DE1595807B2

DE1595807B2 - Verfahren zur herstellung von pressmassen auf basis von mehr als eine epoxidgruppe im molekuel enthaltenden verbindungen

Info

Publication number: DE1595807B2
Application number: DE1966H0060271
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr.; Budnowski Manfred Dipl.-Chem. Dr.; 4000 Düsseldorf Saran
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1966-08-18
Filing date: 1966-08-18
Publication date: 1977-03-10
Also published as: NL6710160A; ES344180A1; BE702746A; CH493583A; US3459713A; SE341640B; JPS4816360B1; GB1129030A; DE1595807A1; AT273505B; SE354870B

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Preßmassen auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen und Härtern für derartige Verbindungen, sowie weiteren üblichen Füllmitteln und gegebenenfalls bekannten Beschleunigern, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Farbstoffen oder auch Weichmachern.

Es ist bekannt, Gemische aus Epoxidverbindungen, Härtern und Füllstoffen, die als Preßmassen verwendet werden sollen, einer kontrollierten Vorreaktion zu unterwerfen. Dadurch können geeignete Verarbeitungseigenschaften, wie etwa die Fließfähigkeit, und erwünschte Endeigenschaften der Preßteile eingestellt werden (DT-PS 11 98 554 und 10 61 067). Nach dieser Methode werden jedoch meist nur beschränkt lagerfähige Produkte erhalten (vgl. Zeitschrift »Plast-Verarbeiter« 15, (1964), S. 539, linke Spalte). Wendet man diese Methode auf die Herstellung von Preßmassen auf Basis von Triglycidylisocyanurat an, werden nur sehr wenig lagerfähige Massen erhalten.

Weiterhin ist es bekannt, beständigere Massen durch Mischen von festem Epoxidharz, aminischen oder anhydrischen Härtern und Füllstoffen zu erhalten. Bei Anwendung dieser Methode zur Herstellung von Preßmassen auf Basis von Triglycidylisocyanurat ist die Anfangsviskosität der organischen Phase der Masse jedoch so gering, daß sie beim Verpressen teilweise aus der Presse herausläuft.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Preßmassen auf Basis von festem Triglycidylisocyanurat zu entwickeln, die sowohl eine lange Lagerfähigkeit aufweisen als auch beim Verpressen eine hohe Anfangsviskosität haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgerrfäß dadurch gelöst, daß man zunächst 1 bis 25% kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% Epoxidsauerstoff mit Carbonsäureanhydriden und/oder 1 bis 25% Carbonsäureanhydriden mit Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% Epoxidsauerstoff so lange reagieren läßt, bis die unterschüssigg Komponente vollständig umgesetzt ist und anschließend das oder die Vorreaktionsprodukte mit den anderen Komponenten mischt

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Triglycidylisocyanurat muß im festen Zustand vorliegen. Es muß kristallisiert sein und einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14% haben. Die Herstellung des festen sowie des kristallisierten Triglycidylisocyanurats ist an sich bekannt Durch gegebenenfalls wiederholte Behandlung des rohen Reaktionsproduktes, das man z. B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhält, mit Alkali kann geeignetes festes Triglycidylisocyanurat erhalten werden. Mittels einmaligen oder mehrmaligen Umkristallisierens aus geeigneten Lösungsmitteln wie Methanol kann das bevorzugt einzusetzende Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von mehr als 14% aus den Rohprodukten erhalten werden.

Als Carbonsäureanhydride kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise infrage Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Die Menge des insgesamt einzusetzenden Carbonsäureanhydrids soll so groß sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Ferner können den Mischungen noch Beschleuniger zugefügt werden, wie beispielsweise Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Triphenylphosphin oder auch Dicyandiamid. Letzteres setzt man zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf Triglycidylisocyanurat, ein.

Zur Herstellung der Preßmassen werden weiterhin übliche Füllmittel verwendet, wie beispielsweise Schiefermehl, Specksteinmehl, Asbestpulver oder Asbestfasern, Glaspulver oder Glasfasern, Bariumsulfat, Glimmer, Kaolin, Quarzpulver, Titanoxid, Aluminiumoxid, gemahlener Dolomit, Calciumcarbonat oder auch natürliche oder synthetische Faserstoffe. Gegebenenfalls können in den Preßmassen auch Metallpulver wie Aluminium, Eisen und Titan enthalten sein.

Außerdem setzt man zweckmäßig bekannte Gleitmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe oder auch Weichmacher zu.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Preßmassen läßt man zur Bildung der Vorreaktionsprodukte 1 bis 25%, insbesondere 2 bis 10%, der Carbonsäureanhydride mit dem Triglycidylisocyanurat bzw. 1 bis 25%, insbesondere 2 bis 10%, des Triglycidylisocyanurats mit den Carbonsäureanhydriden reagieren. Dazu schmilzt man die beiden Reaktionskomponenten und hält sie nach Durchmischen für 1 bis 5 Stunden auf 80 bis 15O⁰C. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer ist abhängig von der Reaktionsfreudigkeit der eingesetzten Komponenten. Danach läßt man das Vorreaktionsprodukt abkühlen und zerkleinert es.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform läßt man 1 bis 25%, insbesondere 2 bis 10%, des Triglycidylisocyanurats mit den Carbonsäureanhydriden reagieren.

Das so erhaltene Vorreaktionsprodukt wird dann mit den restlichen Carbonsäureanhydriden bzw. mit dem Triglycidylisocyanurat sowie den übrigen Zuschlagstoffen gemischt Dazu werden bekannte übliche Mischaggregate verwendet, wie beispielsweise Kugelmühlen oder Stiftmühlen.

Die so erhaltene Mischung kann, wenn sie als rieselfähiges Pulver vorliegt direkt weiterverarbeitet werden. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, daraus Granulate, Tabletten oder Plättchen herzustellen.

Die so erhaltenen Preßmassen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aus. Sie liegt in der Regel bei über einem Jahr bei normalen Raumtemperaturen.

Die Weiterverarbeitung der Preßmassen erfolgt in bekannten Heißpressen oder auch Spritzpressen. Die Temperatur beim Preßvorgang hegt zwischen 130 und 200° C, der Druck zwischen 30 und 400 kg/cm². Der Preßvorgang benötigt je nach Temperatureinstellung 1 bis 10 Minuten. Um sicher zu sein, daß die Endeigenschaften der Preßkörper wirklich erreicht sind, ist es zweckmäßig, sie anschließend noch einige Zeit zu tempern, beispielsweise bei 150 bis 220° C.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Preßmassen werden Formkörper von hoher Stabilität und guten elektrischen Eigenschaften erhalten.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wurde ein technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats verwendet, das einen Epoxidsauerstoffgehaltvon 15,1% aufwies.

Die in den Beispielen angegebenen Werte für die Martenstemperatur wurden nach DIN 53 458, die für die Biegefestigkeit nach DIN 53 452 und für die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 ermittelt.

Minuten Probekörper der Abmessung 120 χ 15 χ 10 mm hergestellt. Diese wurden während 24 Stunden bei 180° C getempert. Es wurden folgende Werte gemessen:

Beispiel 1

60 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden bei 150 bis 160° C während 3 Stunden mit 3,6 g Triglycidylisocyanurat umgesetzt Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die erhaltene weiche, gelatinöse Masse im Kneter mit 252 g Schiefermehl, 43,2 g kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und 1,65 g pulverisiertem Dicyandiamid vermischt Die nahezu trockene Masse war unter Feuchtigkeitsausschluß 3 Monate haltbar.

Aus der wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Masse wurden durch Verpressen bei 160° C während 5

Tabelle

Martenstemperatur

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

214°C,
1030 kg/cm²,
4,7 kp cm/cm².

Zum Vergleich wurde eine Masse durch einfaches Schmelzen der vorstehend angegebenen Bestandteile, Mischen mit Schiefermehl und Dicyandiamid, anschließendes Abkühlen und Zerkleinern hergestellt. Sie war nur etwa 3 Wochen lagerfähig.

Beispiel 2

42 g Bernsteinsäureanhydrid wurden bei 120 bis 130° C während 1 Stunde mit 3,9 g Triglycidylisocyanurat und 1,9 g Dicyandiamid umgesetzt Das beim Erkalten erstarrende Gel wurde fein pulverisiert und mit 210 g Schiefermehl, 45,6 g Triglycidylisocyanurat und 3 g Calciumstearat innig vermischt Das Gemisch wurde gesiebt und zu Tabletten von 12 mm Durchmesser und 3 mm Dicke verarbeitet

Aus diesen Tabletten wurden bei 160° C. während 5 Minuten Normstäbe gepreßt und 24 Stunden bei 180° C getempert. Es wurden folgende Werte gemessen:
Martenstemperatur 213° C,
Biegefestigkeit 1040 kg/cm²,

Schlagzähigkeit 4,7 kp cm/cm².

B e i s ρ i e 1 e 3 bis 9

Es wurden jeweils bestimmte Mengen an Härter mit unterschüssigen Mengen an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat während 3 Stunden bei 150° C miteinander umgesetzt und nach dem Abkühlen zerkleinert. Die Menge des Härters und des Triglycidylisocyanurats ist in den ersten Spalten der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Anschließend wurde das Vorreaktionsprodukt mit weiterem Triglycidylisocyanurat, Dicyandiamid, Calciumstearat und Füllstoffen (4. bis 7. Spalte) zu einer homogenen Pulvermischung verarbeitet, die nach dem Sieben zu Tabletten von 12 mm Durchmesser und 3 mm Dicke verpreßt wurde.

Von den Tabletten wurden bei 160° C während 5 Minuten Prüfstäbe gepreßt und während 20 Stunden bei

180° C getempert. In den folgenden Spalten der Tabelle

sind die durchschnittlichen Martenstemperaturen, die

Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit angegeben.

Alle Preßmassetabletten waren mehr als ein Jahr lagerfähig, ohne daß sich ihre Preßeigenschaften oder die Eigenschaften der daraus hergestellten Normstäbe veränderten.

Beispiel Härter Nr.

TGI

Dicyan- Calcium- Füllstoffe diamid stearat Mar- Biege- Schlägtensfestigzähig-
temp. keit keit

3 48g PA + 3,3g 39g

4 5OgTHPA+ 23g 37 g

5 59gTHPA + 3,2g 43g

6 24,5g THPA

24,5g PA + 3,2g 37,8g

7 24,5 g THPA + 1,6 g 37,8 g

8 ...127 g THPA + 20 g 69 g PA »' Fhthalsiureanhydrid.

THPA = Tetrahydrophthalsäureanhydrid. TGI = Triglycidylisocyanurat

0,45 g 1,5 g 210 g Schiefermehl

0,6 g .J,5g 210 g Schiefermehl

2,2 g f',5 g 97,5 g BaSO4
97,5 g Kaolin

2,0 g 1,5 g 210 g Schiefermehl

g 3 g 371 g Schiefermehl

230° C 940 4,7
215°C 800 4,4
180° C 450 3,5

207° C 1050 4,7
206° C 1000 4,5
197°C 1040 6

Beispiel 10

Es wurden 136 g Triglycidylisocyanurat und 26,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid während 10 Stunden bei 150⁰C miteinander umgesetzt Das nach dem Abkühlen erstarrte Produkt wurde zusammen mit 162 g Schiefermehl 12 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Dann wurden noch 413 g Schiefermehl, 147 g Pulverisiertes Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 7,5 g Dicyandiamid und 4,5 g Calciumstearat zugegeben und alles gut miteinander vermischt Aus der Masse wurden Tabletten von 12 mm Durchmesser und 3 mm Dicke hergestellt

Aus den Tabletten wurden während 5 Minuten bei 165° C Normstäbe gepreßt und 20 Stunden bei 180⁰C getempert Es wurden folgende durchschnittliche Werte gemessen:

Die Tabletten hatten eine Lagerfähigkeit von mehr als 10 Monaten.

Beispiel 11

Das Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 147 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid das pulverisierte Umsetzungsprodukt aus 147 g tetrahydrophthalsäureanhydrid und 8 g kristallisiertem Triglycidylisocyanurat eingesetzt wurde. Die Umsetzung zwischen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Triglycidylisocyanurat wurde während 3 Stunden bei 150° C vorgenommen.

Ebenso wie im vorstehenden Beispiel wurden Normstäbe gepreßt und getempert Die gemessenen Werte betrugen

Martenstemperatur

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

208° C,
1100 kg/cm²,
6 kp cm/cm².

Martenstemperatur

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

202° C
1200 kg/cm²
6,6 kp cm/cm²

Auch im vorliegenden Fall war die Lagerfähigkeit der Preßtabletten länger als 10 Monate.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Preßmassen auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen und Härtern für derartige Verbindungen sowie weiteren üblichen Füllmitteln und gegebenenfalls bekannten Beschleunigern, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Farbstoffen oder auch Weichmachern dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 bis 25% kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% Epoxidsauerstoff mit Carbonsäureanhydriden und/oder 1 bis 25% Carbonsäureanhydriden mit Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% Epoxidsauerstoff so lange reagieren läßt, bis die unterschüssige Komponente vollständig umgesetzt ist und anschließend das oder die Vorreaktionsprodukte mit dem restlichen Triglycidylisocyanurat und/oder Carbonsäureanhydrid sowie üblichen Füllmitteln mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Vorreaktionsprodukte 2 bis 10% der Carbonsäureanhydride bzw. des Triglycidylisocyanurats verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den Carbonsäureanhydriden geringere Mengen an Beschleuniger verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den Carbon-Säureanhydriden noch 0,5 bis 5%, bezogen auf Triglycidylisocyanurat, an Dicyandiamid verwendet.