JPH0527631B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、エピクロロヒドリンと芳香族アミン
との反応生成物すなわち、ポリグリシジル芳香族
アミンを基材とする硬化性ポリエポキシドに関す
る。 ポリグリシジル芳香族アミンは米国特許第
2951822号に記載されている。このグリシジル化
合物を誘導するのに使用した芳香族アミンは、ア
ミノ基以外にハロヒドリンと反応性のある置換基
を有しないものと記載されている。このようなア
ミンの例は、アニリン、2,6−ジメチルアニリ
ン、p−トルイジン、m−クロロアニリン、p−
アミノジフエニル、p−フエニレンジアミン、
4,4−ジアミノジフエニルメタン、ベンジジン
等である。 エピハロヒドリンとアミノフエノールから誘導
したポリグリシジル化合物が米国特許第2951825
号に記載されている。 ポリグリシジル芳香族アミンの製造方法は米国
特許第3310528および3360486号に記載されてい
る。 市販されているグリシジルアミンには、アラル
ダイトMY720およびエポキシ樹脂0510であり、
いずれもチバ・ガイギー社の製品である。アラル
ダイトMY720はN,N,N′,N′−テトラグリシ
ジルメチレジアニリンである。エポキシ樹脂0510
はエピクロロヒドリンとp−アミノフエノールか
ら誘導したものである。別のポリグリシジルアミ
ン型エポキシ系は、Sherwin−Williams社より市
販されている、PGA−X〔N,N,N′,N′−テ
トラグリシジルメタキシリレンジアミン〕および
PGA−C〔N,N,N′,N′−テトラグリシジル
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン〕
である。 本発明はポリグリシジルアミン化合物に関す
る。特に、本発明は、アミンが立体的に阻害され
た立体障害芳香族ポリアミンであるポリグリシジ
ルアミンに関する。 本発明により、エピハロヒドリンと芳香族ポリ
アミンから誘導した新規なポリグリシジルアミン
が提供される。このアミンは、芳香核内の互いに
隣接していない炭素原子または異なる芳香核の炭
素原子に直接結合した2つの第1アミン基を有
し、各アミン基のオルト位はいずれも炭素数1〜
3のアルキル基で置換されている、立体障害芳香
族ジアミンである。このポリグリシジルアミンは
テトラグリシジルアミンの1種であり、エポキシ
官能価は3ないし4である。 本発明のポリグリシジル立体障害芳香族アミン
は、立体障害のないアミンから誘導した従来のグ
リシジルアミンに比べて、高温での安定性がすぐ
れている。このポリグリシジルアミンは、アミン
系硬化剤と混合して室温で貯蔵した場合に潜伏性
を示す。エポキシ樹脂用硬化剤で硬化させると、
硬化した注型品は、乾熱および湿熱のいずれでも
熱変形温度が高く、吸水性が低い。 本発明の製品は非常に多方面の用途に有用であ
り、取扱適性と高温性能特性のすぐれた組合せを
示す。この樹脂は、構造用複合材料、フイラメン
ト巻パイプ、引抜成形ロツド、接着フイルム、成
形材料、プリント配線板等に有用である。 本発明で用いる立体障害芳香族ジアミンは、2
つの第1アミン基を有する立体的に阻害された芳
香族ジアミンである。この2つの第1アミン基
は、芳香核内の隣接していない2つの炭素原子ま
たは異なる芳香核の炭素原子にそれぞれ直接結合
している。各アミン基のオルト位はすべて炭素数
1〜3のアルキル基で置換されている。好ましい
立体障害アミンは、各アミン基のオルト位のうち
メチル基で置換されているのが1ケ所以下のもの
である。特に好ましい立体障害アミンは、アミン
基のオルト位のうち少なくとも3ケ所が炭素数2
または3のアルキル基で置換されたものである。
これらの立体障害芳香族ジアミンは、単核型また
は2核型のいずれでもよい。2核型の場合には、
各芳香核に1つづつの第1アミンの基が結合して
いる。このような立体障害芳香族ジアミンの例に
は、ジエチルトルエンジアミン(1−メチル−
3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼンと
1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノベンゼンとの混合物)、1,3,5−トリエチ
ル−2,4−ジアミノベンゼン、1−エチル−
3,5−ジイソプロピル−2,6−ジアミノベン
ゼン、1,3,4,6−テトラメチル−2,5−
ジアミノベンゼン、1,4−ジメチル−3,6−
ジエチル−25−ジアミノベンゼン、メチレンビス
(2,6−ジイソプロピル−アニリン)、メチレン
ビス(2,6−ジエチルアニリン)、メチレンビ
ス(2−メチル−6−エチルアニリン)等があ
る。好ましい立体障害芳香族ジアミンはジエチル
トルエンジアミンである。 本発明のグリシジルアミンを製造するには、前
述の立体障害芳香族ジアミンをエピハロヒドリン
と反応させる。エピハロヒドリンの例は位エピク
ロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびエピヨ
ードヒドリンであり、エピクロロヒドリンが好ま
しい。本発明の化合物の製造においては、まず立
体障害芳香族アミンを過剰量のエピハロヒドリン
に溶解し、得られた溶液を80℃から使用エピハロ
ヒドリンの還流温度までの温度、好ましくは90〜
120℃に加熱する。加熱時間は、エピハロヒドリ
ンのアミンへの付加が完了するのに十分な時間、
一般には約1〜16時間である。第3アミン、第3
アミン塩、水酸化第4アンモニウム、第4アンモ
ニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
塩等の各種の触媒を使つてこの付加反応を行うこ
ともできる。しかし、触媒を使わずにこの反応を
行う方が好ましい。 芳香族ジアミン1モルに対するエピハロヒドリ
ンの使用量は少なくとも約8モルである。エピハ
ロヒドリンの使用量に上限はない。ただし、経済
的理由から、使用量は約32モル以下とする。エピ
ハロヒドリン:芳香族ジアミンの好ましいモル比
は約12:1〜約24:1である。 付加反応の終了後、得られた溶液はハロヒドリ
ンアミン基、グリシジルアミン基、グリセリルジ
ハロヒドリンおよび未反応のエピハロヒドリンを
含有していよう。ハロヒドリンアミン基はエピハ
ロヒドリンのアミンへの付加により生ずる。グリ
シジルアミン基とグリセリルジハロヒドリンは、
ハロゲン化水素がハロヒドリンアミンから離脱し
てエピハロヒドリンに付加するという、ハロヒド
リンアミン基とエピハロヒドリンとの間の不均化
反応により生ずる。 グリシジルアミン基とエピハロヒドリンのほか
にハロヒドリンアミン基とグリセリルジハロヒド
リンも含有している得られた溶液を、苛性アルカ
リによる脱ハロゲン化水素に付す。この脱ハロゲ
ン化水素反応は、フレーク、ペレツトまたは粉末
状の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで実
施できるが、水酸化ナトリウム水溶液、すなわち
約30〜70重量%、特に約40〜55重量%の水酸化ナ
トリウム水溶液で実施する方が好ましい。脱ハロ
ゲン化水素反応は約92〜105℃の温度で約1〜4
時間行う。好ましくは、苛性アルカリ水溶液を
徐々に反応器に加えながら、エピハロヒドリンと
水を共沸蒸留するのに十分な温度に加熱する。共
沸混合物から水を分離して捨て、残つたエピハロ
ヒドリンは反応器に戻す。苛性アルカリの使用量
は、芳香族アミンと実質的に当量となる量、すな
わちジアミン1モルに対して苛性アルカリが約4
モルである。約0〜15重量%過剰までの過剰の苛
性アルカリは使用できる。 脱ハロゲン化水素反応の終了後、過剰のエピハ
ロヒドリンと生成したハロゲン化アルカリを除去
する。除去は、エピハロヒドリンは蒸留により、
ハロゲン化アルカリは濾過または水洗により行
う。 加水分解性ハロゲン化物の含有量が少ないグリ
シジルアミン生成物を得るためには、上で得たグ
リシジル芳香族アミンをエピハロヒドリン以外の
不活性溶剤中で2回目の脱ハロゲン化水素工程に
付す。使用可能な不活性溶剤には、メチルイソブ
チルケトン、トルエン/エタノール混合物、トル
エン/イソプロパノール混合物、キシレン/イソ
プロパノール混合物などがある。好ましい溶剤は
メチルイソブチルクトンである。一般に、2回目
の脱ハロゲン化水素工程を実施するには、グリシ
ジルアミンを不活性溶剤中に約40〜80%の固形分
になるように溶解する。苛性アルカリ、好ましく
は、既述のように水酸化ナトリウム水溶液を、約
50〜100℃の温度でアミン1当量に対して約0.2モ
ルの量で添加する。生成した2相混合物を撹拌し
ながら約0.5〜2時間加熱すると、残留する加水
分解性ハロゲン化物の量が0.1%未満まで減少す
る。次いで、水相を捨て、不活性溶剤溶液を水と
混合し、中和する。再び水相を除去し、残留する
水は共沸蒸留により除去する。得られた溶液を濾
過し、溶剤を留去する。ポリグリシジルアミン
は、ぼぼ不揮発分100%で回収される。 本発明の好ましいポリグリシジルアミンは、エ
ポキシ当量101〜135のポリグリシジルエチルトリ
ルンジアミンならびにエポキシ当量150〜200のポ
リグリシジルエチレンビス(2,6−ジイソプロ
ピル−アニリン)である。 本発明のポリグリシジルアミンは、任意の周知
エポキシ樹脂硬化剤、たとえば芳香族および脂肪
族ポリアミン、第3アミン、第3アミン塩、第4
アンモニウム化合物、多塩基酸、多塩基酸無水
物、フリーデル−クラフツ触媒などで硬化させる
ことができる。好ましい硬化剤は芳香族および視
環式ポリアミンである。本発明のグリシジルアミ
ンと芳香族ポリアミン硬化剤から製造した硬化物
は、硬化を177℃で2時間行つた場合、230℃以上
の調湿熱変形温度を示す。 本発明のグリシジルアミンは、その最終用途に
合わせた性質を有する生成物を得るために、周知
のエポキシ樹脂、たとえばビスフエノールAのジ
グリシジルエーテル、ノボラツク樹脂のグリシジ
ルエーテルなどと配合してもよい。 以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。部および%は、特に指定のない限り重量部
および重量%である。 実施例 1 撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けた適
当な反応器に、メチレンビス(2,6−ジイソプ
ロピル−アニリン)(MDPA)311.1部とエピク
ロロヒドリン1887部を入れた。加熱・撹拌を加
え、40分間かけて109℃まで昇温させると、この
温度でわずかに還流が始まつた。定常的な還流状
態を保持しながら加熱を7時間45分続け、その間
に温度は121℃まで上昇した。加熱を止め、放冷
により温度を室温に下げた。 次に、水/エピクロロヒドリン共沸混合物を分
離して、水を除去し、エピクロロヒドリンを反応
器に戻すために、反応器に滴下ロートと共沸蒸留
装置を取り付けた。滴下ロートに50%水酸化ナト
リウム水溶液272部を入れた。反応器の温度を92
℃に上げ、水酸化ナトリウム水溶液の緩慢な滴下
を開始した。わずかに減圧を加えると、水/エピ
クロロヒドリンの共沸蒸留が始まつた。水酸化ナ
トリウム水溶液の滴下は55分間で完了し、この間
に温度は92〜95℃に保持し、留出物から水を除去
して、エピクロロヒドリンを反応器に戻した。温
度をさらに5分間95℃に保持して、脱ハロゲン化
水素反応を完了した。加熱を止め、未反応のエピ
クロロヒドリンの減圧蒸留装置を反応器に取付け
ている間に、温度は80℃まで下がつた。温度を95
℃に上げると、蒸留が始つた。45分間かけて徐々
に減圧すると、温度は100℃に上昇し、最終的に
30インチHg(76cmHg)の完全真空にした。100℃
に10分間保持した後、減圧を開放し、加熱も止め
た。 メチルイソブチルケトン510部を加え、続いて
水578部を加えた。加熱・撹拌を50〜60℃の温度
で10分間加えた。撹拌を止めて、水層の塩水溶液
を有機溶液から分離させた。この塩水層をサイホ
ンにより除去した。次に、水510部および50%水
酸化ナトリウム水溶液63.9%を加えた。加熱・撹
拌を行つて、80℃まで昇温させた。温度を80℃に
1時間保持した。加熱・撹拌を止め、水層と有機
層とを分離させた。水層をサイホンで除去し、水
510部に30%硫酸水溶液0.5部を加えた溶液を添加
した。10分間撹拌した後、水層のPHは8.4になつ
た。撹拌を止め、水層をサイホンで取り除いた。
さらに水510部を加え、50〜60℃で1時間撹拌し
た。加熱・撹拌を止め、水層をサイホンで除去し
た。次に、残留する水分を共沸除去するために、
反応器にデイーン・スターク型トラツプを取り付
けた。加熱・撹拌を加えると、92℃で蒸留が始つ
た。30分間加熱すると、温度は100℃になつた。
加熱・撹拌を止めた。反応器の内容物をわずかに
冷却し、濾過した。瀘液を、減圧蒸留の装置を取
付けた反応器に戻した。加熱を開始し、90℃に達
した時点で除々に減圧にして、メチルイソブチル
ケトンの抑制された蒸留を行つた。1時間40分後
に温度は100℃になり、完全真空〔30+インチ
(76cm)Hg〕に達していた。15分間加熱した後、
温度は123℃になり、この時点で真空を開放し、
加熱も止めた。 得られた生成物470部の固形分は、200℃で30分
間乾燥した後の測定値で9.8%であり、エポキシ
当量178、測定可能な加水分解性塩素は含有せず、
全塩素量は1.8%であつた。この生成物の性状は
半固体であつた。 上で得たグルシジルアミン100部にメチレンジ
アニリン27.8部を90〜92℃で5分間混合した。得
られた透明溶液を減圧により脱気し、82℃に予熱
しておいた金型(深さ1/8インチ=0.32cm)に注
入した。この金型を炉に入れ、82℃に1時間15分
加熱し、続いて121℃に1時間45分加熱した。こ
の加熱の終了時に樹脂はゲル化した。次に、この
ゲル化した樹脂を121℃に2時間、さらに177℃に
2時間加熱した。硬化した気泡の入つていない透
明な注型品を物理試験用の試験片に切断した。乾
燥試験片の熱変形温度(ASTM D−648、
264psiの繊維応力荷重オプシヨン使用)は218℃
であつた。95℃以上の相対湿度において93℃で64
時間調湿した後での熱変形温度は、232℃であつ
た。この調湿中の吸水率は1.76℃であつた。乾燥
試験片の引張強度は4193psiであり、伸び1.1%、
引張弾性率0.41×106psiであつた。 上記グリシジルアミン70部とナド酸メチル無水
物63.5部とを80℃に5〜8分間加熱して溶液を形
成し、次いで、この溶液を減圧・脱気してから、
80℃に予熱した金型に注入した。93℃に1時間15
分、続いて166℃に10分間加熱すると樹脂はゲル
化した。次いで、この樹脂を166℃に4時間、さ
らに204℃に16時間加熱した。得られた不透明の
気泡のない注型品を切断して試験片を得た。熱変
形温度は、乾燥時で231℃、調湿後で227℃であつ
た。吸水率は1.99%であつた。引張強度は
2434psi、伸び0.4%、引張弾性率は0.55×106psi
であつた。 実施例 2 実施例1に記載の方法に従つて、ジエチルトル
エンジアミン160.2部およびエピクロロヒドリン
1998部を117〜128℃に6時間57分かけて加熱し
た。この反応生成物に、50%水酸化ナトリウム水
溶液288部を98℃の温度で1時間35分かけて加え、
この間に共沸蒸留によつて水を除去した。水酸化
ナトリウム水溶液の滴下終了後、未反応のエピク
ロロヒドリンを完全真空(30インチHg=76cm
Hg)下で93〜99℃の温度での減圧蒸留により除
去した。メチルイソブチルケトン361.8部を加え、
続いて水828部を加えて、脱ハロゲン化水素反応
で生成した塩を溶解した。生成した塩水を除去
し、水414部と50%水酸化ナトリウム水溶液63部
をこれに加えた。80℃に1時間加熱した後、水層
を除去し、さらに水414部を加えた。10分間撹拌
した後、層を分離させて、水層を取り除いた。水
414部を加えた。80℃で10分間撹拌した後、30%
硫酸水溶液4.5部を加えて、PHを7〜8に調節し
た。水層を取り除き、残留する水分は共沸蒸留に
より除去した。次に反応器の内容物濾過し、瀘液
を減圧下で加熱してケトン溶剤を留去した。 得られた生成物315.7部は、200℃で1/2時間乾
燥した後の固形分98.07%、ガードナーカラー12、
25℃での粘度7040cp(ブルツクフイールド6番ス
ピンドル使用、回転数50RPM)、エポキシ当量
121.7、ならびに加水分解性塩素含有量0.05%で
あつた。 このグリシジルアミン100部をイソホロンジア
ミン34.8部と配合し、金型に注入して、厚さ1/8
インチ(0.32cm)の注型品を形成した。この注型
品を93℃に45分間、さらに149℃に1時間加熱し
た。得られた硬化注型品の熱変形温度は、乾燥時
で209℃、調湿時で199℃であつた。吸水率は2.16
%であつた。引張強さは3494psi、引張伸びは0.8
%、印張弾性率は0.5×106psiであつた。 実施例 3 実施例1に記載したのと同じ方法を使つて、ジ
エチルトルエンアミン178.3部およびエピクロロ
ヒドリン1110部を反応させ、続いて50%水酸化ナ
トリウム水溶液320部により脱ハロゲン化水素を
行つた。脱ハロゲン化水素反応および過剰のエピ
クロロヒドリンの蒸留を行つた後、メチルイソブ
チルケトン402部を添加し、続いて水921部を添加
して、脱ハロゲン化水素反応で生成した塩化ナト
リウムを溶解した。この塩水をサイホンで取り除
き、50%水酸化ナトリウム水溶液70部と水461部
を加えて、2回目の脱ハロゲン化水素反応を行つ
た。82℃に1時間加熱した後、撹拌・加熱を止め
た。水層を取り除き、水460部を加え、混合物を
10分間撹拌してから、再び水層を除去した。残つ
た溶液を再び水460部で洗浄し、水層を排水し、
残留する水分を共沸蒸留により除去した。濾過
後、ケトン溶剤を減圧蒸留により除去した。 得られた生成物282部は、固形分100%、エポキ
シ当量127.5、ガードナーカラー12〜13、25℃で
のガードナー・ホルト粘度Z5〜Z6であつた。実施
例2に記載の方法を用いてイソホロンジアミンに
より硬化させたところ、前と同様の結果が得られ
た。 実施例 4 実施例2に記載の方法と同様の方法を使つて、
ジエチルトルエンジアミンをエピクロロヒドリン
と反応させ、エポキシ当量118、加水分解性塩素
含有量0.05%および全塩素量0.67%のポリグリシ
ジルアミンを得た。 このポリグリシジルジエチルトルエンジアミン
および数種類の市販エポキシ樹脂をイソホロンジ
アミンで硬化させた。使用した市販樹脂は、いず
れもチバ・ガイギー社より市販のアラルダイト
MY720〔N,N,N′,N′−テトラグリシジルメ
チレンジアニリン〕、およびエポキシ樹脂0510〔p
−アミノフエノールとエピクロロヒドリンのトリ
グリシジル誘導体〕であつた。別の使用した市販
エポキシ樹脂は、いずれをSherwin−Williams社
より市販されているPGA−X〔N,N,N′,
N′−テトラグリシジルメタキリレンジアミン〕、
およびPGA−C〔N,N,N′,N′−テトラグリ
シジル−1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘ
キサン〕、さらにCelanese Specialty Resins社よ
り市販のエピ・レツ(Epi Rez)509〔ビスフエノ
ールAのジグリシジルエーテル〕であつた。硬化
反応および硬化した注型品の物理的性質の詳細を
次の表にまとめる。エポキシ樹脂 エポキシ当量 略号 ポリグリシジルジエチ ルトルエンジアミン 118 エポキシA アラルダイトMY720 120 エポキシB エポキシ樹脂0510 99 エポキシC PGA−X 102 エポキシD PGA−C 104 エポキシE エピ・レツ509 185 エポキシF
との反応生成物すなわち、ポリグリシジル芳香族
アミンを基材とする硬化性ポリエポキシドに関す
る。 ポリグリシジル芳香族アミンは米国特許第
2951822号に記載されている。このグリシジル化
合物を誘導するのに使用した芳香族アミンは、ア
ミノ基以外にハロヒドリンと反応性のある置換基
を有しないものと記載されている。このようなア
ミンの例は、アニリン、2,6−ジメチルアニリ
ン、p−トルイジン、m−クロロアニリン、p−
アミノジフエニル、p−フエニレンジアミン、
4,4−ジアミノジフエニルメタン、ベンジジン
等である。 エピハロヒドリンとアミノフエノールから誘導
したポリグリシジル化合物が米国特許第2951825
号に記載されている。 ポリグリシジル芳香族アミンの製造方法は米国
特許第3310528および3360486号に記載されてい
る。 市販されているグリシジルアミンには、アラル
ダイトMY720およびエポキシ樹脂0510であり、
いずれもチバ・ガイギー社の製品である。アラル
ダイトMY720はN,N,N′,N′−テトラグリシ
ジルメチレジアニリンである。エポキシ樹脂0510
はエピクロロヒドリンとp−アミノフエノールか
ら誘導したものである。別のポリグリシジルアミ
ン型エポキシ系は、Sherwin−Williams社より市
販されている、PGA−X〔N,N,N′,N′−テ
トラグリシジルメタキシリレンジアミン〕および
PGA−C〔N,N,N′,N′−テトラグリシジル
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン〕
である。 本発明はポリグリシジルアミン化合物に関す
る。特に、本発明は、アミンが立体的に阻害され
た立体障害芳香族ポリアミンであるポリグリシジ
ルアミンに関する。 本発明により、エピハロヒドリンと芳香族ポリ
アミンから誘導した新規なポリグリシジルアミン
が提供される。このアミンは、芳香核内の互いに
隣接していない炭素原子または異なる芳香核の炭
素原子に直接結合した2つの第1アミン基を有
し、各アミン基のオルト位はいずれも炭素数1〜
3のアルキル基で置換されている、立体障害芳香
族ジアミンである。このポリグリシジルアミンは
テトラグリシジルアミンの1種であり、エポキシ
官能価は3ないし4である。 本発明のポリグリシジル立体障害芳香族アミン
は、立体障害のないアミンから誘導した従来のグ
リシジルアミンに比べて、高温での安定性がすぐ
れている。このポリグリシジルアミンは、アミン
系硬化剤と混合して室温で貯蔵した場合に潜伏性
を示す。エポキシ樹脂用硬化剤で硬化させると、
硬化した注型品は、乾熱および湿熱のいずれでも
熱変形温度が高く、吸水性が低い。 本発明の製品は非常に多方面の用途に有用であ
り、取扱適性と高温性能特性のすぐれた組合せを
示す。この樹脂は、構造用複合材料、フイラメン
ト巻パイプ、引抜成形ロツド、接着フイルム、成
形材料、プリント配線板等に有用である。 本発明で用いる立体障害芳香族ジアミンは、2
つの第1アミン基を有する立体的に阻害された芳
香族ジアミンである。この2つの第1アミン基
は、芳香核内の隣接していない2つの炭素原子ま
たは異なる芳香核の炭素原子にそれぞれ直接結合
している。各アミン基のオルト位はすべて炭素数
1〜3のアルキル基で置換されている。好ましい
立体障害アミンは、各アミン基のオルト位のうち
メチル基で置換されているのが1ケ所以下のもの
である。特に好ましい立体障害アミンは、アミン
基のオルト位のうち少なくとも3ケ所が炭素数2
または3のアルキル基で置換されたものである。
これらの立体障害芳香族ジアミンは、単核型また
は2核型のいずれでもよい。2核型の場合には、
各芳香核に1つづつの第1アミンの基が結合して
いる。このような立体障害芳香族ジアミンの例に
は、ジエチルトルエンジアミン(1−メチル−
3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼンと
1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノベンゼンとの混合物)、1,3,5−トリエチ
ル−2,4−ジアミノベンゼン、1−エチル−
3,5−ジイソプロピル−2,6−ジアミノベン
ゼン、1,3,4,6−テトラメチル−2,5−
ジアミノベンゼン、1,4−ジメチル−3,6−
ジエチル−25−ジアミノベンゼン、メチレンビス
(2,6−ジイソプロピル−アニリン)、メチレン
ビス(2,6−ジエチルアニリン)、メチレンビ
ス(2−メチル−6−エチルアニリン)等があ
る。好ましい立体障害芳香族ジアミンはジエチル
トルエンジアミンである。 本発明のグリシジルアミンを製造するには、前
述の立体障害芳香族ジアミンをエピハロヒドリン
と反応させる。エピハロヒドリンの例は位エピク
ロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびエピヨ
ードヒドリンであり、エピクロロヒドリンが好ま
しい。本発明の化合物の製造においては、まず立
体障害芳香族アミンを過剰量のエピハロヒドリン
に溶解し、得られた溶液を80℃から使用エピハロ
ヒドリンの還流温度までの温度、好ましくは90〜
120℃に加熱する。加熱時間は、エピハロヒドリ
ンのアミンへの付加が完了するのに十分な時間、
一般には約1〜16時間である。第3アミン、第3
アミン塩、水酸化第4アンモニウム、第4アンモ
ニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
塩等の各種の触媒を使つてこの付加反応を行うこ
ともできる。しかし、触媒を使わずにこの反応を
行う方が好ましい。 芳香族ジアミン1モルに対するエピハロヒドリ
ンの使用量は少なくとも約8モルである。エピハ
ロヒドリンの使用量に上限はない。ただし、経済
的理由から、使用量は約32モル以下とする。エピ
ハロヒドリン:芳香族ジアミンの好ましいモル比
は約12:1〜約24:1である。 付加反応の終了後、得られた溶液はハロヒドリ
ンアミン基、グリシジルアミン基、グリセリルジ
ハロヒドリンおよび未反応のエピハロヒドリンを
含有していよう。ハロヒドリンアミン基はエピハ
ロヒドリンのアミンへの付加により生ずる。グリ
シジルアミン基とグリセリルジハロヒドリンは、
ハロゲン化水素がハロヒドリンアミンから離脱し
てエピハロヒドリンに付加するという、ハロヒド
リンアミン基とエピハロヒドリンとの間の不均化
反応により生ずる。 グリシジルアミン基とエピハロヒドリンのほか
にハロヒドリンアミン基とグリセリルジハロヒド
リンも含有している得られた溶液を、苛性アルカ
リによる脱ハロゲン化水素に付す。この脱ハロゲ
ン化水素反応は、フレーク、ペレツトまたは粉末
状の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで実
施できるが、水酸化ナトリウム水溶液、すなわち
約30〜70重量%、特に約40〜55重量%の水酸化ナ
トリウム水溶液で実施する方が好ましい。脱ハロ
ゲン化水素反応は約92〜105℃の温度で約1〜4
時間行う。好ましくは、苛性アルカリ水溶液を
徐々に反応器に加えながら、エピハロヒドリンと
水を共沸蒸留するのに十分な温度に加熱する。共
沸混合物から水を分離して捨て、残つたエピハロ
ヒドリンは反応器に戻す。苛性アルカリの使用量
は、芳香族アミンと実質的に当量となる量、すな
わちジアミン1モルに対して苛性アルカリが約4
モルである。約0〜15重量%過剰までの過剰の苛
性アルカリは使用できる。 脱ハロゲン化水素反応の終了後、過剰のエピハ
ロヒドリンと生成したハロゲン化アルカリを除去
する。除去は、エピハロヒドリンは蒸留により、
ハロゲン化アルカリは濾過または水洗により行
う。 加水分解性ハロゲン化物の含有量が少ないグリ
シジルアミン生成物を得るためには、上で得たグ
リシジル芳香族アミンをエピハロヒドリン以外の
不活性溶剤中で2回目の脱ハロゲン化水素工程に
付す。使用可能な不活性溶剤には、メチルイソブ
チルケトン、トルエン/エタノール混合物、トル
エン/イソプロパノール混合物、キシレン/イソ
プロパノール混合物などがある。好ましい溶剤は
メチルイソブチルクトンである。一般に、2回目
の脱ハロゲン化水素工程を実施するには、グリシ
ジルアミンを不活性溶剤中に約40〜80%の固形分
になるように溶解する。苛性アルカリ、好ましく
は、既述のように水酸化ナトリウム水溶液を、約
50〜100℃の温度でアミン1当量に対して約0.2モ
ルの量で添加する。生成した2相混合物を撹拌し
ながら約0.5〜2時間加熱すると、残留する加水
分解性ハロゲン化物の量が0.1%未満まで減少す
る。次いで、水相を捨て、不活性溶剤溶液を水と
混合し、中和する。再び水相を除去し、残留する
水は共沸蒸留により除去する。得られた溶液を濾
過し、溶剤を留去する。ポリグリシジルアミン
は、ぼぼ不揮発分100%で回収される。 本発明の好ましいポリグリシジルアミンは、エ
ポキシ当量101〜135のポリグリシジルエチルトリ
ルンジアミンならびにエポキシ当量150〜200のポ
リグリシジルエチレンビス(2,6−ジイソプロ
ピル−アニリン)である。 本発明のポリグリシジルアミンは、任意の周知
エポキシ樹脂硬化剤、たとえば芳香族および脂肪
族ポリアミン、第3アミン、第3アミン塩、第4
アンモニウム化合物、多塩基酸、多塩基酸無水
物、フリーデル−クラフツ触媒などで硬化させる
ことができる。好ましい硬化剤は芳香族および視
環式ポリアミンである。本発明のグリシジルアミ
ンと芳香族ポリアミン硬化剤から製造した硬化物
は、硬化を177℃で2時間行つた場合、230℃以上
の調湿熱変形温度を示す。 本発明のグリシジルアミンは、その最終用途に
合わせた性質を有する生成物を得るために、周知
のエポキシ樹脂、たとえばビスフエノールAのジ
グリシジルエーテル、ノボラツク樹脂のグリシジ
ルエーテルなどと配合してもよい。 以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。部および%は、特に指定のない限り重量部
および重量%である。 実施例 1 撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けた適
当な反応器に、メチレンビス(2,6−ジイソプ
ロピル−アニリン)(MDPA)311.1部とエピク
ロロヒドリン1887部を入れた。加熱・撹拌を加
え、40分間かけて109℃まで昇温させると、この
温度でわずかに還流が始まつた。定常的な還流状
態を保持しながら加熱を7時間45分続け、その間
に温度は121℃まで上昇した。加熱を止め、放冷
により温度を室温に下げた。 次に、水/エピクロロヒドリン共沸混合物を分
離して、水を除去し、エピクロロヒドリンを反応
器に戻すために、反応器に滴下ロートと共沸蒸留
装置を取り付けた。滴下ロートに50%水酸化ナト
リウム水溶液272部を入れた。反応器の温度を92
℃に上げ、水酸化ナトリウム水溶液の緩慢な滴下
を開始した。わずかに減圧を加えると、水/エピ
クロロヒドリンの共沸蒸留が始まつた。水酸化ナ
トリウム水溶液の滴下は55分間で完了し、この間
に温度は92〜95℃に保持し、留出物から水を除去
して、エピクロロヒドリンを反応器に戻した。温
度をさらに5分間95℃に保持して、脱ハロゲン化
水素反応を完了した。加熱を止め、未反応のエピ
クロロヒドリンの減圧蒸留装置を反応器に取付け
ている間に、温度は80℃まで下がつた。温度を95
℃に上げると、蒸留が始つた。45分間かけて徐々
に減圧すると、温度は100℃に上昇し、最終的に
30インチHg(76cmHg)の完全真空にした。100℃
に10分間保持した後、減圧を開放し、加熱も止め
た。 メチルイソブチルケトン510部を加え、続いて
水578部を加えた。加熱・撹拌を50〜60℃の温度
で10分間加えた。撹拌を止めて、水層の塩水溶液
を有機溶液から分離させた。この塩水層をサイホ
ンにより除去した。次に、水510部および50%水
酸化ナトリウム水溶液63.9%を加えた。加熱・撹
拌を行つて、80℃まで昇温させた。温度を80℃に
1時間保持した。加熱・撹拌を止め、水層と有機
層とを分離させた。水層をサイホンで除去し、水
510部に30%硫酸水溶液0.5部を加えた溶液を添加
した。10分間撹拌した後、水層のPHは8.4になつ
た。撹拌を止め、水層をサイホンで取り除いた。
さらに水510部を加え、50〜60℃で1時間撹拌し
た。加熱・撹拌を止め、水層をサイホンで除去し
た。次に、残留する水分を共沸除去するために、
反応器にデイーン・スターク型トラツプを取り付
けた。加熱・撹拌を加えると、92℃で蒸留が始つ
た。30分間加熱すると、温度は100℃になつた。
加熱・撹拌を止めた。反応器の内容物をわずかに
冷却し、濾過した。瀘液を、減圧蒸留の装置を取
付けた反応器に戻した。加熱を開始し、90℃に達
した時点で除々に減圧にして、メチルイソブチル
ケトンの抑制された蒸留を行つた。1時間40分後
に温度は100℃になり、完全真空〔30+インチ
(76cm)Hg〕に達していた。15分間加熱した後、
温度は123℃になり、この時点で真空を開放し、
加熱も止めた。 得られた生成物470部の固形分は、200℃で30分
間乾燥した後の測定値で9.8%であり、エポキシ
当量178、測定可能な加水分解性塩素は含有せず、
全塩素量は1.8%であつた。この生成物の性状は
半固体であつた。 上で得たグルシジルアミン100部にメチレンジ
アニリン27.8部を90〜92℃で5分間混合した。得
られた透明溶液を減圧により脱気し、82℃に予熱
しておいた金型(深さ1/8インチ=0.32cm)に注
入した。この金型を炉に入れ、82℃に1時間15分
加熱し、続いて121℃に1時間45分加熱した。こ
の加熱の終了時に樹脂はゲル化した。次に、この
ゲル化した樹脂を121℃に2時間、さらに177℃に
2時間加熱した。硬化した気泡の入つていない透
明な注型品を物理試験用の試験片に切断した。乾
燥試験片の熱変形温度(ASTM D−648、
264psiの繊維応力荷重オプシヨン使用)は218℃
であつた。95℃以上の相対湿度において93℃で64
時間調湿した後での熱変形温度は、232℃であつ
た。この調湿中の吸水率は1.76℃であつた。乾燥
試験片の引張強度は4193psiであり、伸び1.1%、
引張弾性率0.41×106psiであつた。 上記グリシジルアミン70部とナド酸メチル無水
物63.5部とを80℃に5〜8分間加熱して溶液を形
成し、次いで、この溶液を減圧・脱気してから、
80℃に予熱した金型に注入した。93℃に1時間15
分、続いて166℃に10分間加熱すると樹脂はゲル
化した。次いで、この樹脂を166℃に4時間、さ
らに204℃に16時間加熱した。得られた不透明の
気泡のない注型品を切断して試験片を得た。熱変
形温度は、乾燥時で231℃、調湿後で227℃であつ
た。吸水率は1.99%であつた。引張強度は
2434psi、伸び0.4%、引張弾性率は0.55×106psi
であつた。 実施例 2 実施例1に記載の方法に従つて、ジエチルトル
エンジアミン160.2部およびエピクロロヒドリン
1998部を117〜128℃に6時間57分かけて加熱し
た。この反応生成物に、50%水酸化ナトリウム水
溶液288部を98℃の温度で1時間35分かけて加え、
この間に共沸蒸留によつて水を除去した。水酸化
ナトリウム水溶液の滴下終了後、未反応のエピク
ロロヒドリンを完全真空(30インチHg=76cm
Hg)下で93〜99℃の温度での減圧蒸留により除
去した。メチルイソブチルケトン361.8部を加え、
続いて水828部を加えて、脱ハロゲン化水素反応
で生成した塩を溶解した。生成した塩水を除去
し、水414部と50%水酸化ナトリウム水溶液63部
をこれに加えた。80℃に1時間加熱した後、水層
を除去し、さらに水414部を加えた。10分間撹拌
した後、層を分離させて、水層を取り除いた。水
414部を加えた。80℃で10分間撹拌した後、30%
硫酸水溶液4.5部を加えて、PHを7〜8に調節し
た。水層を取り除き、残留する水分は共沸蒸留に
より除去した。次に反応器の内容物濾過し、瀘液
を減圧下で加熱してケトン溶剤を留去した。 得られた生成物315.7部は、200℃で1/2時間乾
燥した後の固形分98.07%、ガードナーカラー12、
25℃での粘度7040cp(ブルツクフイールド6番ス
ピンドル使用、回転数50RPM)、エポキシ当量
121.7、ならびに加水分解性塩素含有量0.05%で
あつた。 このグリシジルアミン100部をイソホロンジア
ミン34.8部と配合し、金型に注入して、厚さ1/8
インチ(0.32cm)の注型品を形成した。この注型
品を93℃に45分間、さらに149℃に1時間加熱し
た。得られた硬化注型品の熱変形温度は、乾燥時
で209℃、調湿時で199℃であつた。吸水率は2.16
%であつた。引張強さは3494psi、引張伸びは0.8
%、印張弾性率は0.5×106psiであつた。 実施例 3 実施例1に記載したのと同じ方法を使つて、ジ
エチルトルエンアミン178.3部およびエピクロロ
ヒドリン1110部を反応させ、続いて50%水酸化ナ
トリウム水溶液320部により脱ハロゲン化水素を
行つた。脱ハロゲン化水素反応および過剰のエピ
クロロヒドリンの蒸留を行つた後、メチルイソブ
チルケトン402部を添加し、続いて水921部を添加
して、脱ハロゲン化水素反応で生成した塩化ナト
リウムを溶解した。この塩水をサイホンで取り除
き、50%水酸化ナトリウム水溶液70部と水461部
を加えて、2回目の脱ハロゲン化水素反応を行つ
た。82℃に1時間加熱した後、撹拌・加熱を止め
た。水層を取り除き、水460部を加え、混合物を
10分間撹拌してから、再び水層を除去した。残つ
た溶液を再び水460部で洗浄し、水層を排水し、
残留する水分を共沸蒸留により除去した。濾過
後、ケトン溶剤を減圧蒸留により除去した。 得られた生成物282部は、固形分100%、エポキ
シ当量127.5、ガードナーカラー12〜13、25℃で
のガードナー・ホルト粘度Z5〜Z6であつた。実施
例2に記載の方法を用いてイソホロンジアミンに
より硬化させたところ、前と同様の結果が得られ
た。 実施例 4 実施例2に記載の方法と同様の方法を使つて、
ジエチルトルエンジアミンをエピクロロヒドリン
と反応させ、エポキシ当量118、加水分解性塩素
含有量0.05%および全塩素量0.67%のポリグリシ
ジルアミンを得た。 このポリグリシジルジエチルトルエンジアミン
および数種類の市販エポキシ樹脂をイソホロンジ
アミンで硬化させた。使用した市販樹脂は、いず
れもチバ・ガイギー社より市販のアラルダイト
MY720〔N,N,N′,N′−テトラグリシジルメ
チレンジアニリン〕、およびエポキシ樹脂0510〔p
−アミノフエノールとエピクロロヒドリンのトリ
グリシジル誘導体〕であつた。別の使用した市販
エポキシ樹脂は、いずれをSherwin−Williams社
より市販されているPGA−X〔N,N,N′,
N′−テトラグリシジルメタキリレンジアミン〕、
およびPGA−C〔N,N,N′,N′−テトラグリ
シジル−1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘ
キサン〕、さらにCelanese Specialty Resins社よ
り市販のエピ・レツ(Epi Rez)509〔ビスフエノ
ールAのジグリシジルエーテル〕であつた。硬化
反応および硬化した注型品の物理的性質の詳細を
次の表にまとめる。エポキシ樹脂 エポキシ当量 略号 ポリグリシジルジエチ ルトルエンジアミン 118 エポキシA アラルダイトMY720 120 エポキシB エポキシ樹脂0510 99 エポキシC PGA−X 102 エポキシD PGA−C 104 エポキシE エピ・レツ509 185 エポキシF
【表】
実施例 5
エポキシ当量178のポリグリシジルメチレンビ
ス(2,6−ジイソプロピル−アニリン)(実施
例1)100部をメチレンジアニリン27.8部と配合
し、このブレンドを90〜92℃に5分間加熱して、
この両成分の溶液を得た。この溶液を減圧・脱気
し、82℃に予熱した金型に注入した。この樹脂溶
液を82℃に1時間15分、さらに121℃に1時間45
分加熱して、この系をゲル化した。ゲル化した樹
脂を次に121℃に2時間、さらに177℃に2時間加
熱した(注型品5A)。 実施例2に記載の方法によつて調製したエポキ
シ当量127.5のポリグリシジルジエチルトルエン
ジアミン100部を、メチレンジアニリン38.8部と
配合した。上記の注型・硬化と同じ方法で注型品
を調製した(注型品5B)。 エポキシ当量120のアラルダイトMY720 100部
およびメチレンジアニリン41.2部より注型品を調
製した(注型品5C)。別の注型品をエポキシ当量
99.5のエポキシ樹脂0510 100部およびメチレンジ
アニリン49.9部より調製した(注型品5D)。これ
らの注型品の調精は前述と同様の方法で行つた。 いずれも厚さ1/8インチ(0.32cm)のこれらの
注型品を、矩形試験片に切断した。この試験片を
秤量し、149℃での耐蒸気性を測定した。この耐
蒸気性試験は、密閉・保圧することのできる厚肉
の鋼製容器に試験片を入れて行つた。試験片の半
分が水につかる量の水中に試験片を直立させて置
いた。鋼製容器を密閉し、所定時間149℃に加熱
した。各試験片について重量変化率を測定し、伴
せて注型品の外観変化も観察した。
ス(2,6−ジイソプロピル−アニリン)(実施
例1)100部をメチレンジアニリン27.8部と配合
し、このブレンドを90〜92℃に5分間加熱して、
この両成分の溶液を得た。この溶液を減圧・脱気
し、82℃に予熱した金型に注入した。この樹脂溶
液を82℃に1時間15分、さらに121℃に1時間45
分加熱して、この系をゲル化した。ゲル化した樹
脂を次に121℃に2時間、さらに177℃に2時間加
熱した(注型品5A)。 実施例2に記載の方法によつて調製したエポキ
シ当量127.5のポリグリシジルジエチルトルエン
ジアミン100部を、メチレンジアニリン38.8部と
配合した。上記の注型・硬化と同じ方法で注型品
を調製した(注型品5B)。 エポキシ当量120のアラルダイトMY720 100部
およびメチレンジアニリン41.2部より注型品を調
製した(注型品5C)。別の注型品をエポキシ当量
99.5のエポキシ樹脂0510 100部およびメチレンジ
アニリン49.9部より調製した(注型品5D)。これ
らの注型品の調精は前述と同様の方法で行つた。 いずれも厚さ1/8インチ(0.32cm)のこれらの
注型品を、矩形試験片に切断した。この試験片を
秤量し、149℃での耐蒸気性を測定した。この耐
蒸気性試験は、密閉・保圧することのできる厚肉
の鋼製容器に試験片を入れて行つた。試験片の半
分が水につかる量の水中に試験片を直立させて置
いた。鋼製容器を密閉し、所定時間149℃に加熱
した。各試験片について重量変化率を測定し、伴
せて注型品の外観変化も観察した。
【表】
実施例 6
本発明のポリグリシジルアミンの潜伏性すなわ
ちB段階安定性を以下に示す: ポリグリシジルアミンとメチレンジアニリンと
を、溶液を形成するのに必要なだけの加熱を利用
して混合した。得られた溶液をアルミニウム製湿
気皿に深さ1/8インチ(=0.32cm)まで注入した。
この皿と樹脂を密閉容器に入れ、室温で放置し
た。一定の時間間隔で、直径約1cmの1滴を形成
するに十分な程度の少量の溶液を、150℃に温度
調節した硬化プレート上に取ることにより、溶液
のストローク法ゲル化時間を測定した。小さなス
パチユラを溶融材料から引き上げることにより、
ゲルを形成するのに要した時間を記録した。 実施例1に記載のようにして調製したエポキシ
当量174のポリグリシジルメチレンビス(2,6
−ジイソプロピル−アニリン)100部にメチレン
ジアニリン28.4部を加えて溶解した。150℃での
ストローク法ゲル化時間の測定値は次の通りであ
つた: 最 初 49 分 室温で1日後 45.5 〃 〃 3日〃 41 〃 〃 1週間後 24 〃 〃 2 〃 13.75 〃 〃 3 〃 10.33 〃 〃 4 〃 6 〃 〃 6 〃 5.5 〃 〃 2ケ月後 5 〃 〃 3 〃 4.25 〃 〃 4 〃 3.75 〃 実施例2に記載のようにして調製した、エポキ
シ当量121のポリグリシジルエチルトルエンジア
ミン100部に、メチレンジアニリン40.9部を添加
して、溶解した。150℃でのストローク法ゲル化
時間の測定値は次の通りであつた: 最 初 14.5分 室温で1日後 11.5〃 〃 3日後 7.25〃 〃 1週間後 溶融せず エポキシ当量120のアラルダイトMY720 110部
にメチレンジアニリン41.2部を添加して、溶解し
た。このブレンドの150℃でのストローク法ゲル
化時間の測定値は次の通りであつた: 最 初 3.75分 室温で1日後 1.67〃 3日後 10秒 6日後 溶融せず 本発明の原理、好適態様および具体的操作を以
上に説明した。ただし以上の具体的な説明は例示
であつて、制限を意図したものではないので、本
発明はこれらのみに制限されるものではない。本
発明の範囲内において当業者により各種の変更が
可能である。
ちB段階安定性を以下に示す: ポリグリシジルアミンとメチレンジアニリンと
を、溶液を形成するのに必要なだけの加熱を利用
して混合した。得られた溶液をアルミニウム製湿
気皿に深さ1/8インチ(=0.32cm)まで注入した。
この皿と樹脂を密閉容器に入れ、室温で放置し
た。一定の時間間隔で、直径約1cmの1滴を形成
するに十分な程度の少量の溶液を、150℃に温度
調節した硬化プレート上に取ることにより、溶液
のストローク法ゲル化時間を測定した。小さなス
パチユラを溶融材料から引き上げることにより、
ゲルを形成するのに要した時間を記録した。 実施例1に記載のようにして調製したエポキシ
当量174のポリグリシジルメチレンビス(2,6
−ジイソプロピル−アニリン)100部にメチレン
ジアニリン28.4部を加えて溶解した。150℃での
ストローク法ゲル化時間の測定値は次の通りであ
つた: 最 初 49 分 室温で1日後 45.5 〃 〃 3日〃 41 〃 〃 1週間後 24 〃 〃 2 〃 13.75 〃 〃 3 〃 10.33 〃 〃 4 〃 6 〃 〃 6 〃 5.5 〃 〃 2ケ月後 5 〃 〃 3 〃 4.25 〃 〃 4 〃 3.75 〃 実施例2に記載のようにして調製した、エポキ
シ当量121のポリグリシジルエチルトルエンジア
ミン100部に、メチレンジアニリン40.9部を添加
して、溶解した。150℃でのストローク法ゲル化
時間の測定値は次の通りであつた: 最 初 14.5分 室温で1日後 11.5〃 〃 3日後 7.25〃 〃 1週間後 溶融せず エポキシ当量120のアラルダイトMY720 110部
にメチレンジアニリン41.2部を添加して、溶解し
た。このブレンドの150℃でのストローク法ゲル
化時間の測定値は次の通りであつた: 最 初 3.75分 室温で1日後 1.67〃 3日後 10秒 6日後 溶融せず 本発明の原理、好適態様および具体的操作を以
上に説明した。ただし以上の具体的な説明は例示
であつて、制限を意図したものではないので、本
発明はこれらのみに制限されるものではない。本
発明の範囲内において当業者により各種の変更が
可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香核内の互いの隣接していない炭素原子ま
たは異なる芳香核の炭素原子に直接結合した2つ
の第1アミン基を有し、各アミン基のオルト位は
いずれも炭素数1〜3のアルキル基で置換されて
いる立体障害芳香族ジアミンをアミン成分とす
る、ポリグリシジルアミン。 2 各アミン基のオルト位のうちメチル基で置換
されているのが1ケ所以下である特許請求の範囲
第1項記載のポリグリシジルアミン。 3 アミン基のオルト位の少なくとも3ケ所が炭
素数2または3のアルキル基で置換されている特
許請求の範囲第1項記載のポリグリシジルアミ
ン。 4 前記アミンがジエチルトルエンジアミンであ
る特許請求の範囲第1項記載のポリグリシジルア
ミン。 5 前記アミンがメチレンビス(2,6,−ジイ
ソプロピル−アニリン)である特許請求の範囲第
1項記載のポリグリシジルアミン。 6 エポキシ当量が101〜135のポリグリシジルジ
エチルトルエンジアミンである特許請求の範囲第
1項記載のポリグリシジルアミン。 7 エポキシ当量が150〜200のポリグリシジルメ
チレンビス(2,6−ジイソプロピル−アニリ
ン)である特許請求の範囲第1項記載のポリグリ
シジルアミン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/477,993 US4487948A (en) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | Polyglycidyl hindered aromatic amines |
US477993 | 1983-03-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59196314A JPS59196314A (ja) | 1984-11-07 |
JPH0527631B2 true JPH0527631B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=23898130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59055223A Granted JPS59196314A (ja) | 1983-03-23 | 1984-03-22 | ポリグリシジル立体障害芳香族アミン |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4487948A (ja) |
EP (1) | EP0120666B1 (ja) |
JP (1) | JPS59196314A (ja) |
CA (1) | CA1252110A (ja) |
DE (1) | DE3464607D1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4680341A (en) * | 1986-04-17 | 1987-07-14 | Union Carbide Corporation | Epoxy resins based on tetraglycidyl diamines |
US4814414A (en) * | 1986-04-17 | 1989-03-21 | Amoco Corporation | Epoxy resins based on tetraglycidyl diamines |
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