DE2447680A1

DE2447680A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus kunststoff, der aus chemisch modifiziertem eiweiss besteht

Info

Publication number: DE2447680A1
Application number: DE19742447680
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Busch; Klaus-Dieter Dipl Chem Hammer; Wolfgang Dr Klendauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1976-04-15
Also published as: JPS5230884A; IE41743B1; US4002710A; DK449675A; NL7511730A; CH618201A5; ATA763275A; DE2447680C3; CA1090074A; IT1047709B; IE41743L; BE834241A; GB1520757A; FR2287321A1; SE405978B; LU73517A1; AT348318B; DE2447680B2; SE7511164L; FR2287321B1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2333/Gbm 707 Wiesbaden-Biebrich 25. September 1974

WLJ-Dr.Wa-br

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Kunststoff, der aus chemisch modifiziertem Eiweiß besteht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Kunststoff, der aus chemisch modifiziertem Eiweiß besteht.

Die Erfindung betrifft ferner Formkörper auf Basis von Kunststoffen aus chemisch modifiziertem Eiweiß.

Ferner betrifft die Erfindung einen Schlauch auf Basis eines Kunststoffs, der aus chemisch modifziertem Eiweiß besteht, insbesondere zur Verwendung als synthetische Wursthülle.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Formkörpern Folien, Schläuche sowie Fasern zu verstehen. Der Ausdruck "Formkörper ajjf Basis von Kunststoff, der aus natürlichem Eiweiß besteht" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung sowohl solche Formkörper umfassen, die ausschließlich aus dem genannten Kunststoff bestehen, als auch solche, die neben diesem noch andere chemische Verbindungen, insbesondere chemische Weichmachungsmittel, enthalten.

6098 1 6/0538

Lange vor der Erfindung der synthetischen Polymeren, wie Polyamide, Polyester, Polyurethan und dergleichen, hat man versucht, Formkörper aus Kunststoffen aus natürlichen Polymeren, beispielsweise Cellulose, Eiweiß oder dergleichen, herzustellen. Einige davon haben, wie beispielsweise CeI-1ulosehydratfolien, den Konkurrenzkampf gegen Folien aus synthetischen Polymeren bestanden und werden auch heute noch in großen Mengen hergestellt. Formkörpern aus Kunststoffen auf Eiweißbasis kommt dagegen wegen ihrer mäßigen Materialeigenschaften keine Bedeutung zu. Von den Formkörpern auf Basis von natürlichem Material entfällt ein großer Anteil auf künstliche Wursthüllen auf Basis von Collagen. Durch alkalisches Lösen von Collagen, durch Verspinnen der Lösung in saure Fällbäder und anschließendes Härten, werden Schläuche hergestellt, deren Eigenschaften jedoch keineswegs befriedigend sind. Auch heute noch werden nach einem umständlichen und teuren Verfahren Formkörper aus Casein hergestellt; dazu wird Casein mit wenig Wasser versetzt und unter Druck bei höheren Temperaturen plastifiziert. Anschließend wird der aus dem plas tifizierten Material hergestellte Formkörper mit einem Formaldehyd-Bad behandelt und dadurch gehärtet. Pro mm Wandstärke des Formkörpers ist für diese Behandlung etwa eine Woche erforderli eh.

Fasern auf Caseinbasis konnten sich auf dem Markt nicht durchsetzen. Derartige Fasern werden durch Lösen von Casein

60981 6/0538

in NaOH oder KOH, Spinnen der Lösung in saure Fällbäder und anschließendes Vernetzen der den Formkörper bildenden Substanz mittels Formaldehyd hergestellt. Diese Fasern konnten bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften jedoch nicht die Eigenschaften von Wolle, für deren Ersatz sie gedacht waren, erreichen.

Der vorgenannte Überblick zeigt, daß zur Herstellung von Folien und Schläuchen nur solche natürlichen Polymeren mit Erfolg verwendet werden können, die selbst gute filmbildende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Cellulosehydrat und Collagen.

Naturprodukte, wie Casein, Gelatine, Amylose, Alginate oder ähnliche, ergaben nach den bisher bekannt gewordenen Versuchen stets spröde Formkörper, die durch eine zu niedrige Festigkeit und zu geringe Dehnung gέkennzeichnet sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Kunststoffen vorzuschlagen, die aus modifiziertem Eiweiß bestehen und gute Festigkeits- und Dehnungseigenschaften aufweisen. Ausgehend von dem Stande der Technik und abweichend von diesem mußte ein Herstellungsweg für Formkörper aus modifiziertem Eiweiß gefunden werden, bei dem das modifizierte Eiweiß durch gute Filmbildungseigenschaften gekennzeichnet ist.

6 09816/0538
- 3 -

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der aus einem Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß besteht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine alkalische wäßrige Eiweißlösung mit einer wäßrigen Lösung einer aliphatischen chemischen Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ -CH=C-CO-N- CH₀ - OH 1 , 2

R,

R₁ - CH = C - CO - N - CH₀ - OH

¹ I ²

R₂

in der

R^ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Ro eine Gruppe "(^CH?^n"· ^wobeiiⁿ eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R₄, in der R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, sind,

mischt, die spinnviscose Flüssigkeit durch eine formgebende Düse in Fäl1f1üssigkeit spinnt, das geformte Gebilde mit Waschflüssigkeit behandelt, auf das Gebilde die wäßrige Lösung einer chemischen aliphatischen gesättigten wenigstens bifunktionenlen Verbindung zur Einwirkung bringt, das Gebil

609816/0538 - 4 -

de erhitzt, gegebenenfalls danach WeichmacherflUssigkeit darauf wirken läßt und es anschließend trocknet.

Die wäßrige alkalische Eiweißlösung enthält als gelöstes Eiweiß Gelatine, Collagen, Zein, Erdnußprotein, insbesondere bevorzugt jedoch Casein.

Besonders bevorzugt sind wäßrige Eiweißlösungen, die einen pH-Wert im Bereich zwischen 8 und 14, bevorzugt einen solchen im Bereich zwischen 10 und 12 aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind wäßrige ammoniakalisehe Eiweißlösungen, die den vorgenannten pH-Wert besitzen. Die wäßrige alkalische Eiweißlösung enthält Eiweiß in Mengen im Bereich zwischen 5 und 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 7 und 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eiweißlösung.

Die Eiweißlösung wird bei der Durchführung des Verfahrens mit einer wäßrigen Lösung einer chemischen aliphatischen Verbindung mit zwei reaktiven Kohlenstoffdoppelbindungen sowie zwei reaktiven N-Methylolgruppen der allgemeinen Formel

R₁ - CH = C - CO - N - CH₉ - OH ¹ I ²

R₁ - CH = C - CO - N - CH₀ - OH

¹ I ²

R₂

609816/0538
- 5 -

in der

Rj und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

R.J eine Gruppe "(^CH2^n~· ^wobe^ ^{n ein}e ganze Zahl im Be-

I reich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R.,

in der R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, sind, gemi seht.

Die vorgenannte chemische aliphatische Verbindung wird in der Beschreibung nachfolgend Vernetzungsmittel genannt. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind dabei solche, die der obigen allgemeinen Formel mit der Maßgabe entsprechen, daß R^ Wasserstoff, R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₃ die Gruppe -(CH₂)- bedeuten.

Bevorzugt sind demnach N-Methylol-N,N¹-methylen-bisacrylamid sowie N-Methylöl-N,N'-methylen-bismethacryl amid.

Die Vernetzungsmittel enthaltende wäßrige Lösung hat einen Gehalt an Gelöstem, der im Bereich zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, liegt.

Eiweißlösung und Lösung des Vernetzungsmittels haben eine Temperatur im Bereich zwischen 10 und 90⁰C, vorteilhaft eine solche im Bereich'zwischen 15 und 30⁰C, bevor beide Lösungen gemischt werden.

6098 16/0538
- 6 -

Das durch Mischen der Eiweißlösung mit der Lösung des Vernetzungsmittels entstehende flüssige Gemisch weist einen Anteil an Vernetzungsmittel im Bereich zwischen 0,2 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil der in der flüssigen Mischung enthaltenen Eiweißmenge, auf. Die in der flüssigen Mischung enthaltene Eiweißmenge liegt im Bereich zwischen 5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung.

Die zweite chemische Reaktion bei der Durchführung des. erfindungsgemaßen Verfahrens ist die chemische Vernetzung der bei der ersten chemischen Reaktion entstandenen Eiweißadditionsverbindung mit Hilfe einer chemischen aliphatischen gesättigten wenigstens bifunktionel1 en Verbindung, Bei der Durchführung des Verfahrens wird diese reaktionsfähige Komponente in Form einer wäßrigen Lösung angewendet. Diese wäßrige Lösung enthält eine aliphatische gesättigte chemische Verbindung, die wenigstens zwei reaktive, zum chemischen Umsatz mit den N-Methylolgruppen befähigte Gruppen aufweist.

Geeignete chemische aliphatische gesättigte Verbindungen, die wenigstens zwei reaktionsfähige OH- oder wenigstens zwei reaktionsfähige NH₂~Gruppen oder wenigstens eine reaktionsfähige OH- oder wenigstens eine reaktionsfähige

60981 6/0538
- 7 -

2A47680

NH.,-Gruppe im Molekül aufweisen, in der Beschreibung nachfolgend Vernetzungsmittel genannt, sind Diole, wie beispielsweise Glykol , Propandiol sowie Butandiol ,

Polyole, wie beispielsweise Glycerin oder Pentaerithrit, Polyglykole, wie beispielsweise Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel

OH-(-CH₂-CH₂-O-J_n-CH₂-CH₂-OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 20, bevorzugt im Bereich zwischen 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1 bis 3 (Di glykol , Triglykol , Polyäthylenglykol 200) ist, oder Propylenglykol der allgemeinen Formel

OH-(-CH₂-CH₂-CH₂-O-J_n-CH₂-CH₂-CH₂-OH in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen. 1 bis 10, vorteilhaft im Bereich zwischen 1 bis 5 ist, aliphatische Diamine, deren Kohlenstoffkette 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Äthylendiamin sowie Hexamethylendiamin, aliphatische Polyamine,

aliphatische Hydroxyamine, beispielsweise l-hydroxy-6-aminohexan , Harnstoff und MeIamin.

609816/0538
- 8 -

Sofern die Vernetzungsmittel infolge ihrer Molekül struktur befähigt sind, weichmachend auf den Kunststoff zu wirken, erhält man bei deren Verwendung innerlich weichgemachte Kunststoffe. Im Gegensatz zu innerlich weichgemachten Kunststoffen ist bei äußerlich weichgemachten Kunststoffen das chemische Weichmachungsmittel nur durch zwischenmolekulare Kräfte im Kunststoff gebunden. Von den oben aufgeführten Vernetzungsmitteln sind bis auf Harnstoff und Melamin die aufgeführten Verbindungen befähigt, innerlich weichzumachen.

Die als innere Weichmacher geeigneten Polyole können auch als äußere Weichmachungsmittel eingesetzt werden.

Die wäßrige Lösung der chemischen aliphatischen gesättigten wenigstens bifunktionell en Verbindung weist einen pH-Wert kleiner als 7, insbesondere einen im Bereich zwischen 2 und 6 auf; in bevorzugter Ausführungsform·des-Verfahrens enthält diese wäßrige Lösung einen Vernetzungskatalysator, wie beispielsweise NH.Cl oder MgCIp oder ähnlich wirkende Verbindungen in Mengen zwischen 2 und 20 g/l der genannten Lösung.

Bei Verwendung der chemischen aliphatischen gesättigten wenigstens bifunktionel1 en Verbindung, die infolge ihrer chemischen Struktur weichmachende Wirkung auszuüben vermag, beispielsweise Glycerin, Diglykol, Triglykol bzw. Polygly-

609816/0538
- 9 -

kol , entsteht ein innerlich weichgemachter Kunststoff auf Basis von modifiziertem Eiweiß.

Innerlich weichgemacht bedeutet dabei, daß das weichmachende Mittel integraler Bestandteil des Kunststoffs und als solches in diesem durch chemische Bindung fest verankert ist. Demgegenüber ist unter äußerer Weichmachung zu verstehen, daß das weichmachende Mittel lediglich durch zwischenmolekulare Kräfte an die Kunststoffmoleküle gebunden ist.

Wird als chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionelle Verbindung eine solche verwendet, die nicht befähigt ist, dem gebildeten Kunststoff innere Weichmachung zu verleihen, ist es vorteilhaft, im gebildeten Formkörper auf Basis eines Kunststoffs aus modifiziertem Eiweiß geeignete Weichmachungsmittel zu inkorporieren, die eine sekundäre Weichmachung des Formkörpers bewirken. Als solche Weichmachungsmittel sind geeignet Glycerin, Glykol , Triglykol sowie ähnlich wirkende bekannte Kunststoffweichmacher, beispielsweise Dibutyl-adipinat, Adipinsäure-butylenglykol-Polyester, Di-n-hexylphthalat, SuIfomethylamid, Polyvinyläther,^Dioctylsebacinat, Dibenzylsebacinat, Phthalsäurediäthylester , Di-η-butyl ph thai at, Glycerin-triacetat, Hexantriolacetat, Glycerin-tripropionat, Dicyclohexalphthalat. Zu diesem Zweck verwendet man wäßrige Lösungen der genannten Weichmacher, wenn diese Lösungen 20 bis 200 g, bevorzugt 80 bis 150 g Weichmacher pro Liter Lösung enthalten.

609816/0538
- 10 -

Diese Lösung läßt man auf den Formkörper aus Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß einwirken, wobei die Einwirkungsdauer derart bemessen wird, daß nach der Einwirkung der Formkörper einen Anteil im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 8 bis 30 Gew.-% an sekundärem Weichmachungsmittel aufweist. In analoger Weise geht man vor, wenn es im Einzelfall zweckmäßig erscheint, Formkörper aus innerlich weichgemachtem Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß zusätzlich weichzumachen.

Die Fäll flüssigkeit besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, H₂SO₄ und Na₂SO., wobei die Lösung beispielsweise 10 Gew.-% Schwefelsäure und beispielsweise 14 Gew.-% Natriumsulfat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält (derartige Lösungen sind unter der Bezeichnung "Müller-Bad" bekannt). Die Fäl!flüssigkeit weist eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 100⁰C, vorteilhaft zwischen 20 und 60⁰C auf.

Das Produkt, das beim Mischen der Eiweißlösung mit der Lösung der Vernetzungsverbindung in spontaner chemischer Reaktion durch Addition von reaktionsfähigen Gruppen von Eiweißmolekülen an reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindungen in den Molekülen des Vernetzungsmittels entsteht, wird nachfolgend Eiweißadditionsverbindung genannt; diese

609816/0538
- 11 -

ist ein Zwischenprodukt im Ablauf des Verfahrens zur Herstellung des Formkörpers auf Basis eines Kunststoffs aus chemisch modifiziertem Eiweiß.

Das Zwischenprodukt besteht im wesentlichen aus zwei Eiweißmolekülen, die mittels der Vernetzungsyerbindung durch chemische Bindung miteinander verknüpft sind, wobei die Eiweißmoleküle jeweils durch chemische Addition einer reaktiven Gruppe an je eine Kohlenstoffdoppelbindung, unter Aufrichtung derselben, des Vernetzungsmittelmoleküls angelagert sind.

Die Addition der Eiweißmoleküle erfolgt bevorzugt über endständige NhU-Gruppen, die durch ß-ständige Amidgruppen akti vi ert sind.

Das Vernetzungsmittel enthält reaktive Gruppen, die unter unterschiedlichen chemischen Reaktionsbedingungen reaktionsbereit sind.

Die Kohlenstoffdoppelbindungen sind in alkalischem Milieu bei niedrigen Temperaturen reaktionsbereit, während die N-Methylolgruppen des Moleküls unter diesen Bedingungen nicht reaktionsfähig sind. Die N-Methylöl gruppen sind in schwach alkalischem bis saurem Medium bei höheren Temperaturen reaktionsbereit. Während die Additionsreaktion der Eiweißmoleküle an die Doppelbindungen des Vernetzungsmittels unter Bildung des Zwischenproduktes unter den obengenannten

60981 6/0538
- 12 -

Bedingungen spontan innerhalb von kurzer Zeit abläuft, läuft die Reaktion der N-Methylöl gruppen der Eiweißadditionsverbindung mit den reaktiven Gruppen der chemischen aliphatischen gesättigten wenigstens bifunktionel1 en Verbindung, die zum Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß führt, langsamer ab. Es ist aus diesem Grunde zweckmäßig, diese Reaktion durch Reaktionskatalysatoren zu beschleuni gen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend beschrieben:

Eiweiß, bevorzugt beispielsweise Casein, wird unter Rühren in Wasser gequollen und durch Zugabe von NH«OH oder NaOH kolloidal gelöst, beispielsweise durch Zugabe der zur Einstellung des pH-Werts erforderlichen Menge konzentrierter wäßriger NH₄OH (25 6ew.-%ig).

Durch Lösen von Vernetzungsmittel der vorgenannten allgemeinen Formel, bevorzugt beispielsweise N-Methylol-N,N'-methylen-bisacrylamid oder N-Methylöl-N ,N'-methylen-bismethacrylamid, in Wasser wird eine wäßrige Lösung der genannten Konzentration hergestellt.

Sowohl die erstgenannte als auch die zweite Lösung werden mit einer Temperatur im Bereich zwischen 5 und 25 C, bevorzugt Raumtemperatur, eingesetzt.

60981 6/0538
- 13 -

Die beiden Lösungen werden dann unter intensivem Rühren miteinander gemischt, indem man die N-Methylöl-N ,N'-methylen-bisacrylamid oder N-Methylöl-N,N'-methylen-bismethacrylamid haltige Lösung in die kolloidale Eiweißlösung einrührt.

Die durch Mischen der beiden Lösungen entstehende Flüssigkeit wird als flüssiges Reaktionsgemisch bezeichnet.

Die im flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen Substanzen unterschiedlichen chemischen Aufbaus rtagieren miteinander. Der in Form einer Additionsreaktion ablaufende chemische Umsatz zwischen den genannten Verbindungen läuft spontan innerhalb kurzer Zeit ab. Dabei steigt die Viscosität des flüssigen Reaktionsgemischs stark an.

Sobald die chemische Additionsreaktion abgeschlossen ist, erfolgt kein weiterer Viscositätsanstieg der Flüssigkeit mehr.

Nach Erreichen des Viscositätsmaximums des flüssigen Reaktionsgemischs nimmt diese infolge von Thixotropie-Er-

scheinung wieder ab.

Nach einer Standzeit im Bereich von 2 bis 12, bevorzugt

4 bis 8 Stunden erreicht das flüssige Reaktionsgemisch eine

Viscosität im Bereich von 80 bis 200 Kugel fall Sekunden, die

als Spinnviscositat bezeichnet wird.

6098 16/0538
- 14 -

Die Kugelfal1viscositat wird wie folgt gemessen: Ein Glasrohr von ca. 450 mm Länge und 25 mm lichter Weite weist zwei Markierungsstriche auf, die im Abstand von 150 mm voneinander angeordnet sind. Das eine Ende des Rohres wird mit Hilfe eines Stopfens verschlossen. In das schräg gehaltene Rohr wird die zu messende Lösung so weit eingegossen, daß sie oberhalb des oberen Markierungsstrichs steht. Das Rohr wird dann bei 25⁰C in einem Thermostaten so lange aufbewahrt, bis keine Luftbläschen mehr in der eingefüllten Lösung erkennbar sind. Man läßt zur Messung in die obere öffnung des Rohres eine Kugel von 2,5 mm Durchmesser, die ein Gewicht von 64,5 ^0,9 mg aufweist, in senkrechter Stellung des Rohres fallen.

Die Fallzeit der Kugel zwischen den beiden Markierungsstrichen wird gemessen. Als Maß für die Viscosität der Lösung wird die Anzahl der Sekunden angegeben, die der Fallzeit der Kugel zwischen den beiden Markierungsstrichen am Rohr entspricht.

Das in spinnviscosem Zustand befindliche flüssige Reaktionsgemisch wird dann durch eine formgebende Düse in eine Fällflüssigkeit eingesponnen. Die Düsenöffnung kann beispielsweise einem geraden Spalt entsprechen, sie kann auch kreis- oder kreisringförmig sein.

6098 16/0538
- 15 -

Beim Eintreten des flüssigen Reaktionsgemischs in die Fällflüssigkeit wird die Eiweißadditionsverbindung je nach verwendeter Düse als Körper in Form eines Bandes bzw. einer Folie, eines Schlauches oder einer Faser ausgefällt. Der Formkörper hat in diesem Zustand noch eine relativ geringe Festigkeit.

In einem nachgeschalteten Arbeitsgang wird das ausgefällte Produkt der Einwirkung einer zweiten Fäl!flüssigkeit ausgesetzt, die sich von der ersten nur in der Konzentration unterscheidet. Der Anteil des Gelösten ist geringer als in der ersten Lösung und beträgt ca. 1 bis 8 Gew.-% H₂SO₄ und 6 bis 15 Gew.-% Na₂SO₄, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% H₂SO₄ und 10 bis 12 Gew.-% Na₂SO₄.

Das geformte Gebilde wird dann gewaschen, beispielsweise dadurch, daß man es in Kontakt mit Wasser bringt. Danach bringt man auf das geformte Gebilde eine Lösung zur Einwirkung, die die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionelIe Verbindung und bevorzugt zusätzlich einen Vernetzungskatalysator enthält. Die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionel1e Verbindung besteht beispielsweise aus Triglykol, Glycerin oder anderen. Die Konzentration der chemischen aliphatischen gesättigten wenigstens bifunktionellen Verbindung in der Lösung und die Zeitdauer ihrer Einwirkung auf das geformte Gebilde wird so

609816/0538
- 16 -

gewählt, daß dieses nach der Einwirkung einen Gehalt im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des geformten Gebildes, an der genannten chemischen Verbindung enthält.

Danach läßt man auf das geformte Gebilde Wärme einer Temperatur einwirken, die hinreicht, die Reaktion der beiden Komponenten zu bewirken. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man das geformte Gebilde fortlaufend durch einen Wärmekanal führt, der mit Warmluft einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 15O⁰C, beaufschlagt ist.

Die Verweilzeit des geformten Gebildes im Trockenschrank, bedingt durch die Durchlaufgeschwindigkeit desselben durch diesen, wird derart bemessen, daß die Zeit hinreicht, um die angestrebte Vernetzung zwischen N-Methylöl gruppen des Zwischenprodukts und reaktiven Gruppen des zweiten chemischen Vernetzungsmittels zu bewirken.

Durch die Wärmeeinwirkung, die die Vernetzung bewirkt, wird das geformte Gebilde gleichzeitig von überschüssiger Flüssigkeit befreit. Das durch die Vernetzungsreaktion entstehende Reaktionsprodukt wird als Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß bezeichnet.

609816/0538
- 17 -

In der obigen Verfahrensbeschreibung wurde beispielsweise ein zweites chemisches Vernetzungsmittel gewählt, das infolge seiner chemischen Konstitution den Kunststoff innerlich weichmacht.

Sofern die durch innere Weichmachung bewirkte Weichheit des hergestellten Kunststoffs für bestimmte Anwendungsfäl1e nicht hinreicht, kann dem Formkörper aus innerlich weichgemachtem Kunststoff auf Basis von Eiweiß zusätzlicher Weichmacher, zur äußeren Weichmachung des Kunststoffs, inkorporiert werden. Dazu eignen sich die auch zur inneren Weichmachung befähigten chemischen Mittel oder auch die vorgenannten bekannten Weichmachungsmittel; in beiden Fällen ist der über den Anteil des, inneren Weichmachers hinausgehende Anteil an zusätzlichem Weichmacher durch zwischenmolekulare Kräfte am Kunststoff gebunden. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Formkörper besteht im wesentlichen aus einem Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß, dessen chemischer Aufbau im wesentlichen der allgemeinen Formel

E₁ E₁

I¹ I¹

,7 2 ,2 ,7

R₁-CH-CH-CO-N-CH₉-Rc-R^-CH₀-N-CO-CH-CH 1 ι 2 5 6 c ι

R-3 Ro

I³ I³

R₁-CH-CH-CO-N-CH₀-Rc-Rs-CH₉-N-CO-CH-CH

Ii COOC Ii

RtRo Rn Κί

,7 2 2 |7

^El ^El

60981 6/0538

- 18 -

entspricht, in der

R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Waseerstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

I R, die Gruppierung -(CH₉) - oder -CH-R., wobei η eine

ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist und

R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, Rr die Gruppierung -NH- oder -0-,

Rc die Gruppierung -(CH₉) -, wobei n, eine ganze Zahl

b ά η_χ L

im Bereich zwischen 2 und 6 ist, oder die Gruppe -(CH₉-CH₉-O-) -CH₉-CH₉-, in der n₉ eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 ist, oder die Gruppe -(CH₂-CH₂-CH₂-0-)_n -CH₂-CH₂-CH₉-, in der n., eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 ist, oder die Gruppe -CO- oder die Molekülgruppierung

NH₀

N
I

_______ LJ P PU

XWs L» Π -—■———-

Ν/

R₇ die Gruppe -NH-, -S- oder -0- und E, ein Eiweißmolekülrest, bevorzugt ein Caseinmolekül-

rest
sind.

6098 16/0538
- 19 -

Im besonderen bevorzugte Formkörper, vorzugsweise Schläuche, sind solche, die im wesentlichen aus einem Kunststoff bestehen, dessen Aufbau der obengenannten allgemeinen Formel mit der Maßgabe entspricht, daß darin R, ein Wasserstoffatom, Rp ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, R₃ die Gruppierung -(CH₂)-, R₅ -0-, R_g die Molekül gruppierung -(CH₂-CH₂-O-J₂-CH₂-CH₂- oder -(CH₂-CH₂-O-J₃-CH₂-CH₂-, R-j -NH- und E^ ein Casei nmol ekül rest sind.

Dieselbe zusätzliche Maßnahme ist natürlich auch dann anwendbar, wenn die benutzte zweite chemische Vernetzungsverbindung infolge ihrer chemischen Struktur die innere Weichmachung des Kunststoffs aus modifiziertem Eiweiß zu bewirken vermag.

In beiden Fällen geht man so vor, daß man den gebildeten Formkörper aus Kunststoff aus modifiziertem Eiweiß der Wirkung einer wäßrigen weichmacherhalti gen Lösung aussetzt, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Triglykol. Die verwendete Weichmacherlösung enthält 20 bis 150, bevorzugt 80 bis 120 g Weichmacher pro Liter Lösung. Die Bedingungen der Einwirkung der Weichmacherlösung auf den Formkörper werden so gewählt, daß dieser nach der Einwirkung einen hinreichenden Anteil an inkorporiertem, als sekundärer Weichmacher wirkendem Mittel enthält, vorteilhaft eine Menge im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.

609816/0538
- 20 -

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper auf Basis eines Kunststoffs aus chemisch modifiziertem Eiweiß sind durch gute Festigkeits- und Dehnungswerte gekennzeichnet. Die Reißfestigkeit liegt im Bereich zwischen 1,5 und 5 kp/mm, die Dehnung im Bereich zwischen 5 und 120%. Die Formkörper haben einen Quellwert von 50 bis 120% und lassen sich auf biologischem Wege völlig abbauen.

Beispiel 1

80 g Casein, entsprechend 70,3 g reines Milcheiweiß, (Rovita FN 4; Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 556 ml Wasser unter Rühren gleichmäßig verteilt und dabei gequollen; anschließend werden 34 ml konzentrierte NH.OH (25%ig) zugesetzt. Die erhaltene Caseinlösung hat einen pH-Wert von 10.

Unter Rühren wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Durch Lösen einer entsprechenden Menge N-Methylol-N ,N'-methylen-bisacrylamid in Wasser wird eine Lösung hergestellt, die 4,3 Gew.-% Gelöstes (6 Gew.-% bezogen auf die Menge Milcheiweiß) der Lösung enthält. 84 ml dieser Lösung, die ebenfalls Zimmertemperatur aufweist, werden in die Caseinlösung eingerührt. Nach gleichmäßiger Verteilung der Komponenten in der Lösung tritt eine sehr starke Viscositätszunahme ein, die zu einer gallertartigen Masse führt. Nach einer Standzeit der Masse von 6 Stunden bei Zimmertemperatur nimmt diese eine spinnfähige Viscosität von Kugelfal1 Sekunden an.

609816/0538
- 21 -

Die gut entgaste spinnfähige Masse wird nun durch eine Schlitzdüse in eine Fällflüssigkeit einer Temperatur von 4O⁰C eingesponnen, die aus Wasser besteht, in dem pro Liter 100 g Schwefelsäure und 120 g Natriumsulfat gelöst sind. Die ausgesponnene Folie wird fortlaufend durch dieses Bad hindurchgeführt mit einer Geschwindigkeit, die einer Verweilzeit der Folie im Bad von 2 Minuten entspricht.

Anschließend wird die Folie fortlaufend in eine zweite Fällflüssigkeit geführt, die eine Temperatur von 2O⁰C aufweist und aus Wasser besteht, in dem 30 g/l Schwefelsäure und 100 g/l Natriumsulfat gelöst sind. Die Verweilzeit der Folie im Bad beträgt 4 bis 5 Minuten.

Anschließend wird die Folie mit Wasser gewaschen und fortlaufend durch eine mit einer wäßrigen Glycerinlösung, die 100 g Glycerin pro Liter enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit geführt, daß die Folie danach einen Gehalt von 25 Gew.-% Glycerin, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufweist. Danach wird die Folie 15 Minuten einer Temperatur von 14O⁰C ausgesetzt und getrocknet. Die Folie auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß ist sehr geschmeidig, sie ist 40 ,u dick und weist eine Reißfestigkeit

2
von 1,6 kp/mm und eine Reißdehnung von 60% auf. Die Folie wird von Chymotrypsin innerhalb von 4 Stunden völlig abge,-baut.

60981 6/0538
- 22 -

244768U

Beispiel 2

Reaktions-, Spinn-, Fäll-, Wasch- und Trockenbedingungen sind wie in Beispiel 1 angegeben. In Abwandlung von Beispiel 1 wird noch eine Lösung verwendet, die als chemisfche aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionelle Verbindung anstatt Glycerin Glykol enthält. Die wäßrige GIykollösung enthält 10 g Glykol pro Liter und 6 g MgCIp pro Liter der Lösung.

Nach der Behandlung der Folie mit der das zweite Vernetzungsmittel enthaltenden Lösung wird 15 Minuten bei 150⁰C erhitzt. Anschließend läßt man auf die Folie eine wäßrige Glycerinlösung wirken, die 120 g Glycerin pro Liter enthält. Nach dieser Behandlung wird die 20 Gew.-% Glycerin enthaltende Folie 20 Minuten bei 120⁰C getrocknet.

Die 45 ,u dicke Folie besitzt eine Reißfestigkeit von

2 2,8 kp/mm und eine Reißdehnung

m.otrypsin" vollständig abbaubar.

2 2,8 kp/mm und eine Reißdehnung von 38%. Sie ist mit Chy-

Beispiel 3

400 g Casein, entsprechend 351,2 g reines Milcheiweiß, (Rovita FN 4; Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 3070 ml Wasser gleichmäßig verteilt, gut gequollen und durch Zugabe von 170 ml konzentrierter NH₄OH (25%ig) in Lösung gebracht. Die Lösung enthält 9,6%. Milchweiß. Dieser Lösung

609816/0538
- 23 -

2U7680

werden unter intensivem Rühren bei 20⁰C langsam 166,5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung N-Methylöl-N ,N'-methylen-bisacrylamid (5,7% bezogen auf Milcheiweiß) zugetropft. Nach ca. 6 Stunden ist das Zutropfen und die Addition an die beiden Doppelbindungen beendet. Das Reaktionsgemisch ist danach sehr viscos, wird aber nach 3- bis 4stündigem Stehen gut spinnbar mit einer Viscosität von ca. 220 Kugelfal 1 Sekunden.

Die entgaste Reaktions 1ösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben gesponnen, gefällt, gewaschen und mit Glycerin (100 g/l) versetzt.

Danach wird die Folie 40 Minuten bei 140⁰C getrocknet und

vernetzt. Sie ist sehr geschmeidig, transparent und biolo-

2 gisch abbaubar. Die Reißfestigkeit beträgt 2,2 kp/mm und die Dehnung 64%.

Bei spiel 4

80 g Casein, entsprechend 70,3 g reines Milcheiweiß, (Rovita FN 4; Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 589 ml Wasser gleichmäßig verteilt, gequollen und mit 34 ml konzentrierter NH₄OH (2 5%i g) in Lösung gebracht. Unter intensivem Rühren werden bei 20 C langsam 29 ml einer 5%igen (2,8% bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen Lösung N-Methylol-N ,N'-methylen-bisacrylamid innerhalb von ca. 4 Stunden zu-

609816/0538
- 24 -

getropft. Nach 3stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 29,3 g (4% bezogen auf Ansatz) NH.C1 versetzt und 5 Stunden unter Rühren auf einem Wasserbad bei 6O⁰C erhitzt. Dabei steigt die Viscosität erneut stark an. Nach beendeter Reaktion und Abkühlen auf Zimmertemperatur wird mit Wasser solange verdünnt, bis eine spinnfähige Viscosität von 200 bis 250 Kugelfal1 Sekunden erreicht ist. Danach wird die Lösung gut entgast.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird dann gesponnen, gefällt, gewaschen, weichgemacht und vernetzt.

Es wird eine 32 ,u dicke, geschmeidige, transparente und biologisch abbaubare Folie erhalten, die eine Reißfestig-

2
keit von 3,2 kp/mm und eine Dehnung von 22% aufweist.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß die Caseinlösung unter Rühren mit 84 ml einer 5 Gew.-%igen (6 Gew.-% bezogen auf Milchweiß) wäßrigen N-Methylöl-N ,N¹-methylenbismethacrylamid-Lösung versetzt wird. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Die Folie hat eine Reiß-

2
festigkeit von 2,1 kp/mm und eine Reißdehnung von 42%.

Die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionelle Verbindung ist in der entsprechenden Lösung in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% enthalten.

60981 6/0538

- 25 -

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der aus einem Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische wäßrige Eiweißlösung mit einer wäßrigen Lösung einer aliphatischen chemischen Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ - CH = C - CO - N - CH₀ - OH

¹ I ²

R₁ - CH = C - CO - N - CH₀ - OH

¹ I ²

R₂

in der

R, und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

R- eine Gruppe -(CH₉) -, wobei η eine ganze Zahl im Be-

reich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R.,

in der R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohl enstoffato·

men darstel11,

sind,

mischt, die spinnviscose Flüssigkeit durch eine formgebende Düse in Fällf1üssigkeit spinnt, das geformte Gebilde mit Waschflüssigkeit behandelt, auf das Gebilde die wäßrige Lösung einer chemischen aliphatischen ge-

609816/0538

- 26 -

sättigten wenigstens bifunktionel1 en Verbindung zur Einwirkung bringt, das Gebilde erhitzt, gegebenenfalls danach Weichmacherflüssigkeit darauf wirken läßt und . es anschließend trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische wäßrige Eiweißlösung mit einer wäßrigen Lösung von N-Methylöl-N ,N'-methylen-bisacrylamid oder N-Methylöl-N ,N'-methylen-bismethacrylamid mischt, die spinnviscose Flüssigkeit durch eine formgebende Düse in Fällflüssigkeit einspinnt, das geformte Gebilde mit Waschflüssigkeit behandelt, auf das Gebilde die wäßrige Lösung einer chemischen aliphatischen gesättigten wenigstens bifunktionel1 en Verbindung zur Einwirkung bringt und das Gebilde dann erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige alkalische Caseinlösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Eiweißlösung einen Anteil im Bereich zwischen 5 bis 15 Gew.-% Eiweiß, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eiweißlösung, enthält.

609816/0538
- 27 -

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Eiweißlösung einen Anteil im Bereich zwischen 7 bis 12 Gew.-% Eiweiß, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eiweißlösung, enthalt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 10 bis 14 Gew.-% Casein enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 8 bis 14 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 10 und 12 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Lösungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 90 C mischt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Lösungen bei Zimmertemperatur mischt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung einen Anteil im Bereich von 0,2 bis 20 6ew.-% an N-Methylol-N,N'-methylen-bis-

609816/0538 - 28 -

acrylamid oder N-Methylöl-N,N'-methylen-bismethacrylamid, bezogen auf das Caseingewient, enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der wäßrigen Caseinlösung und der wäßrigen Lösung von N-Methylöl-N ,N'-methylen-bisacrylamid oder N-Methylöl-N₀N'-methylen-bismethacrylamid bestehende flüssige Mischung 3 Gew.-% der letzteren,, bezogen auf das Caseingewicht, enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der formgebenden Düse ausgesponnene Flüssigkeit eine Viscosität im Bereich zwischen 80 und 200 Kugelfallsekunden hat.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäl1f1üssigkeit aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 10 Gew.-X H₂SO₄ und 15 Gew.-% Na₂SO₄, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, enthält und eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 6O⁰C aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionel1e Verbindung 2 bis 6 Kohlenstoffatome in der Kette aufweist.

60981 6/0538
- 29 -

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionelle Verbindung zwei chemisch reaktionsfähige OH-Gruppen aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionel1e Verbindung zwei reaktive NH_?- Gruppen aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionel1e Verbindung eine reaktionsfähige OH- und eine reaktionsfähige NH^-Gruppe aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionelIe Verbindung Glycerin, Glykol , PoIyäthylenglykol , Polypropylenglykol oder Triglykol ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bi funktionel 1 e Verbindung mit zwei NH,,-Gruppen Hexamethylendiamin ist.

60981 6/0538
- 30 -

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionel1e Verbindung nach Anspruch 16 bis 20 in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionel1e Verbindung nach Anspruch 16 bis 20 in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 1, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert kleiner als 6 hat.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 hat.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Einwirkung der das chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionelIe Vernetzungsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung auf das geformte Gebilde Wärme auf dieses zur Einwirkung bringt, die die Vernetzung der in ihm enthaltenen chemischen Verbindungen bewirkt.

609816/0538
- 31 -

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die die Vernetzung bewirkende Wärmeeinwirkung eine Temperatur im Bereich von 130 bis 150⁰C hat.

27. Verfahren nach Anspruch 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeeinwirkung während einer Zeitdauer im Bereich von 2 bis 60 Minuten erfolgt.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die die chemische aliphatische gesättigte wenigstens bifunktionel1e Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Gruppen enthaltende wäßrige Lösung einen Vernetzungskatalysator enthält.

29. Schlauch, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, zur Verwendung als synthetische Wursthülle.

30. Formkörper, insbesondere in Gestalt eines Schlauches, aus einem Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß, dessen chemischer Aufbau im wesentlichen der allgemeinen Formel

60981 6/0538
- 32 -

E₁ E₁

ι¹ ι¹

⁷ I² I² I⁷

I⁷ I² I² I

HCHONCHRCHNCOCHC ι

I I

R₁-CH-CH-CO-N-CH₉-R_C-R,-CH₀-N-CO-CH-CH ι c b ο c ι

I³ I³

R,-CH-CH-CO-N-CH₀-R_C-R,-CH₀-N-CO-CH-CH 1,| 2562 ,,

R₇ R₀ R₂ R₇

^El ^El

entspricht, in der

R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

I R₃ die Gruppierung "(CH₂) - ^ocler "CH-R₄₁ wobei η eine

ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist und

R. eine.Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R₅ die Gruppierung -NH- oder -0-,

Rg die Gruppierung -(CH₂) -, wobei n, eine ganze Zahl im Bereich zwischen 2 und 6 ist, oder die Gruppe -CCH₂-CH₂-O-J_n -CH₂-CH₂-, in der n₂ eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis ist, oder die Gruppe -(CH₂-CH₂-CH₂-O-)_n -CH₂-CH₂-CH₂-, in der n₃ eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 ist, oder die Gruppe -CO- oder die Molekülgruppierung

609816/0538
- 33 -

2U7680

NH₀

-N

HC

C ΗR₇ die Gruppe -NH-, -S- oder -0- und E₁ ein Eiweißmolekülrest, bevorzugt ein Caseinmolekül -

rest
sind.

31. Formkörper nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R, ein Wasserstoffatom, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, R₃ die Gruppierung -(CH₂)-, R₅ -0-, R₆ die Molekülgruppierung -(CH₂-CH₂-0-)₂-CH₂-CH₂- oder -(CH₂-CH₂-O-J₃-CH₂-CH₂-, R₇ -NH- und E, ein Caseinmolekülrest sind.

60981 6/0538

- 34 -