Härten des Organopolysiloxans gewährleistet ist.
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Lösungsmittel, in denen verschiedene silanolhaltige Organopolysiloxane
löslich sind, sind z. B. Toluol.
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Xylol, Terpentinersatz, Butanol oder Isopropanol. In den Fällen, in
denen das silanolhaltige Organopolysiloxan kein Lösungsmittel enthält, aber eine
Flüssigkeit darstellt, empfiehlt es sich, lediglich die beiden Bestandteile des
Katalysatorsystems der flüssigen Organopolysiloxanmasse beizumischen und nach folgend
diese Masse auf der Temperatur zu halten, bei der die Härtung eintritt, gleich,
ob das Zimmertemperatur oder eine etwas erhöhte Temperatur, z. B. eine Temperatur
zwischen 50 und 125"C ist. Ist das silanolhaltige Organopolysiloxan ein außerordentlich
viskoses Material, das frei von Lösungsmitteln ist, dann empfiehlt sich häufig ein
Vermahlen der Bestandteile des Katalysatorsystems mit dem Organopolysiloxan bei
Zimmertemperatur oder einer etwas erhöhten Temperatur, so daß eine einheitliche
Mischung oder Dispersion der sämtlichen Bestandteile in der katalysierten Masse
gebildet wird. Diese katalysierte Masse kann dann bei Zimmertemperatur oder einer
etwas erhöhten Temperatur, z. B. zwischen 50 und 125"C oder mehr, gehärtet werden,
wenn eine beschleunigte Härtung erwünscht ist.
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Wünscht man den Zusatz von Füllstoffen bzw.
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Streckmitteln zu den silanolhaltigen Organopolysiloxanen der Formel
(2), dann werden solche Füllstoffe oder Streckmittel lediglich dem Organopolysiloxan
in Übereinstimmung mit den bekannten Verfahren zugesetzt. Geeignete Füllstoffe oder
Streckmittel für die verschiedenen Organopolysiloxanmassen sind beispielsweise die
feinzerteilten Siliciumdioxyde, wie sublimiertes Siliciumdioxyd, ausgefälltes Siliciumdioxyd
oder Siliciumaerogel. Weitere verwendbare Füllstoffe sind Ruß, Diatomeenerde, Calciumcarbonat,
feinzerteilter Glimmer, Fullererde od. dgl. m.
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Häufig werden Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen Füllstoffen
oder Streckmitteln zugesetzt Diese Füllstoffe oder Streckmittel werden gewöhnlich
in einer Menge von etwa 20 bis 2000/o, ausgehend vom Gewicht des Organopolysiloxans,
zugesetzt Enthalten die Organopolysiloxanmassen derartige Füllstoffe oder Streckmittel,
dann können diese gleichzeitig mit der Epoxydverbindung und dem Amin dem Organopolysiloxan
zugesetzt werden oder in jeder gewünschten Reihenfolge. Vorzugsweise ist jedoch
einer der beiden Bestandteile des Katalysatorsystems der zuletzt beigegebene Bestandteil.
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Die Menge des primären, sekundären oder tertiären Amins und der Epoxydverbindung,
die zum Härten der silanolhaltigen Siloxane verwendet wird, kann in weiten Grenzen
variiert werden. Voraussetzung ist, daß die Gesamtmenge von Amin und Epoxydverbindung
zwischen etwa 0,05 und 5 Gewichtsprozent, ausgehend vom Gewicht des Organopolysiloxans,
beträgt.
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Man hat außerdem bemerkt, daß eine zufriedenstellende Härtung eintritt,
wenn die Epoxydverbindung und das Amin in annähernd äquimolaren Mengen anwesend
sind, so daß etwa eine Epoxydgruppe je Stickstoffatom in dem Katalysatorsystem anwesend
ist. Es wird auch eine befriedigende Härtung erreicht, wenn entweder das Amin oder
die Epoxydverbindung in einem molaren Überschuß vorhanden ist, d. h. daß eine Menge
von etwa 0,2 bis 5 Mol Epoxydgruppen je Grammatom Stickstoff vorhanden ist. Ist
ein größerer Überschuß von einem der Bestandteile vorhanden, dann bewirkt der überschüssig
zugesetzte Bestandteil keine Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit.
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Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutern.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel schildert die Katalysierung eines bestimmten
Methylphenylpolysiloxans mit verschiedenen Aminen und mit verschiedenen Epoxydverbindungen
und den Härtevorgang derartig katalysierter Massen. In diesem Fall bestand das Methylphenylpolysiloxan
aus einer Lösung mit 60°/o an festen Bestandteilen in Toluol eines harzartigen Mischpolymerisats
aus 10 Molprozent Methylsiloxaneinheiten,
20 Molprozent Phenylsiloxaneinheiten, 40
Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 30 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und
enthielt annähernd 3,2 Gewichtsprozent, ausgehend von den festen Harzbestandteilen,
an Hydroxylgruppen je Siliciumatom.
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Dieser harzartigen Lösung wurden unterschiedliche Mengen von N,N-Dimethylsojaamin
(DMSD), N,N-Dimethylbenzylamin (DMBA) oder N-Methylmorpholin (MM) und unterschiedliche
Mengen von Phenylglycidyläther (PGE) oder eines handelsüblichen Epichlorhydrin-bis-phenolharzes
zugesetzt. Das DMSD ist ein im Handel erhältlicher Stoff, der aus einer Mischung
von Sojaölsäuren besteht, in denen die Carboxylgruppen in Amide umgewandelt sind,
die dann zu Aminene reduziert werden. Die zu härtende Masse wurde auf der in der
Tabelle angeführten Temperatur gehalten, und die Dauer bis zur Härtung festgestellt.
Die Härtungsdauer war diejenige Zeit, in der die Masse in eine nicht haftende umgewandelt
worden war. Die Tabelle 1 führt das Amin und die Epoxydverbindung, die jeweils verwendet
wurden, in Gewichtsprozent, ausgehend vom Gewicht der festen Bestandteile des Organopolysiloxans,
an, außerdem das Molverhältnis zwischen dem Amin und der Epoxydverbindung und die
Temperatur der Härtung sowie die Dauer der Härtung.
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Tabelle I
| linin GeaRomsf Epoxydverbindung- |
| Verhältnis Härte- |
| Nr. Amin in Gewiitsprozent Epoxydverbindung Von Amin zu temperatur
Härtedauer |
| Arnin in Gtwiditsproznt in Gewichtsprozent Epoxyd- in oc |
| verbindung |
| 1 0,5 DMSD - - 160 mehr als 20 Stunden |
| 2 - 0,5 PGE - 90 keineHärtungin 16 Stunden |
| 3 - 0,5 PGE - 125 keine Härtungin 20 Stunden |
| 4 0,5 DMSD 0,48 PGE 0,48 25 weniger als 16 Stunden |
| 5 0,62 DMSD 0,70 PGE 0,42 125 weniger als 1 Stunde |
| 6 1,1 DMSD 1,2 PGE 0,44 90 30 Minuten |
| 7 0,45 DMBA 0,50 PGE 1,0 125 weniger als 1 Stunde |
| 8 0,5 MM 0,31 PGE 1,0 125 4 Stunden |
| 9 0,25 DMSD 1,0 Epon 0,08 100 weniger als 1 Stunde |
Wie die TabelleI zeigt, benötigte das harzartige Material ohne Epoxydverbindung
(Versuch Nr. 1) mehr als 20 Stunden bei 160"C zur Härtung. Versuch Nr. 2 zeigt,
daß ohne Zusatz von Amin, aber mit Zusatz einer Epoxydverbindung nach 16 Stunden
bei 90"C keine Härtung erfolgt war. Aus dem Versuch Nr. 3 geht hervor, daß bei einer
Temperatur von 125"C die Masse von Versuch Nr. 2 in 20 Stunden nicht gehärtet war.
Im Gegensatz dazu beweist Versuch Nr. 4, daß bei Anwesenheit eines Amins und einer
Epoxydverbindung die Härtung bei 25° C in weniger als 16 Stunden eintritt. Die Versuche
Nr. 5 bis 9 zeigen, daß andere schnelle Härtungen der Harzmasse bei unterschiedlichen
Konzentrationen der verschiedenen Amine und bei Anwendung verschiedener Epoxydverbindungen
in sehr kurzer Zeit, verglichen mit den Versuchen Nr. 1, 2 und 3, erreicht werden.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Härtung eines Methylphenylpolysiloxans
mit N,N-Dimethylsojaamin oder Phenylglycidyläther bzw. einer Mischung der beiden
genannten Bestandteile. Das verwendete Harz war eine 600/ge Lösung (in Toluol) eines
harzartigen Polysiloxans aus 50 Molprozent Dimethylsiloxan-
einheiten und 50 Molprozent
Phenylsiloxaneinheiten, das 6,1 Gewichtsprozent siliciumgebundener Hydroxylgruppen
enthielt, was etwa 0,36 Gruppen je Siliciumatom entspricht. Nach dem Verfahren von
Beispiel 1 versuchte man die Härtung mit 0,48 0/o Dimethylsojaamin, ausgehend vom
Gewicht des Polysiloxans, zu katalysieren. Nachdem das aminhaltige Gemisch 3 Stunden
lang auf einer Temperatur von 80"C gehalten worden war, trat keine Härtung ein.
Wurde der Versuch mit 0,49 Gewichtsprozent des Phenylglycidyläthers gemacht, dann
konnte man nach 3 Stunden bei 80"C noch keine Härtung feststellen. Im Gegensatz
zu diesen ungünstigen Ergebnissen wurde bei Anwendung von 0,48 01o Amin und 0,49
0/o Phenylglycidyläther unter der Voraussetzung, daß 0,47 Mol Amin je Mol Epoxyd
vorhanden waren, in weniger als einer Stunde bei 800 C eine Härtung bewirkt.
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Beispiel 3 Gemäß dem Verfahren und den Anteilen der Bestandteile
des Beispiels 2 wurden Härtungsversuche an einem Methylphenylpolysiloxan gemacht,
das 350/0 feste Bestandteile, in Toluol gelöst, enthielt, wobei das Polysiloxan
aus 90 Molprozent Methylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten
bestand.
Diese harzartige Masse enthielt 0,5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxyl gruppen
und 0,01 Gewichtsprozent siliciumgebundene Butoxygruppen; das entspricht etwa 0,02Hydroxyl
gruppen je Siliciumatom und etwa 0,005 Butoxygruppen je Siliciumatom. Bei Zusatz
des Dimethylsojaamins oder des Phenylglycidyläthers allein wurde nach 3 Stunden
bei 80"C keine Härtung herbeigeführt Im Gegensatz dazu war bei Anwendung von Dimethylsojaamin
und Phenylglycidyläther die Masse in weniger als einer Stunde bei 80"C gehärtet.
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Beispiel 4 Gemäß dem Verfahren und dem Verhältnis der Bestandteile
der Beispiele 2 und 3 versuchte man ein Härten mit entweder Dimethylsojaamin oder
Phenylglycidyläther allein oder mit dem Amin und der Epoxydverbindung zu erreichen,
wobei 600/o feste Harzbestandteile in Xylol gelöst waren. Das Poly siloxan bestand
aus 20 Molprozent Methylsiloxaneinheiten, 40 Molprozent Phenylsiloxaneinheiten,
20 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 20 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten.
Diese Masse enthielt 4,6 Gewichtsprozent siliciumgebundene Silanolgruppen, was annähernd
0,32 Hydroxylgruppen je Siliciumatom entspricht. Wie bei den Beispielen 2 und 3
wurde bei Zusatz des Amins oder der Epoxydverbindung allein nach Ablauf von 3 Stunden
bei 80"C keine Härtung erreicht. Wurden aber das Amin und die Epoxydverbindung zusammen
als Härter zugesetzt, dann war die Masse in weniger als einer Stunde gehärtet.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel beschreibt die Härtung eines Organopolysiloxans
der Formel(2), das aus zwei Be-
standteilen besteht. Eine Mischung wurde aus 100
Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol gestoppter Kette mit etwa 0,01
Hydroxylgruppen je Siliciumatom und 2 Teilen eines teilweisen Hydrolyse und Kondensationsproduktes
von Äthylorthosilicat mit durchschnittlich etwa 4 Siliciumatomen je Molekül hergestellt.
Dieser Mischung wurden unterschiedliche Mengen verschiedener Amine und Epoxydmassen
zugesetzt, und man versuchte, diese verschiedenen Massen bei unterschiedlichen Temperaturen
zu härten.
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In der nachstehenden Tabelle II wird das jeweils verwendete Amin und
dessen Anteil in Gewichtsprozent, ausgehend vom Gewicht des Dimethylpolysiloxans
mit durch Silanol gestoppter Kette, die jeweils verwendete Epoxydmasse und deren
Anteil in Gewichtsprozent, die Mol Amin je Mol Epoxyd, die Härtetemperatur und die
Dauer der Härtung angegeben. Die Amine waren N,N-Dimethylsojaamin (DMSD), Dibutylamin
(Bu2NH), Morpholin (MORPH), Dimethylbenzylamin (DMBA) und Tetramethylguanidin (TMG).
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Die verwendeten Epoxydverbindungen waren Phenylglycidyläther (PGE),
wie der Diglycidyläther von 1,3-Bis-oxypropyltetramethyldisiloxan, Styroloxyd, 3,4-Epoxy
- 6 - methylcyclohexylmethyl - 3',4' - epoxyd-6'-methylcyclohexansaures Salz oder
ein harzartiges Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und »Bisphenol«.
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Die Organopolysiloxanmasse enthält durchschnittlich etwa 1,98 siliciumgebundene
Methylreste und etwa 0,01 Hydroxylgruppen und etwa 0,02 Epoxydgruppen je Siliciumatom.
Diese lösungsmittelfreie Masse wurde entweder auf Zimmertemperatur oder der gewünschten
erhöhten Temperatur gehalten, und die Zeit, die erforderlich war, um eine Flüssigkeit
in ein kautschukartiges Polymerisat umzuwandeln, wurde als Härtedauer bezeichnet.
Der Ausgangsstoff besaß eine Viskosität von etwa 3000 cP bei 25"C. Tabelle II
| Verhältnis |
| Ver- Amin in Gewichts- 8 Epoxydverbindung in Gewichts- t von
Amin zu I Härte- |
| such l prozent | in | temperatur | in C t Härtedauer |
| Nr. prozent prozent Epoxyd in 0C |
| verbindung |
| 10 0,18 DMSD - 25 - keine Härtung nach |
| 24 Stunden |
| 11 0,99 DMSD 0,5 PGE 0,95 25 : weniger als 15 Stunden |
| 12 0,5 Bu2NH 0,5 PGE 1,0 25 10 Stunden |
| 13 0,78 MORPH 0,5 PGE - 2,7 25 14 Stunden |
| 14 0,45 DMBA 0,5 PGE 1,0 25 24 Stunden |
| 15 0,5 DMSD 0,6 Diglycidyläther von 0,48 25 weniger als 20
Stunden |
| 1,3-Bis-oxypropyltetra- |
| methyldisiloxan |
| 16 0,64 DMSD 0,31 Styroloxyd 0,79 25 weniger als 15 Stunden |
| 17 0,78 DMSD 0,45 3,4-Epoxy-6-methyl- 0,77 25 weniger als 15
Stunden |
| cyclohexyl-3',4'-epoxyd- |
| 6' -methylcyclohexan- |
| saures Salz |
| 18 0,5 DMBA 0,45 Styroloxyd 0,99 80 8 Stunden |
| 19 0,5 DMBA 0,56 PGE - 80 2 Stunden |
| 20 0,5 DMBA - ~ 80 keine Härtung nach |
| 10 Stunden |
| 21 0,07 TMG 1,0 Reaktionsprodukt aus 0,06 25 12 Stunden |
| Epichlorhydrin und |
| Bisphenol |
| 22 0,04 TMG 0,14 Styroloxyd 0,33 25 20 Minuten |
Wurde das Verfahren dieses Beispiels mit dem Unterschied wiederholt,
daß das silanolhaltige Dimethylpolysiloxan 4 Teile Äthylsilicathydrolysat auf 100
Teile des Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol gestoppter Kette enthielt, dann
waren die Ergebnisse denen der Tabelle II vergleichbar.
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Beispiel 6 Eine bei Zimmertemperatur vulkanisierende Siliconmasse
der erwähnten USA.-Patentschrift 2 843 555 wurde nach dem Verfahren von Beispiel
1 durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol
gestoppter Kette und durchschnittlich 0,02 Hydroxylgruppen je Siliciumatom, 2 Teilen
des teilweisen Hydrolysats des Äthylsilicats, 20 Teilen Diatomeenerde, 20 Teilen
feinzerteiltem Zinkoxyd und 30 Teilen kalziniertem Ton hergestellt. Dieser Mischung
wurden 0,99 Gewichtsprozent N,N-Dimethylsojaamin und 0,50 0/o Phenylglycidyläther,
ausgehend vom Gewicht des Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol gestoppter Kette,
zugesetzt, so daß ein Verhältnis von 0,48 Mol Amin je Mol Epoxyd geliefert wurde.
Diese Masse härtete zu einem Elastomeren in weniger als 15 Stunden bei Zimmertemperatur
(25°C).
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Beispiel 7 Dieses Beispiel schildert das Härten eines Organo polysiloxangels
gemäß einem älteren Vorschlag, das zum Überziehen verwendet wird. Nach bekanntem
Verfahren wurden Trimethylchlorsilan und Äthylorthosilicat zur Reaktion gebracht,
so daß ein Mischpolymerisat aus Trimethylsiloxaneinheiten und SiO2-Einheiten gebildet
wurde, in dem das Verhältnis von Trimethylsiloxaneinheiten zu SiO2-Einheiten 0,5:1
betrug. 60 Gewichtsteile dieses Mischpolymerisats wurden in 40 Teilen Xy]ol aufgelöst
und mit 300 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol gestoppter
Kette und durchschnittlich 0,03 Hydroxylgruppen je Siliciumatom vermischt. Diese
Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 40"C bei einem verringerten Druck von
100 mm erwärmt, so daß annähernd 99°/0 des Lösungsmittels entfernt wurden und eine
flüssige Masse mit einer Viskosität von etwa 2000 cP bei 25"C und durchschnittlich
etwa 0,025 Hydroxylgruppen je Siliciumatom erhalten wur-
de. Auf 100 Teile dieses
Polymerisats wurden 0,25 Teile N,N-Dimethylsojaamin und 0,25 Teile Butylglycidyläther
zugesetzt. Diese Flüssigkeit wurde dann um eine mit den Stromwegen bedruckte Schalttafel
gegossen, und die gesamte Anordnung wurde nachfolgend 10 Stunden lang in einen Ofen
mit zirkulierender Warmluft von 80"C gegeben. Nach Ablauf dieser Zeit war das Organopolysiloxan
zu einem festen, kautschukartigen, durchsichtigen Gel mit ausreichender Nachgiebigkeit
gehärtet, so daß die Schalttafel gegen mechanischen Stoß und Vibration geschützt
war.
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Wurde das Verfahren dieses Beispiels mit dem Unterschied wiederholt,
daß 0,25 Teile von 1,3-Dimethylbutylamin an Stelle des Sojaamins zugesetzt wurden,
dann wurde ein gehärtetes Erzeugnis mit vergleichbaren Eigenschaften erhalten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können also Lacke zum Imprägnieren
von elektrischen Geräten, Isolierungen von elektrischen Leitern, Dichtungsmaterialien
oder Überzugsstoffe für elektrische und elektronische Geräte hergestellt werden.