DE1251518B

DE1251518B -

Info

Publication number: DE1251518B
Application number: DENDAT1251518D
Authority: DE
Priority date: 1963-12-19
Publication date: 1900-01-01
Also published as: DE1669850A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

C08c

C 08 d; A 43 b; E 06 b;
F 16 b; B 60 c

Deutsche Kl.: 39 b - 7

71a-13j?7'd-l/62;
47f-4;63e-12

Nummer: 1251518
Aktenzeichen: C 31718 IVd/39b
Anmeldetäg: 19. Dezember 1963
Auslegctag: 5. Oktober 1967
Ausgabetag: 16. Mai 1968
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Verfahren zur Herstellung von hellen
verstärkten Vulkanisaten

Bekanntlich können helle Kautschukmischungen, die durch Schwefel und Beschleuniger vulkanisierbar sind, durch den Zusatz von härtbaren, stickstoffhaltigen Harzen verstärkt werden. Die in die Mischungen eingearbeiteten Harze werden dabei während der Vulkanisation gehärtet, ohne nennenswert mit dem Kautschuk zu reagieren. Man erhält so Vulkanisate mit erhöhter Härte.

Zur Verstärkung von hellen Kautschukmischungen sind die Harze besonders geeignet, die durch Umsetzung von Harnstoff oder Melamin oder Guanaminen mit Formaldehyd und nachfolgende Verätherung der zunächst gebildeten Methylolgruppen durch Alkohole hergestellt worden sind; Die Harze lassen sich leicht in den Kautschukmischungen verteilen und verursachen keine Vergilbung. Störend ist jedoch, daß sie von der Herstellung her noch Lösungsmittel enthalten, die vor der Einarbeitung in die Kautschukmischungen wieder entfernt werden-müssen. Dies ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern kann auch gefährlich sein, weil die entweichenden Lösungsmittel mit Luft entzündliche Gemische bilden können.

Diese Nachteile sollen mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung heller verstärkter Vulkanisate aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Vulkanisation mit Schwefel unter Zusatz von mindestens 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, eines härtbaren verätherten Kondensationsproduktes aus Aldehyden und Harnstoff und/oder Melamin, bzw. deren Derivaten, ■dadurch gekennzeichnet, daß man feste dukte härten langsamer, lassen sich aber sehr gut' in

Patentiert für:

Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Arnold Giller, Wehen (Taunus)

Acetaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Furfurol, Benzaldehyd oder Acrolein. Die Umsetzungsprodukte sind zur Zeit ihrer Entstehung oder später mit einem einwertigen Alkohol veräthert worden. Aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, die Propanole oder Butanole, sind bevorzugt, jedoch eignen sich auch höhere Alkohole, z. B. Octylalkohol, oder ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol. Solche verätherten Kondensationsprodukte werden gewöhnlich zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet und enthalten im allgemeinen 45 bis 70% Harz. Der Verätherungsgrad, d.h. der Prozentsatz der verätherten Alkoholgruppen des Umsetzungsproduktes, kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt bevorzugt zwischen 10 und 80. Stark verätherte Pro

pulverisierte Kondensationsprodukte verwendet, die aus der bei der Verätherung anfallenden Lösung durch Neutralisation und darauffolgendes Einengen erhalten worden sind.

Als Harnstoff- und/öder Melaminderivate eignen sich alkylierte Harnstoffe mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen und MeIaminderivate mit gesättigten und/oder ungesättigten Substituenten sowie Ammelin, Ammelid oder die sogenannten Guanamine (in 2-Stellung substituierte 4,6-Diamino-l,3,5-triazirie), Diguanamine und Triguanamine, wie sie bei der Umsetzung von Dicyanamid mit Nitrilen bzw. DinitriIen oder Trinitrilen von Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren erhalten worden sind. ■

Die obengenannten stickstoffhaltigen Grundkörper sind in schwach alkalischem oder schwach saurem Medium in Gegenwart von Alkoholen oder Wasser oder einem Alkohol-Wasser-Gemisch mit mindestens einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, umgesetzt worden. Andere geeignete Aldehyde sind z.B.

den Kautschukmischungen verteilen. Schwach verätherte Harze härten verhältnismäßig rasch und energisch.

Zur Entfernung der im fertigen Harz vorhandenen leicht flüchtigen Lösungsmittel, d.h. der zur Verätherung benötigten Alkohole und gegebenenfalls weiterer Lösungsmittel, die im Verlauf der Harzherstellung zugegeben wurden, z.B. Benzin oder Xylol, wird das Harz vorzugsweise mit einer Alkalilauge so weit neutralisiert, daß die Säurezahl zweckmäßig 0,1 nicht mehr übersteigt, und im Vakuum oder unter Normaldruck eingeengt, bis eine abgekühlte Probe zu einer harten, spröden, pulverisierbaren, praktisch farblosen Masse erstarrt. Bevorzugt engt man schnell und bei möglichst niedriger Temperatur ein, da das Kondensationsprodukt bei längerer Erhitzungsdauer zu stark mit sich selbst reagiert und sich dann nur schwer in die Kautschukmischungen einarbeiten läßt. Die festen Harze werden in bekannter Weise in die Kautschukmischungen mit Hilfe der üblichen Verar-

. 809 554/440

beüungsmaschinen, wie Walzwerken oder Innen. mischern, eingearbeitet.

Das beanspruchte Verfahren eignet sich zur Herstellung von Vulkanisaten auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, wie Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Acrylnitril- oder Butadien-Styröl-Mischpolymerisaten und Butylkautschuk. Die verätherten Kondeiisationsprodukte werden vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 50%, bezogen auf das Cjewicht des Kautschuks, verwendet. Außer Füllstoffen können auch noch andere HilfsstofTe, wie Weichmacher, Alkydharze, Alterungsschutzmittel, mitverwendet werden. Die Vulkanisate können zu Sohlen, Matten, Fensterabdichtungen, Schläuchen oder Reifenmischungcn verarbeitet werden.

Beispiell

100

Mischung

Naturkautschuk mastiziert Stearinsäure

Zinkoxyd

Kombination aus Dibenzothiazyldisulfid mit basischen Beschleunigern :...

Phenyl-ß-naphthylamin FüllstofTaktivator¹) Verstärkerharz A Verstärkerharz B ................ Gefällte aktive Kieselsäure^- Triäthanolamin

Schwefel.

') Pulverförmiger Stoff aus einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol und hochdisperser Kieselsäure.

Verstärkerharz A ist aus einem mit Methanol verr ätherten, in wäßrigem Methanol gelösten Kondensationsprödukt aus Melamin und etwa 4 Mol Formal- dehyd durch Einengen bei Normaldruck erhalten wor-

II

2	2
4	4	*5
r		1	30
6	6
—	8
60,0	60._t0	35
3,5	3,5
3,2	3,2

den, wobei die Temperatur bis auf etwa U5^JC anstieg. Das fertige, gepulverte Harz hatte ein Schmelzintervall (nach der Kapillarmethode) von 91 bis 103°C.

Verstärkerharz B ist aus einem mit Butanol verätherten, in Butanol gelösten Kondensationsprodukt aus Melamin und etwa 5 Mol Formaldehyd durch Einengen bei Normaldruck hergestellt worden. Die Temperatur des Harzes stieg beim Einengen bis auf 135 bis 140 X an. Das Festharz hatte ein Schmelzintervall von 57 bis 63° C.

Die Mischungen wurden in bekannter Weise auf einem Laborwalzwerk hergestellt, wobei in den Naturkautschuk, der auf der Walze ein glattes Fell bildete, nacheinander Stearinsäure, Zinko^d, Beschleuniger. Phenyl-/?-naphthylamin und der FüllstofTaktivator eingearbeitet wurden. Danach wurde die gefällte Kieselsäure gemeinsam mit dem Verstärkerharz eingemischt. Mit den letzten Kieselsäureanteilen wurde auch Triäthanolamin zugegeben. Am Schluß wurde der Schwefel eingemischt.

Die Herstellung der Mischung bereitete keinerlei. Schwierigkeiten. Das gepulverte Harz ließ sich glatt einmischen. Die Mischungen wurden bei ISO^dC 10 Minuten vulkanisiert: Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden an Ringen von einem Innendurchmesser von 44,6 mm und einem Außendurchmesser von 52,6 mm und einer Dicke von 6 mm gemäß den DIN-Normen geprüft. Abweichend davon wurde die Kerbzähigkeit mit einem dreifach eingeschnittenen kleineren Ring mit einem Außendurchmesser von 44,6 mm und einem Innendurchmesser von 36,6 mm und 6 mm Dicke geprüft.

	Mischung . I , II
Zerreißfestigkeit (kg/cm²) ......	172 210
Zerreißdehnune (°/„)	555 633
Spannungswert bei 300% ^Dehnung (kg/cm²)	63 ^! 64
Kerbzähigkeit (ks/cm)	39 46
Härte (° Shore A)	85 85
Rückprallelastizität (%)........	31 35

Beispiel 2

			Mischung
III	IV	V	VI
Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat	100,0'	100,0	100,0	100,0
Gefällte Kieselsäure	45.0	45,0	45,0	45,0
Titändioxyd	10,0	10,0	10,0	10,0
Xylol-Phenolharz-Plastikator	7,0	7,0	7,0	7,0 .
Kolophonium..	2,0	2,0	2,0	2,0
Diäthylenglykol .	2,0	2,0	2.0	2,0
Stearinsäure -	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsschutzmittel (Gemisch alkylierter Phenole) .	1,5	1.5	1.5 ■■	. 1.5
Paraffin :	0,6	0,6	. 0,6	0,6
Zinkoxyd, aktiv	3,0	3,0	3.0	3.0
o-Tolylbiguanid	1,5	1,5
Mercaptobenzthiazol ·....·			1,5 ...	1.5
Diphenylguanidin			0,5	0,5
Schwefel '.	3,0	3,0	2,5	2.5
. 10.0		10.0

Vulkanisationstemperatur 145° C.

Claims

5

Prüfdaten der VuIkanisate

III IV Mischung
I V VI Vulkanisation (Minuten) ZU Λί\ 6U 20- 40 Otl 20 40 ZU 4U 6t) Festigkeit (ke/cm²) 64 154 157 103 200 201 200 171 174 213 204 191 Dehnung(%) 1228 873 833 978 740 672 637 560 550 649 554 500 Spannungswert bei 100% Dehnunc (kg/cm²) 8 13 15 13 20 21 16 20 23 25 27 bei 200% Dehnune (ke/cm^s) 9 16 17 15 29 33 .25 30 32 34 43 47 bei 300% Dehnune (ke/cm²) 10 21 22 20 44 51 39 46 49 55 71 80 Bleibende Dehnung sofort (%) 65 57 52 65 45 40 28 20 19 39 29 23 Bleibende Dehnune nach 1 Stunde (%) 40 21 '. 21 41 28 24 18 11 11 29 21 18 Kerbzähigkeit (kg/cm) 19 31 28 16 38 39 29 25 18 32 34 33 Harte(⁰ShoreA) ! 40 62 64 67 77 79 71 75 75 79 8t 81 Rückprallelastizität ("/„) 21 21 20 23 25 26 20 20 20 24 24 24

Die ermittelten Werte zeigen eine deutliche Erhöhung der Festigkeit und Härte bei den erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisateii, desgleichen eine Zunahme der Moduli. Die EiTekte sind bei allen drei gemessenen Vulkanisationszeiten festzustellen.

Beispiel 3

VU VIII Mischung
IX X Butylkautschuk*) : 100,0 100,0 I(X)₁O !00,0 5,0 5,0 5,0 ' 5,0 Stearinsäure . 2,0 2.0 2,0 2,0 Glycerin . 3.0 3.0 3,0 3,0 Maenesiumoxyd, extra leicht 5,0 Schwefel 1.25 1,25 1,25 1,25 Thiuramdisulfid 1,5 " 1,5 1,5 Mercaptobenzthiazol 1.0 1.0 Zink-N-diäthyldithiocarbamat 1,5. Gefällte hydratisiertc Kieselsäure 50,0 50.0 50,0 50,0 Verstärkerharz B (s. Beispiel Π ,10.0 10,0 Dibenzothiazvldisulfid 1.0

Vulkanisationstemperatur 160°C. ·) 1,5 bis 2 Molprozent Ungesättigtheit.

Prüfdaten der Vulkanisate

VII VIII ■Mischung
■ I IX X VuIkanisatioii(Minuten) 20 40 60 20 40 60 20 40 60 20 40 60 .ϊραιιιιϋ IigSv^ Cfi bei 100% Dehnung (ke/cm²) 10 14 15 16 . 20 19 14 15 15 15 16 16 bei 200% Dehnune (ke/cm²) 16 ²i 22 24 30 29 21 22 22 24 24 24 bei 300% Dehnune (ke/cm²) 23 29 30 33 41 43 29 32 32 33 35 34 Härte (³ Shore A) ., 59 64 67 71 . 71 72 63 67 70 70 71 71 Rückprallelastizität (%) 10 π 12 19 14 14 10 11 11 12 13 12

Die Prüfwerte zeigen bei allen erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisaten eine Zunahme der Härte und der Rückprallelastizität und eine Erhöhung der Modulwerte. Die Vulkanisation wird also durch das beanspruchte Verfahren intensiviert.

Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man feste pulverisierte Kondensationsprodukte verwendet, die aus der bei der Verätherunganfallenden Lösung durch Neutralisation und darauffolgendes Einengen erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 757 520; Chemisches Zentralblatt, 1959, S. 2303/2304.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung heller verstärkter Vulkanisate aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Vulkanisation mit Schwefel unter Zusatz von mindestens 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, eines härtbaren verätherten Kondensationsproduktes aus Aldehyden und Harnstoff und/oder Melamin, bzw. deren