DE69728612T2

DE69728612T2 - Zellulosefilm aus Faserverbundmaterial und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69728612T2
Application number: DE69728612T
Authority: DE
Inventors: John Oak Lawn Markulin
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Viskase Corp
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: NO971850D0; DE69728612D1; JP3832782B2; JPH1080942A; ZA973360B; EP0819725B1; CA2200639A1; BR9704014A; US5747125A; CA2200639C; CZ223797A3; NO971850L; EP0819725A3; CZ290530B6; EP0819725A2; ATE264360T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen vernetzten Verbundfilm, der eine gleichförmige Dispersion von Zellulosefasern in einer regenerierten reinen Zellulosematrix aufweist.
Hintergrund der Erfindung
Zellulose ist ein natürliches Polymer, das Jahrhunderte lang zur Herstellung von verschiedenen Papierformen verwendet worden ist. In jüngerer Zeit ist sie chemisch regeneriert worden, um Fasern, transparentes Papier, Zellophan, Filme, und Hüllen für industrielle und in Beziehung mit Lebensmitteln stehende Verwendungszwecke zu erzeugen. Diese Hüllen auf Zellulosebasis sind für die Verwendung in Lebensmittelprodukten wie z. B. Würsten wohlbekannt.
Regeneriertes Zellulosepolymer, das sowohl für die Herstellung von Hüllen wie Film benutzt wird, wird am häufigsten durch das wohlbekannte Viskoseverfahren erzeugt. In dem Viskoseverfahren wird eine natürliche Zellulose wie z. B. Holzzellstoff oder Baumwoll-Linters mit einer kaustischen Lösung behandelt, um die Zellulose zu aktivieren, damit eine Derivatisierung und Extraktion bestimmter alkalilöslicher Anteile von der natürlichen Zellulose ermöglicht wird. Die sich ergebende Alkalizellulose wird geschreddert, gealtert und mit Kohlenstoffdisulfid behandelt, um Natriumzellulosexanthat, ein Zellulosederivat, auszubilden. Anschließend wird das Natriumzellulosexanthat in einer schwach kaustischen Lösung aufgelöst. Die resultierende Lösung oder Viskose wird gereift, gefiltert, entlüftet und als ein Film oder Schlauch in Koagulier- und Regenerierbädern extrudiert, die Salze und Schwefelsäure enthalten. In diesen Säurebädern wird das Natriumzellulosexanthat, z. B. Viskose, durch eine chemische Reaktion zersetzt und zurück zu einer reinen Form von Zellulose hydrolisiert.
Zelluloselebensmittelhüllen werden im allgemeinen entweder in einer nicht verstärkten Form oder in einer verstärkten Form hergestellt. Nicht verstärkte Hülle besteht aus einem rohrförmigen Film aus regeneriertem Zellulosepolymer mit einer Wandstärke, die von etwa 0,025 mm (0,001 inch) bis etwa 0,076 mm (0,003 inch) reicht, wobei der Film in Durchmessern von etwa 14,5 mm (0,57 inch) bis etwa 203 mm (8 inch) angefertigt wird.
Verstärkte Hüllen werden allgemein als "faserige" Hüllen bezeichnet, um sie von den nicht verstärkten Zellulosehüllen zu unterscheiden. Hier wird eine Viskose mit leichterer Viskosität, die für nicht verstärkte Hülle verwendet wird, auf einen Bogen oder Schlauch aus Papier extrudiert, bevor sie in die Koagulier- und Regenerierbäder eingeleitet wird. Das Ergebnis besteht darin, dass die regenerierte Zellulose das Papiersubstrat imprägniert und sich an ihm bindet. Faserige Hüllen weisen eine Wandstärke in dem Bereich von 0,050 mm (0,002 inch) bis 0,102 mm (0,004 inch) auf und werden in Durchmessern von etwa 40,6 mm (1,6 inch) bis 193 mm (7,5 inch) oder mehr angefertigt. Faserige Hüllen verfügen über eine Formbeständigkeit, die höher als diejenige von nicht verstärkter Hülle ist, Diese Formbeständigkeit wird durch die Papierverstärkung bewerkstelligt, die der Hülle die Eigenschaft von Steifheit verleiht und sie weniger dehnbar als nicht verstärkte Hüllen ausfallen lässt. Daher verfügt die faserige Hülle, obgleich sowohl faserige wie nicht verstärkte Hüllen etwa die gleiche Zerreißfestigkeit bei Bruch aufweisen, über einen höheren anfänglichen Nassmodul. Wie hier verwendet ist der Modul die bei einer Dehnung von 5% gemessene Zugfestigkeit der Hülle. Beispielsweise kann die Zugfestigkeit bis zum Bruch einer konventionellen faserigen Hülle in der Größenordnung von 2,3 kg/mm² (3,3 lb/inch-mil) in der Maschinenrichtung liegen und ihre Zugfestigkeit bei einer Dehnung von 5% kann in der Höhe von 8,8 bis 10,7 kg/mm² (12,5 bis 15,2 lb/inch-mil) liegen.
Da faserige Hüllen steifer und weniger dehnbar als nicht verstärkte Hüllen sind, stellen sie sicher, dass wenn die Hülle mit Fleisch gestopft ist, jede lineare Länge an Hülle ein spezifisches Fleischgewicht enthält. Dies ermöglicht es dem Wursthersteller, auf einfache Weise Fertigpackungen für Wurstfleischgewichte herzustellen, die durch die Anzahl an Scheiben anstelle des Gewichts gekennzeichnet sind.
Faserige Hülle kann auch durch die Verwendung anderer Zellulosederivate wie z. B. Zellulosekarbonat hergestellt werden, um das faserige Papier zu imprägnieren. US-A-5 277 857 schlägt noch einen anderen Weg zur Erzeugung einer faserigen Hülle vor. Hier wird das faserige Papier mit einer thermoplastischen Zelluloselösung beschichtet oder imprägniert, die aus einer natürlichen Zellulose (wie z. B. Holzzellstoff Baumwoll-Linters oder Hanf) besteht, welche direkt (ohne Derivatisierung) in einem Zelluloselösungsmittel wie z. B. N-methylmorpholin-N-oxid (NMMO) aufgelöst ist. Das beschichtete Papier wird mit einem Zellulose-Nichtlösungsmittel wie z. B. Wasser in Kontakt gebracht, welches das NMMO aus der Zelluloselösung herauszieht und eine Regenerierung der aufgelösten Zellulose bewirkt, wodurch das faserige Papier mit einer Beschichtung aus reiner regenerierter Zellulose verbunden bleibt.
Das Verfahren des Beschichtens eines Papiers mit Viskose ist das am häufigsten verwendete Verfahren für die Herstellung faseriger Hülle. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass unerwünschte Nebenprodukte wie z. B. Schwefel, Kohlenstoffdisulfid und Wasserstoffsulfid während der chemischen Reaktion erzeugt wird, die zur Regenerierung des Zellulosederivats zurück zu reiner Zellulose benutzt wird. Das alternative, in US-A-5 277 857 angeführte Verfahren beteiligt die Verwendung einer Polymerzelluloselösung, die durch eine einfache Lösung von Zellulose (anstelle einer Derivatisierung) ausgebildet wird und wesentlich umweltfreundlicher ist. Jedoch liegt nach dem Wissen des Anmelders bisher keine kommerzielle Anwendung vor, welche die Herstellung einer faserigen Hülle durch ein Beschichten eines faserigen Basispapiers mit einer nicht-derivatisierten Zelluloselösung beteiligt.
Die Verwendung einer nicht-derivatisierten Zellulose zur Ausbildung einer faserigen Hülle ist ausführlicher in EP-A-0 712 889 (Anmeldung 95 118 159.3) erläutert. Hier wird die Verwendung eines Basispapiers durch die Ausbildung einer zusammengesetzten faserigen Dopezusammensetzung vermieden, welche eine Lösung von Zellulose, Aminoxid, Wasser und einem zweiten faserigen Material aufweist, das teilweise in der Lösung gelöst ist. Durch EP-95 118 159 können nun Hüllen und andere Gegenstände ohne die Verwendung einer Papierbahn angefertigt werden. Bei einer weiteren Behandlung mit einem Vernetzungsmittel weisen berichtetermaßen Filme und Hüllen, die aus dieser faserigen Dopezusammensetzung hergestellt sind, einen anfänglichen Nassmodul bzw. einen Grad an Formbeständigkeit und Zugfestigkeit auf, der im wesentlichen äquivalent zu dem Grad traditioneller faseriger Hülle ist. Wenn sie nicht weiter vernetzt werden, verfügen die Filme und Hüllen über eine Formbeständigkeit, die ähnlich zu derjenigen von nicht-faserigen Hüllen und namentlich dehnbar anstatt steif ausfällt.
Wie in EP-A-0 712 889 offenbart wird die zusammengesetzte faserige Dopezusammensetzung dadurch hergestellt, dass ein als "Dope" bekanntes Material, das eine Zellulosequelle und häufig ein Holzzellstoff ist und in wässrigem Aminoxid, vorzugsweise NMMO gelöst ist, mit einem faserigen Material zusammengemischt wird. Dieses faserige Material, das die gleiche wie in dem Dope verwendete Zellulose sein kann oder auch nicht, wird befeuchtet und plastifiziert und ist in dem Aminoxid und Wasser löslich. Die Vermischung des Dopes und des faserigen Materials wird auf eine Weise durchgeführt, die eine Auflösung des faserigen Materials zu vermeiden beabsichtigt. Beispielsweise erzeugt eine Einstellung der zugeführten Energie zur Bewerkstelligung des Vermischens mittels einer Begrenzung der für eine vollständige Dispergierung der Faser in dem Dope erforderlichen Scherung und Temperatur eine neue zusammengesetzte Dopezusammensetzung, die eine gleichförmige Dispersion von ganzen intakten sowie von teilweise aufgeblähten, plastifizierten, teilweise gelösten und anderweitig zersetzten Fasern des faserigen Materials enthält. Wenn diese zusammengesetzte Dopezusammensetzung in einen Schlauch oder Film extrudiert und zu einem fertig gestellten Gegenstand regeneriert wird, sind die teilweise gelösten Fasern des faserigen Materials unter einem Lichtmikroskop sichtbar.
Der durch dieses Verfahren erzeugte Film ist insofern ein Verbundwerkstoff, als dass die inkrementellen Zugaben des hinzugefügten Materials (Zellulosefasern) bis zu einem hohen Prozentsatz des gesamten Verbundwerkstoffes keine Verschlechterung jeder besonderen Eigenschaft dieser Zusammensetzungen bewirken. Für die Zwecke dieser Anmeldung wird dann ein "Verbundwerkstoff" ausgebildet, wenn ein Material, das zu einem Polymer hinzugefügt worden ist, die Integrität des ursprünglichen Polymers nicht beeinträchtigt und dem Polymer die eigenen Charakteristika wie z. B. Festigkeit, Steifheit oder Formbeständigkeit hinzufügt.
Der in EP-A-0 712 889 offenbarte Verbundfilm kann mit einem Vernetzungsmittel weiterbehandelt werden, um die Filmeigenschaften wie z. B. Steifheit und Zugfestigkeit zu verbessern. Die Verwendung eines Vernetzungsmittels im Zusammenhang mit der Herstellung von Papier und faseriger Hülle ist bekannt. Zum Beispiel ist bekannt, dass die Nassfestigkeit von Papier durch Vernetzen verbessert werden kann. Ein geeignetes Vernetzungsmittel, das mit dem Verbundfilm zur Reaktion gebracht worden ist, bildet eine Bindung zwischen den Hydroxylgruppen der regenerierten Zellulose oder zwischen den Hydroxylgruppen der regenerierten Zellulose und dem Hanf aus, um die sich ergebende Struktur steifer werden zu lassen. US-A-2 926 116 offenbart beispielsweise die Behandlung von Papier mit einem wärmehärtbaren Harz wie z. B. dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem Polyamid, um die Nassfestigkeit zu verbessern. Das Reaktionsprodukt ist ein kationisches Harz und ein typisches Produkt dieses Typs wird von Hercules Incorporated unter der Marke KYMENE^® verkauft.
US-A-4 952 431 offenbart eine Verbesserung in dem zur Herstellung einer faserigen Hülle verwendeten Papier, wobei das Papier mit Zellulosekarbonat und einem alkalisch aushärtenden Harz wie z. B. KYMENE verbunden wird. Diesbezüglich beteiligt das Verfahren die Ausbildung eines aus Hanffasern bestehenden faserigen Blatts und das Tauchüberziehen des Blatts mit einer Zellulosekarbonat und KYMENE enthaltenden Lösung. Das behandelte Material wird getrocknet und als das Basispapier bei der Herstellung von faseriger Hülle verwendet. Ein interessanter Aspekt aus US-A-4 952 431 besteht darin, dass die Zugabe von KYMENE die Eigenschaften des karbonatgebundenen Papiers verbessert, aber die Festigkeit des mit Viskose verbundenen Materials wies infolge der Hinzufügung von KYMENE nur geringe Veränderungen auf.
In EP-A-0 712 889 wird das Testen der Effekte eines Vernetzens des Verbundwerkstoffes durch ein In-Kontakt-Bringen des Verbundfilms mit der Vernetzungslösung und einem anschließenden Trocknen bewerkstelligt, um die Vernetzungsreaktion zu bewirken. Anschließend wird der sich ergebende Film für die Testzwecke wieder befeuchtet.
In der tatsächlichen Praxis ist es üblich, bei der Herstellung faseriger Hülle die Hülle mit einem Polyol wie z. B. Glyzerin zu plastifizieren. Dabei besteht die Abfolge darin, das Basispapier mit Viskose zu imprägnieren, die Viskose zur Regenerierung der Zellulose zur Reaktion zu bringen, zur Entfernung der Nebenprodukte der Reaktion ein Auswaschen durchzuführen, der feuchten Hülle einen Plastifikator wie z. B. Glyzerin hinzuzufügen und diese anschließend auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10–12% des gesamten Gewichts abzutrocknen. Die Hinzufügung eines Plastifikators ist wesentlich, um sicherzustellen, dass die Hülle nach dem Trocknen ausreichend nachgiebig ist, um mechanische und Handhabungsvorgänge wie z. B. ein Flachlegen und Aufrollen zu ermöglichen. Ohne einen derartigen Plastifikator versprödet die trockene Hülle und kann springen oder reißen, wenn sie diesen mechanischen Vorgängen ausgesetzt wird. Eine Hinzufügung des Glyzerins zu der Viskose vor der Extrusion ist nicht praktikabel, da das Glyzerin wasserlöslich ist und während des Waschschrittes aus der Hülle heraus gewaschen wird.
Eine ähnliche Abfolge kann verwendet werden, um eine faserige Verbundhülle unter Verwendung der in EP-A-95 118 159 angeführten NMMO-Technologie auszubilden. Diese Abfolge würde das Extrudieren des faserigen Verbundwerkstoffes, das In-Kontakt-Bringen mit einem Nichtlösungsmittel zur Regenerierung des gelösten Zelluloseteils des Verbundwerkstoffes, das Auswaschen zur Entfernung des Lösungsmittels, das Hinzufügen eines Plastifikators zu der feuchten Hülle und das Trocknen beteiligen. Eine derartige Hülle, die keiner Vernetzungsreaktion unterzogen wird, würde Mängel in der Steifigkeit, Zugfestigkeit und Formbeständigkeit aufweisen. Dementsprechend wird die Verbundhülle vorzugsweise mit einem Vernetzungsmittel zur Reaktion gebracht, um die erforderliche Steifigkeit und Zugfestigkeit sowie Formbeständigkeit bereitzustellen.
Es hat sich gezeigt, dass der Zeitpunkt in dieser Abfolge, bei dem die Exposition zu dem Vernetzungsmittel auftritt, kritisch ist. Zum Beispiel erbrachte ein In-Kontakt-Bringen der feuchten Hülle mit dem Vernetzungsmittel nach der Plastifizierung mit Glyzerin keine Verbesserung der Hülleneigenschaften. Es wird vermutet, dass in dieser Abfolge das Vernetzungsmittel mit den Hydroxylgruppen des Glyzerinplastifikators anstelle mit den Zellulosehydroxylgruppen reagierte. Wie oben erwähnt ist das Weglassen des Glyzerinplastifikators keine praktikable Lösung, da andernfalls die getrocknete Hülle zu brüchig für die nachfolgenden Handhabungs- und maschinellen Vorgänge wie z. B. das Aufrollen der Hülle ausfällt.
Um dementsprechend eine Vernetzung bereitzustellen, hat es sich als notwendig gezeigt, die feuchte Hülle mit dem Vernetzungsmittel vor der Plastifizierung der Hülle mit Glyzerin zu behandeln. Dies erforderte die Hinzufügung eines Trocknungsschrittes. Ein erster Trocknungsschritt ist erforderlich, um die feuchte Hülle auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5–10% zu bringen, da nur in diesem Feuchtigkeitsbereich das Vernetzungsmittel aktiviert wird. Nachdem die trockene Hülle anschließend wieder mit einer Plastifizierungslösung von Glyzerin und Wasser befeuchtet worden ist, ist ein zweiter Trocknungsschritt notwendig, um die Hülle zurück auf einen Feuchtigkeitsgehalt auf der Basis eines gesamten Gewichts von 10–15% für Lagerungs-, Handhabungs- und weitere mechanische Vorgänge wie z. B. das Bedrucken zu bringen. Der zusätzliche Trocknungsschritt ist unangenehm, insofern er dem Herstellungsverfahren eine weitere Variable zufügt und die Produktionskosten und -zeit erhöht. Ohne einen in der Hülle vorliegenden Plastifikator, der dazu verwendet wird, die Hülle flexibel werden zu lassen, liegt ein Grenzwert bezüglich der Menge an mechanischen Vorgängen vor, die mit der trockenen Hülle durchgeführt werden können, ohne diese zu beschädigen.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Vernetzen eines Verbundfilms, der eine gleichförmige Dispersion einer Zellulosefaser in einer regenerierten Zellulosematrix aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Vernetzen eines faserigen Zelluloseverbundfilms, bei den lediglich ein einziger Trocknungsschritt verwenden werden muss.
Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Vernetzen eines plastifizierten faserigen Zelluloseverbundfilms, wobei das Vernetzungsmittel kompatibel zu dem Plastifizierungsmittel ist.
Noch eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines plastifizierten polyolfreien vernetzten faserigen Zelluloseverbundfilms.
Zusammenfassung der Erfindung
Mittlerweile hat sich unerwarteter Weise gezeigt, dass die Verwendung eines Olefinoxidpolymers, vorzugsweise ein Poly(ethylenoxid) oder PEO, als ein Plastifizierungsmittel das Verfahren zum Extrudieren und Vernetzen eines faserigen Zelluloseverbundwerkstoffes in großem Umfang vereinfacht. Für eine allgemeine Beschreibung eines Verfahrens zum Herstellen eines faserigen Zelluloseverbundwerkstoffes sei auf EP-A-0 712 889 verwiesen.
Wie in EP-A-0 712 889 offenbart kann zusammenfassend gesagt ein extrudierbarer thermoplastischer faseriger Verbundwerkstoff hergestellt werden, der eine gleichförmige Dispersion eines faserigen Materials, vorzugsweise eine natürliche Zellulosefaser wie z. B. Hanf, in einer Zelluloselösung beinhaltet, die aus einem Aminoxidzellulose-Lösungsmittel, Zellulose und Wasser zusammengesetzt ist. Die Zusammensetzung ist als ein rohrförmiger Film oder Bogen extrudierbar. Das extrudierte Material läuft in ein Bad, das Wasser oder andere Zellulose-Nichtlösungsmittel enthält. In dem Bad wird das Aminoxid-Lösungsmittel aus dem extrudierten Material herausgezogen, sodass die Zellulose in der Lösung regeneriert wird. Dies erzeugt einen feuchten Gelschlauch, Film oder Bogen, der eine Matrix aus reiner regenerierter Zellulose enthält, die eine gleichförmige Faserdispersion aufweist.
Nach der Regenerierung der Zellulosematrix ist ein Vernetzen mit einem geeigneten Mittel erwünscht, um den Film zu verstärken und zu versteifen. Wie oben erwähnt hat sich gezeigt, dass wenn überhaupt eine nur geringe Vernetzung auftritt, wenn der Film zuerst mit Glyzerin plastifiziert und anschließend mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht wird, während eine vorgängige Vernetzung vor der Plastifizierung mit Glyzerin zu der Erfordernis von zwei Trocknungsschritten führt.
Nun hat sich gezeigt, dass der Film auf eine effiziente Weise plastifiziert und vernetzt werden kann, wenn ein Olefinoxidpolymer mit der extrudierbaren thermoplastischen Lösung vermischt wird. Das geeignete Olefinoxidpolymer stellt einen geeigneten Plastifikator bereit und beeinträchtigt die Wirkung des Vernetzungsmittels nicht.
Dies kommt wahrscheinlich dadurch zustande, dass diese Polymere im Unterschied zu einem konventionellen Plastifikator wie z. B. Glyzerin viel weniger reaktiv gegenüber dem Vernetzungsmittel sind, da sie weniger verfügbare Hydroxylgruppen und sehr lange Polymerketten aufweisen, die weniger beweglich als kleine Moleküle wie z. B. Glyzerin sind. Ein weiterer Vorteil dieser Polymere besteht darin, dass sie bei der Extrusionstemperatur des faserigen Verbundwerkstoffes nicht flüchtig sind und während der Entfernung des Aminoxid-Lösungsmittels nicht ausgewaschen werden. Infolgedessen wird das mit dem faserigen Verbundwerkstoff vor der Extrusion vermischte Olefinoxidpolymer durch das Extrusions- und Regenerierverfahren hinweg getragen werden, sodass in nachfolgenden Vorgängen kein weiterer Plastifikator hinzugefügt werden muss.
Olefinoxidpolymere wie z. B. Poly(ethylenoxid) mit Molekulargewichten von mindestens etwa 70.000 und bis zu etwa 5 × 10⁶ sind trockene, frei fließende weiße Pulver, die bei Temperaturen bis zu etwa 98°C im wesentlichen vollständig in Wasser löslich sind. Sie sind im wesentlichen kristalline Materialen. Kommerziell verfügbare Materialen weisen berichtetermaßen Schmelzpunkte auf, die, gemessen durch Röntgenstrahlen- und NMR-Standardanalyseverfahren, von etwa 62° bis zu 67°C reichen, und sie verfügen über Polymerdichten von etwa 1,15–1,26 g/cm³. Die chemische Struktur von Poly(ethylenoxid)-Harz ist Poly-(O-CH₂-CH₂)_x.
Das sehr hohe Molekulargewicht dieser Harze zeigt an, dass diese Materialen über äußerst geringe Konzentrationen von reaktiven Endgruppen verfügen. Das Ergebnis besteht in einem Harz mit einer nur geringen oder im wesentlichen keiner Endgruppenreaktivität. Folglich sind nur wenige reaktive Hydroxylgruppen verfügbar. Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff "Molekulargewicht" das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw).
Poly(ethylenoxid) ist von der Union Carbide Corporation unter der Marke POLYOX^® kommerziell verfügbar. Wasserlösliche POLYOX^®-Harze, CAVES Registriernr. 25322-68-3, werden als nichtionische wasserlösliche Polymere aus Poly(ethylenoxid) beschrieben, die in einem Bereich von Molekulargewichten verfügbar sind. Beispielsweise ist offenbart, dass der in der obigen Formel der als "X" angegebene Polymerisierungsgrad von POLYOX^®-Harzen von etwa 2.000 bis etwa 180.000 reicht. Weitere Informationen zu den Eigenschaften, Funktionen und Anwendungen von POLYOX^®-Harzen sind in der Broschüre POLYOX^® WATER-SOLUBLE RESINS offenbart (Copyright 1988, 1990, Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation).
In US-A-5 470 519 ist der Einschluss eines Poly(ethylenoxids) mit einem Molekulargewicht von mindestens 70.000 in einem Zellulosegegenstand wie z. B. einer Wursthülle offenbart, indem das Poly(ethylenoxid) zu Viskose (ein Zellulosederivat in Lösung) hinzugegeben wird, um ein homogenes Gemisch vor der Extrusion zu erzeugen. Das Olefinoxidpolymer ersetzt einen Teil der Zellulose und es wird angeführt, dass die resultierende regenerierte Wursthülle eine nur geringe oder keine Hinzufügung eines Plastifikators wie z. B. Glyzerin benötigt, um funktional zu sein. Obgleich die Möglichkeit der Hinzufügung eines Olefinoxidpolymers zu einer extrudierbaren Zelluloselösung einschließlich eines N-methylmorpholin-N-oxids (NMMO) in US-A-5 470 519 erwähnt wird, führt dieses Patent nur Beispiele für die Verwendung eines Olefinoxidpolymers in dem Viskoseverfahren auf und es finden sich keine Beispiele zu der NMMO-Technologie.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines polyolfreien vernetzten faserigen Zelluloseverbundfilms bereitgestellt, der für eine Verwendung als Lebensmittelhülle geeignet ist, wobei im Zuge des Verfahrens:

a) eine extrudierbare thermoplastische Zusammensetzung aus einer wässrigen Lösung eines Aminoxidzellulose-Lösungsmittels, einer in dem Lösungsmittel gelösten nicht-derivatisierten Zellulose und eines Olefinoxidpolymers bereitgestellt wird, wobei die Zusammensetzung eine gleichförmige Dispersion von nicht-gelösten Zellulosefasern enthält;
b) ein Film der thermoplastischen Zusammensetzung extrudiert wird;
c) die extrudierte thermoplastische Zusammensetzung mit einem Nichtlösungsmittel gewaschen wird, um das Aminoxidzellulose-Lösungsmittel zu entfernen und dadurch die gelöste nicht-derivatisierte Zellulose zu regenerieren, um einen feuchten Gelfilm zu bilden, der eine kontinuierliche Phase von regenerierter Zellulose, die das Olefinoxidpolymer enthält, und die in der kontinuierlichen Phase gleichförmig dispergierten nicht-gelösten Zellulosefasern aufweist;
d) der feuchte Gelfilm mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht wird; und
e) der feuchte Gelfilm in Gegenwart des Vernetzungsmittels getrocknet wird, um das Mittel zu aktivieren.

In einem weiteren Aspekt kann die vorliegende Erfindung durch einen vernetzten faserigen Zelluloseverbundfilm charakterisiert werden, der zur Verwendung als eine Lebensmittelhülle geeignet ist und eine kontinuierliche Phase aus einer nicht-derivatisierten Zellulose aufweist, die vorzugsweise aus einer Zelluloselösung von Aminoxidzellulose-Lösungsmittel, Zellulose und Wasser regeneriert wird, wobei die kontinuierliche Phase ein Olefinoxidpolymer, eine gleichförmige Dispersion von nicht-gelösten Zellulosefasern und eine effiziente Menge eines Vernetzungsmittels enthält.
Für die Zwecke dieser Beschreibung bezeichnet "nicht-derivatisierte" Zellulose eine Zellulose, die keiner kovalenten Bindung mit einem Lösungsmittel oder Reagens unterzogen wurde, sondern durch eine Assoziierung mit einem Lösungsmittel oder Reagens mittels Komplexbildung, durch van der Waals-Kräfte, Wasserstoffbindung oder Ähnliches gelöst worden ist.
"Nicht-derivatisierte Zellulosehüllen" und "nicht-derivatisierte zellulosische Hüllen" bezeichnen Lebensmittelhüllen, die aus oben definierter nicht-derivatisierter Zellulose hergestellt werden.
"Derivatisierte Zellulosehüllen" und "derivatisierte zellulosische Hüllen" bezeichnen Lebensmittelhüllen, die durch die Regenerierung einer derivatisierten Zellulose und vorzugsweise unter Verwendung des oben beschriebenen Viskoseverfahrens hergestellt werden. "Nichtlösungsmittel" bezeichnet eine Flüssigkeit, die kein Zelluloselösungsmittel ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Obgleich sich die folgende Beschreibung der Erfindung im allgemeinen auf die Herstellung einer faserartigen Wursthülle bezieht, versteht sich, dass jeder geformte oder extrudierte Gegenstand wie z. B.
Papier, andere Filme, Überzüge und Ähnliches in dem Rahmen der Erfindung eingeschlossen sind. Die Verwendung von Hülle als der hauptsächlich geformte Gegenstand in der folgenden Beschreibung erfolgt der Einfachheit halber und beabsichtigt nicht, andere geformte Gegenstände einschließlich der dem Fachmann bekannten Gegenstände auszuschließen.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung eines faserigen Zelluloseverbundfilms unter Verwendung der direkten Auflösungstechnologie ist in US-A-5 277 837, US-A-5 451 364 und in EP-0 712 889 offenbart. Als erster Schritt in dem Verfahren wird eine natürliche Zellulose wie z. B. Holzzellstoff oder Baumwoll-Linters in einem wässrigen Aminoxidzellulose-Lösungsmittel gelöst. Dies bildet eine Polymerlösung mittels einer einfachen Auflösung von Zellulose aus und beteiligt keine chemische Reaktion, um ein lösliches Zellulosederivat auszubilden. Die Zelluloseauflösungsverfahren ist in US-A-2179181 beschrieben. Dieses Patent beschreibt die Auflösung von natürlicher Zellulose durch ein tertiäres Aminoxid, um Lösungen mit einem relativ niedrigen Feststoffgehalt, z. B. 7 Gew.-% bis 10 Gew.-% Zellulose herzustellen, die in 93 Gew.-% bis 90 Gew.-% des tertiären Amins gelöst ist. Die Zellulose in der sich ergebenden Lösung wird vor der Auflösung nicht derivatisiert. US-A-3 447 939 offenbart die Verwendung von N-methylmorpholin-N-oxid ("NMMO") als das Aminoxid-Lösungsmittel der Wahl.
Jüngere Patentschriften wie z. B. US-A-4 145 532 und US-A-4 426 288 stellen gegenüber US-A-3 447 939 Verbesserungen dar. US-A-4 145 532 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Lösung aus Zellulose in einem tertiären Aminoxid wie z. B. NMMO, das 10–35 Gew.-% Zellulose enthält. Dieser höhere Feststoffgehalt, der teilweise durch den Einschluss einer Menge an Wasser (von 1,4 Gew.-% bis etwa 29 Gew.-%) in dem tertiären Aminoxid-Lösungsmittel bewerkstelligt wird, stellt eine Lösung bereit, die für die Ausformung zu einem Zellulosegegenstand mittels Extrusion in Fasern, Filmen oder Hüllen geeignet ist. In US-A-4 426 288 enthält die NMMO-Zellulosepolymerlösung einen Zusatz, der die Zersetzung der Zellulosepolymerkette reduziert, sodass Guss- oder Spinnsubstanzen mit einer nur leichten Verfärbung und Gussformen erhalten werden, die sich durch verbesserte Festigkeiten nach der Regenerierung in einem Nichtlösungsmittel wie z. B. Wasser auszeichnen.
Die Polymerlösung oder das "Dope", die/das durch die direkte Auflösung von Zellulose mit NMMO ausgebildet wird, ist thermoplastisch und extrudierbar, wie dies in den US-Patentschriften 5 277 837 und 5 451 364 dargelegt ist.
Zur Ausbildung eines faserigen Verbundwerkstoffes des Dopes ist der Einschluss von Fasern in diese Dopezusammensetzung auf eine derartige Weise notwendig, dass die Fasern gleichförmig in dem Dope dispergiert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls notwendig, das Olefinoxidpolymer in das Dope einzuschließen, sodass eine extrudierbare Zusammensetzung ausgebildet wird, die sowohl nicht-gelöste Fasern als auch das Olefinoxidpolymer enthält. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, dass eine die Fasern und das Olefinoxidpolymer enthaltende Aufschlämmung ausgebildet und die Aufschlämmung dem Dope hinzugefügt wird. Dies bildet eine faserige Dopezusammensetzung einschließlich des Olefinoxidpolymers aus, die als ein Film extrudierbar ist. Die Menge an Olefinoxidpolymer in dem Dope liegt vorzugsweise in einer Menge vor, die ausreicht, um eine Plastifizierung des sich ergebenden Films zu ermöglichen, sodass kein Polyol dem Film zugefügt werden muss. Es wird angenommen dass 1% bis 3% des Olefinoxids basierend auf dem Gesamtgewicht von Zellulose in dem Film für diesen Zweck ausreichen würde.
Zum Beispiel kann die faserige Dopezusammensetzung gemäß nachstehender Beschreibung angefertigt werden. Obgleich bestimmte Reagenzien und ihre Volumina spezifiziert werden, können die Reagenzien selbst und die verwendeten Mengen von dem Fachmann auf dem Gebiet der Zellulose und organischen Chemie in Ansprechen auf Erfordernisse verändert werden, die auf den genauen Volumina an herzustellendem Verbundwerkstoff und den genauen verwendeten Materialen basieren, wie dies insbesondere in der vorliegenden Beschreibung dargelegt ist. Die nachstehenden Beispiele erfolgen für einen Verbundwerkstoff, der mit einem aus Holzzellstoff hergestelltem Dope und wässrigem NMMO erzeugt worden ist, das ein faseriges Material, namentlich Hanf enthält. Andere Reagenzien machen Veränderungen in diesem Verfahren erforderlich, die sich für den Fachmann auf diesem Gebiet vollumfänglich verstehen.
Obgleich Hanf ein bevorzugtes faseriges Material ist, beinhalten in dieser Erfindung nützliche faserige Materialen alle faserigen Materialen, die benetzbar sind und durch das Dope (die Aminoxid-Zelluloselösung) teilweise plastifiziert werden. Ebenfalls sind faserige Materialen eingeschlossen, die in dem Dope vollständig löslich sind, allerdings unter der Voraussetzung, dass unter den geeigneten Wärme-, Arbeits- und Scherungsbedingungen verhindert wird, dass diese Materialen übermäßig plastifiziert oder gelöst werden. Ein faseriges Material wie z. B. Holzzellstoff das als eine Komponente des Dopes dafür bekannt ist, vollständig in dem wässrigen Aminoxid-Lösungsmittel löslich zu sein, kann zu dem Dope als ein faseriges Material hinzugefügt werden, solange die Bedingungen des Vermischens und Erwärmens ausreichend begrenzt sind, wodurch sich die Holzzellstoff-Fasern nur teilweise in der kontinuierlichen Zellulosephase auflösen und plastifizieren können. Wahlweise könnten die Holzzellstoff-Fasern vor dem Vermischen mit dem Dope behandelt werden, um eine vollständige Auflösung zu verhindern. Allerdings werden von sämtlichen Materialen, die unter die obige Definition fallen, Hanffasern bevorzugt.
Das bevorzugte Material, Manilahanf (Abaca) ist ein Mitglied der Materialklasse, die als lange Pflanzenfasern bekannt ist. Diese unterscheiden sich von anderen pflanzlichen Zellulosematerialien, wie z. B. Baumwolle, das ein Samenhaar ist, Holzzellstoff, und Gräsern sowie Halme wie z. B. Bagasse und Zuckerrohrstengel. Manilahanf ist ein Mitglied der Bastfamilie, die weiter unterteilt ist, um diejenigen Fasern von den Stämmen von Dicktyledon-Pflanzen einschließlich Jute, Ramie, und Sunnhanf einzuschließen. Weitere Mitglieder dieser Familie sind die Blattfasermitglieder, die sich von dem fibrovaskulären Gewebe von bestimmten großblättrigen Monokotyledon-Pflanzen ableiten und Sisal, Manilahanf (Abaca) und Phorium beinhalten. Die Abacapflanze, musa textilis, wächst bis zu einer Höhe von 12 bis 25 Fuß oder mehr und gehört zu der Maulbeerbaumfamilie. Sie wächst in den Philippinen und in Äquador.
Manilahanffasern sind zur Zeit das Material der Wahl für das faserige Material. Diese Fasern übertragen ihre speziellen Charakteristika zu der fertig gestellten Hülle und lassen diese konkurrenzfähig zu klassischer faseriger Hülle werden. Obgleich nicht genau bekannt ist, warum die Hanffasern über eine derart gute Funktion verfügen, bestünde eine mögliche Erklärung in der Kombination ihrer Größe und Molekularausrichtung im Vergleich zu derjenigen von Holzzellstoff-Fasern.
Diese Hanffasern sind im allgemeinen länger als Holzzellstoff Fasern, und zwar 2,7 mm bis 6,2 mm (0,11 bis 0,24 inch) für Abaca, 2,7 mm bis 4,6 mm, (0,11 bis 0,18 inch) für weichen Holzzellstoff und 0,7 mm bis 1,6 mm (0,03 bis 0,06 inch) für harten Holzzellstoff. Die Faserlängenverteilungskurve von Hanf ist im Vergleich zu Holzzellstoff-Fasern, die nur einen einzelnen Maximalwert relativ zu der Faserlänge aufwei sen, zweigipflig. Die kurzen Faserlängen machen etwa 75% bis 80% des gesamten Fasergehalts aus, wobei der Rest aus sehr langen und dünnen Fasern besteht. Die längeren Hanffasern erhöhen die Formbeständigkeit und Festigkeit und die große Anzahl an sehr kurzen Fasern steigert den Zusammenhalt der sehr langen Fasern im Vergleich zu traditionellen Holzzellstoffen.
Ein weiterer zwischen Hanffasern und Holzzellstoff-Fasern bestehender Unterschied beruht in der Morphologie der Fasern. In Holzfasern treten Zellulosepolymerketten spiralförmig in Winkeln von 15° bis 45° relativ zu der Zellachse auf, während diese in Hanffasern nahezu parallel zu der Zellachse angeordnet sind. Somit ergeben die parallelen Zellulosepolymerketten in Hanf eine höhere Struktur als die Zellulosepolymerketten in Holzzellstoff, die unter einem Winkel zu der Zellachse vorliegen. Ein weiterer Unterschied besteht im allgemeinen in dem viel höheren Molekulargewicht von Hanf im Vergleich zu Holzzellstoff, was sich in den vergleichbaren Viskositäten von Hanf und Holzzellstoff widerspiegelt.
Allerdings sollte sich die Erfindung nicht auf die Verwendung von Hanf begrenzen, da andere Materialen verfügbar sind. Beispiele anderer nützlicher faseriger Materialen beinhalten Baumwoll-Linters, Nylons, Holzzellstoffe mit einem sehr hohen Molekulargewicht wie z. B. solche Stoffe mit einem über etwa 900 Einheiten liegenden Polymerisierungsgrad, und regenerierte Zellulosefasern, die eine gesteigerte Ausrichtung und Steifigkeit aufweisen wie z. B. Reyons mit einem hohen Nassmodul. Andere nützliche regenerierte Zellulosefasern sind beispielsweise solche Fasern, die durch Aufblähen mittels Vernetzen mit einem Zellulosevernetzungsmittel wie z. B. Formaldehyd, bifunktionalen Aldehyden, aldehydmodifizierten Harzen, Carbonsäuren oder Epoxiden, Epichlorhydrin oder anderen auf Kohlehydrat reaktiven Vernetzungsmitteln, die dem Fachmann normalerweise bekannt sind, stabilisiert werden.
Zur Herstellung eines Gegenstands mit einer gleichförmigen Dispersion von teilweise gelöstem zweitem faserigem Material sollte die während der Dispersion des faserigen Materials in das Aminoxidzellulose-Dope erfolgte mechanische und thermische Arbeit minimiert werden, um die Integrität der Fasern aufrechtzuerhalten. Diese Minimierung sollte insbesondere dort erfolgen, wo Holzzellstoff als das faserige Material benutzt wird. Ebenfalls trifft sie für einige Nylons zu, die in dem Zelluloselösungsmittel löslich sind, und für sämtliche Zellulosefasern, die ähnlich wie reine Holzzellulose beschaffen sind und sich daher letzten Endes vollständig in dem Zelluloselösungsmittel lösen. Hanf weist eine höhere mittlere Faserlänge, ein höheres Molekulargewicht und eine unterschiedliche Kristallausrichtung als Holzzellstoff-Fasern auf, aber ist nichtsdestotrotz in dem NMMO-Lösungsmittel löslich. Es muss berücksichtigt werden, dass das abschließende Produkt diskrete Fasern aufweisen muss, die in dem Zellulosefilm vorliegen.
Eine Möglichkeit zur Herstellung einer extrudierbaren faserigen Dopezusammensetzung gemäß der Erfindung besteht in der Hinzufügung des Olefinoxidpolymers zu einer warmen wässrigen NMMO-Lösung. Ein geeignetes Olefinoxidpolymer ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung POLYOX^® WSR N-10 mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000, das von der Union Carbide Corporation verkauft wird. Die Hinzufügung wird unter Rühren fortgeführt, bis das gesamte POLYOX gelöst ist. Nachdem das POLYOX in dem NMMO gelöst ist, wird das faserige Material zugefügt. Vorzugsweise ist das faserige Material ein anderes Zellulosematerial, wobei ein bevorzugtes Material wie oben erwähnt Hanf ist. Diesbezüglich werden in kleine Quadrate zugeschnittene Hanfstücke erwärmt und zu der erhitzten wässrigen POLYOX-NMMO-Lösung zugefügt. Wichtig ist, dass der Hanf erwärmt wird.
Andernfalls kann das NMMO sich auszukristallisieren beginnen, wenn der Hanf zugefügt wird. Das Gemisch wird solange umgerührt, bis die Hanffasern gleichförmig durch das Gemisch verteilt sind und die Hanffasern sich aufzublähen beginnen. Das Aufblähen der Hanffasern ist eine Anzeige für den Beginn der Auflösung. Obgleich eine gewisse Auflösung der Hanffasern akzeptabel ist, ist es wichtig, dass die Mehrzahl der Fasern ihre faserige Integrität beibehält und ganz sowie nicht gelöst bleibt.
Auf diese Weise wird eine wässrige Aufschlämmung ausgebildet, welche die gleichförmig in dem NMMO verteilten Hanffasern enthält, wobei ganze Hanffasern unter einem Lichtmikroskop sichtbar sind. Die Menge an zugefügtem faserigem Material wie z. B. Hanf kann in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften variieren. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung und zur Ausbildung eines Verbundfilms, der als Ersatz für eine konventionelle faserige Wursthülle dienen kann, sollte die Menge an Hanffasern in der Aufschlämmung ausreichend sein, um von 30% bis 40% Hanffasern basierend auf dem Gewicht an regenerierter Zellulose in dem Film bereitzustellen.
Eine wässrige Aufschlämmung, die bei der Herstellung eines polyolfreien faserigen Zelluloseverbundfilms gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung als verwendbar geeignet ist, kann in dem Bereich von 55 Gew.-% bis 73 Gew.-% NMMO, 18 Gew.-% bis 22 Gew.-% Wasser, 9 Gew.-% bis 23 Gew.-% Hanffasern und 0,4 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% Olefinoxidpolymer (POLYOX) enthalten.
Anschließend wird diese Aufschlämmung einer Dopelösung zugefügt, die eine natürliche Zellulose wie z. B. Holzzellstoff aufweist, der ohne Derivatisierung in einem wässrigen tertiären Aminoxidzellulose-Lösungsmittel gelöst worden ist.
Die hier beschriebene Dopelösung weist etwa 78 Gew.-% NMMO, 7 Gew.-% Wasser und 15 Gew.-% gelöste Zellulose auf. Die Aufschlämmung und die Dopelösung werden im allgemeinen in dem Verhältnis von 1 Teil Aufschlämmung zu 2 Teilen Dope zusammen vermischt, um eine thermoplastische Zusammensetzung auszubilden, die in dem Bereich von 72 Gew.-% bis 76 Gew.-% NMMO, 10 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser, 9 Gew.-% bis 11 Gew.-% gelöste Zellulose, 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% nicht-gelöste Hanffasern und 0,1 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% des Olefinoxidpolymers enthält.
Die Hinzufügung der Aufschlämmung zu dem Dope kann wie in EP 118 159 beschrieben erfolgen. Allerdings ist es bevorzugt, das die Hinzufügung durch einen Doppelschneckenextrudierer erfolgt. In dieser Vorrichtung werden das Dope und die Aufschlämmung aus wässrigem NMMO und Hanf als getrennte Ströme zugeführt und werden in der Vorrichtung kombiniert, erwärmt und durchgehend vermischt.
Das Gemisch wird in ein Bad extrudiert, das ein Zellulose-Nichtlösungsmittel wie z. B. Wasser enthält, um die gelöste Zellulose zu regenerieren. Diese Regenerierung vollzieht sich ohne eine chemische Reaktion, wenn das NMMO-Lösungsmittel von dem extrudierten Gemisch durch das Nichtlösungsmittelbad extrahiert wird. Das Ergebnis besteht in einem feuchten Gelfilm, der eine regenerierte reine Zellulosematrix aufweist, die eine gleichförmige Dispersion des Olefinoxidpolymers und der Hanffasern einschließlich ganzer Fasern und Fasern beinhaltet, die teilweise gelöst sind. Der resultierende feuchte Gelfilm enthält neben Wasser in diesen Beispiel in dem Bereich von 54 Gew.-% bis 73 Gew.-% regenerierte Zellulose, 25 Gew.-% bis 44 Gew.-% nicht gelöste Hanffasern und 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Olefinoxidpolymer.
Anschließend wird der feuchte Gelfilm mit einem Vernetzungsreagens in Kontakt gebracht. Ein geeignetes Reagens ist Kymene^®-557H oder Kymene^® 450, wobei diese Produkte von Hercules Incorporated von Wilmington, Delaware, USA, verkauft werden. Diese Reagenzien sind wasserlösliche wärmehärtbare kationische Epichlorhydrinpolyamidharze. Andere Vernetzungsharze wie z. B. Polyalkylenpolyamin-Epichlorhydrin-Harze und Aminpolymer-Epichlorhydrinharze, Epoxyaushärtungsmittel auf Polyaminamidbasis und polyfunktionale Aziridine sind Beispiele für Chemikalien, die für diesen Schritt des Verfahrens nützlich sind. Weitere beim Stand der Technik bekannte Vernetzungsverbindungen zum Vernetzen von Hydroxyl enthaltenden Polymeren wie z. B. Formaldehydharnstoff und derivatisierter Formaldehydharnstoff sind ebenfalls nützlich.
Der feuchte Gelfilm wird vorzugsweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5% bis 10% Feuchtigkeit auf der Basis des Gesamtgewichts des Films getrocknet, um das Vernetzungsmittel auszuhärten, sodass Bindungen zwischen Hydroxylgruppen der Hanffasern und der regenerierten Zellulosematrix ausgebildet werden. Die regenerierte Zellulosematrix um die Hanffasern herum wird ebenfalls auf diese Weise vernetzt. Dann wird der Film vorzugsweise erneut bis auf etwa 10–15% Feuchtigkeit befeuchtet, um das Verfahren zu vollständigen. Das Befeuchten kann dadurch bewerkstelligt werden, dass der Film einer feuchten Luftumgebung ausgesetzt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zu einer Illustration der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Verbundwerkstoffprobe wird hergestellt, in dem 180 g an wässrigem NMMO (78% NMMO, 22% H₂O) auf eine Temperatur in dem Bereich von 50° bis 60° C erwärmt werden. Das NMMO wird per Hand mit einer Glasstange umgerührt, um einen Wirbel zu erzeugen, und 1,0 g POLYOX N-10 wird hinzugefügt, indem es in die Mitte des Wirbels eingesiebt wird. Das Umrühren wird fortgeführt, bis kein festes POLYOX mehr beobachtet wird. Ein Hanfstück wird zu nominell 3,175 mm bis 6,35 mm großen Quadraten zugeschnitten und etwa 25 g Hanf werden erwärmt (auf 50° bis 60°C) und zu dem erwärmten NMMO-POLYOX-Gemisch hinzugefügt. Das Gemisch aus Hanf und NMMO-POLYOX wird per Hand umgerührt, bis eine gleichförmige Aufschlämmung ausgebildet wird. Die Aufschlämmung wird bei 50° bis 60°C etwa 30 Minuten lang in einen Ofen verbracht. Am Ende dieser Behandlung sind die Hanffasern in den geschnittenen Stücken getrennt und durch die Masse der Aufschlämmung hinweg gleichförmig verteilt worden. Beim Blick durch ein Lichtmikroskop sind ganze Hanffasern sichtbar, was anzeigt, dass die Aufschlämmung nicht-gelöste Hanffasern enthält.
Eine 3 bis 4 mm dicke Schicht der Aufschlämmung wird auf einem Kunststoffbogen verteilt und kann an der Luft abkühlen und aushärten. Dann wird es per Hand gebrochen und unter Verwendung eines Waring-Blenders auf ein Pulver reduziert.
Ein festes Dope, dessen Bestandteile aus 15 Teilen gelöstem Holzzellstoff, 78 Teilen NMMO und 7 Teilen Wasser pro 100 Teilen Dope bestehen, wird auf eine Teilchengröße in dem Bereich von 3 bis 7 mm gemahlen und wird mit der pulverisierten Aufschlämmung in einem Verhältnis von etwa zwei Teilen gemahlenem Dope zu einem Teil Aufschlämmung vermischt. Dies bildet eine thermoplastische Zusammensetzung aus, die etwa 74,4 Gew.-% NMMO, 11,1 Gew.-% Wasser, 4 Gew.-% Hanf, 10 Gew.-% gelöste Zellulose und weniger als 0,2 Gew.-% POLYOX enthält.
Das Gemisch aus gemahlenem Dope und der pulverisierten Aufschlämmung aus Hanf/NMMO/POLYOX wird in einen geraden, 254 mm langen Einschnecken-Braybender-Extrudierer eingespeist, dessen Verhältnis von Länge zu Durchmesser 10 : 1 beträgt. Das Gemisch wird in dem Extrudierer geschmolzen und in eine vertikale Banddüse mit einem Extrusionsauslass eingespeist, der 6 × 0,028 inch (152 × 0,71 mm) groß ist. Das von der Düse extrudierte geschmolzene Band wird in ein Wasserbad eingeleitet, um das NMMO zu entfernen und einen feuchten Gelfilm zu erzeugen.
Der auf diese Weise erzeugte feuchte Gelfilm besteht aus etwa 71,2% regenerierter Zellulose, basierend auf der gesamten Menge an Zellulose in dem Film, und etwa 28,8% nicht gelösten Hanffasern. Der POLYOX-Gehalt beträgt etwa 1,6% basierend auf dem Gewicht der regenerierten Zellulose und etwa 1,2% auf der Basis der gesamten Menge an Zellulose (regenerierte Zellulose plus Hanf).
Der feuchte Gelfilm wird auf einen Stickrahmen angeordnet und 30 Minuten lang in ein Wasserbad eingetaucht. Anschließend wird der Film zu einer zweiten wässrigen Lösung übertragen und in diese 45–60 Minuten lang eingetaucht, welche 0,31% KYMENE enthält, die aus 25,0 g KYMENE 557LX (12,5% Feststoffe) pro 1000 g Wasser hergestellt worden ist. Anschließend wird der feuchte Gelfilm bei 115°C 45 Minuten lang getrocknet.
Beispiel 2
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, dass vor dem Trocknen der feuchte Gelfilm anstatt der 0,31% KYMENE-Lösung für 2 bis 3 Minuten lang in eine 3% Glyzerinlösung eingetaucht wird.
Beispiel 3
Ebenfalls wie in Beispiel 1 wurde ein feuchter Gelfilm hergestellt, jedoch ohne POLYOX bei der Ausbildung der NMMO/Hanf-Aufschlämmung zu verwenden. Der auf diese Weise ausgebildete resultierende Gelfilm wurde drei unterschiedlichen Behandlungen unterzogen:

a. Eintauchen in eine 3% Glyzerinlösung für 30 Minuten und anschließendes Trocknen bei 115°C für 45 bis 60 Minuten.
b. Eintauchen in eine 0,31% KYMENE-Lösung gefolgt von einem Eintauchen in eine 30% Glyzerinlösung und anschließendes Trocknen zur Aushärtung der KYMENE.
c. Eintauchen in eine 0,31% KYMENE-Lösung und anschließendes Trocknen (ohne ein Eintauchen in Glyzerin vor dem Trocknen zur Aushärtung der KYMENE).

Die Filme aus den Beispielen 1–3 wurden nach dem Trocknen jeweils wieder befeuchtet, in dem sie für die Zwecke des Testens der Zugfestigkeit in eine 30% Glyzerinlösung eingetaucht wurden. Die Zugfestigkeit des wieder befeuchteten Films wurde sowohl in der Maschinenrichtung (MD) wie in der Querrichtung (TD) getestet. Die Zugfestigkeit kann als die Bruch- oder Reißfestigkeit eines einer spezifizierten dynamischen Last ausgesetzten Materials beschrieben und in Einheiten von Pfund pro inch Breite pro mil Dicke eines Probenmaterials definiert werden (N. Irving Sax und R. J. Lewis, Sr, Ed., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11. Ausgabe, 1987). Die Steifigkeit oder Formbeständigkeit eines Films wird durch den 5%-Feuchtsekantenmodultest ("wet secant modul test") gemessen, wobei die Ergebnisse als Einheiten von pound pro inch Breite pro mil Dicke angegeben werden. Die Zugfestigkeitstests wurden an einem Instron U4301 (Instron Corporation, Canton, Massachusetts, USA 02021) durchgeführt. Es wurde eine Modifizierung des ASTM D-882 verwendet, wobei eine 1 inch mal 2 inch große Probe mit Querkopfgeschwindigkeiten von 20 inch/min und einer Skalenendbelastung von 25 pound verwendet wurde. Die Zugspannungen bei Bruch wurden als pound pro 1 inch Breite pro 1 mil Dicke oder PIM berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt und geben die Zugfestigkeit als Kilogramm pro Quadratmillimeter sowie in Klammern die vergleichbaren Einheiten von PIM an. Ebenfalls gibt die Tabelle den Nassmodul des wieder befeuchteten Films bei 5% Dehnung in den gleichen Einheiten an. Der 5%-Feuchtsekantenmodultest wurde durch das Testverfahren von ASTM D-882 durchgeführt, der modifiziert wurde um bei einer Dehnung von 5% anstatt von 1% ausgelesen zu werden. Der Prozentsatz der Dehnung bei Bruch ist für jeden Film ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Tabelle 1 Vergleich verschiedener faseriger Verbundfilme mit und ohne Polyox
Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3A zeigt, dass die Hinzufügung von POLYOX zu dem Extrusionsgemisch (Beispiel 2) weniger erbringt, um die Zugfestigkeit und den Modul des wieder befeuchteten Films im Vergleich zu dem Film des Beispiels 3A zu verbessern, der kein POLYOX aufweist. Auf der Basis der Feuchtzugfestigkeit und des Nassmoduls unterscheidet sich der Film des Beispiels 3A ohne POLYOX nicht signifikant von dem POLYOX enthaltenden Film des Beispiels 2.
Beispiel 3B zeigt, dass wenn das KYMENE in der Anwesenheit von Glyzerin zur Reaktion gebracht wird, eine nur geringe oder keine Vernetzung auftritt. Dies wird durch die Zugfestigkeit und den niedrigen Modul des wieder befeuchteten Films des Beispiels 3B (mit KYMENE) demonstriert, die sich von der Zugfestigkeit bzw. dem Modul des Films aus dem Beispiel 3A (kein KYMENE) nicht signifikant unterscheiden.
Wenn wie in Beispiel 3C gezeigt kein Glyzerin vorliegt, erweist sich das KYMENE zum Vernetzen des Films als effektiv, was durch die verbesserte Feuchtzugfestigkeit und den höheren Nassmodul wiedergegeben wird. Dies stellt einen günstigen Vergleich zu dem Film des Beispiels 1 dar, der eine Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Daher demonstrieren die Beispiele 1–3, dass KYMENE effektiv ist, um den Film in der Anwesenheit des Poly(ethylenoxids) zu vernetzen, jedoch in Anwesenheit von Glyzerin ineffektiv wird. Darüber hinaus ist das in den Film des Beispiels 1 eingeschlossene Poly(ethylenoxid) ein effektives Plastifizierungsmittel, sodass keine weitere Plastifizierung notwendig wäre. Alles was erforderlich ist, um den Film aus dem Beispiel 1 nach dem Trocknen zum Aktivieren des Vernetzungsmittels funktional werden zu lassen, besteht darin, seinen Feuchtigkeitsgehalt mittels Durchleiten durch eine gesteuerte Dampf- oder feuchte Luftumgebung anzuheben.
Im Unterschied dazu weist der Film des Beispiels 3C keinen Plastifikator auf (weder Glyzerin noch POLYOX). Obgleich dementsprechend seine Feuchtzugfestigkeit und sein Modul im Vergleich zu den Werten des Films von Beispiel 1 als günstig erscheinen, muss der Film, um funktional zu werden, plastifiziert werden, und zwar typischerweise durch ein Eintauchen in eine Glyzerin-Wasser-Lösung, und anschließend auf den geeigneten Wasserpegel herabgetrocknet werden. Wie oben erwähnt ist dieser zweite Trocknungsschritt nicht erwünscht, da er zu dem Produktionszyklus zusätzliche Kosten und Zeit hinzufügen würde.
Beispiel 4
Als eine weitere Demonstration der Erfindung wurde ein rohrförmiger Film mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 extrudiert und regeneriert. Der Film wurde zuerst in eine 30% Glyzerinlösung und anschließend in eine 0,31% KYMENE-Lösung eingetaucht und dann wurde der Film bei etwa 77°C ausgehärtet.
Nach einer 75 Minuten langen Aushärtung des wieder befeuchteten Films betrug der Modul bei 5% Dehnung nur 4,1 kg/mm² (5,8 PIM). Wenn der gleiche extrudierte rohrförmige Film jedoch nur in eine 3% Glyzerinlösung eingetaucht wird, sorgt die gleiche KYMENE-Behandlung und der gleiche Aushärtungszyklus für einen Film mit einem Modul von 9,6 kg/mm² (13,6 PIM).
Dies ist ein zusätzlicher Beleg für das Unvermögen von KYMENE, seine Vernetzungsfunktion in der Anwesenheit von Glyzerin auszuüben.
Beispiel 5
Eine weitere Reihe von Tests demonstriert die vorliegende Erfindung, in welchen ein Doppelschneckenextrudierer für die Herstellung eines Verbundfilms verwendet wurde. In diesem Fall wird eine Aufschlämmung von NMMO, Hanffasern und POLYOX unter Verwendung des in Beispiel 1 angeführten Verfahrens hergestellt. Die Aufschlämmung weist 4250 g an wässrigem NMMO (78% NMMO), 500 g Hanf und 34 g POLYOX auf. Diese Hanfaufschlämmung wird etwa zwei Stunden lang gealtert und im immer noch fluiden Zustand in einen Einlass eines ZE40-Doppelschneckenextrudierers (Hersteller: Berstorff Corporation) eingeleitet. Eine Standard-Dopelösung aus 78 Teilen NMMO, 15 Teilen gelöstem Holzzellstoff und 7 Teilen Wasser wird in einen zweiten Einlass des Extrudierers eingespeist.
Die Materialen werden in die beiden Einlässe in einem Verhältnis von einem Teil Hanfaufschlämmung zu zwei Teilen Dope eingeleitet. Die Materialströme werden in dem Doppelschneckenextrudierer kombiniert und vermischt, um die Fasern gleichförmig in dem Gemisch zu verteilen. Die Auswahl der geeigneten Schneckenmischelemente und der Geschwindigkeit für eine gleichförmige Dispersion der Fasern in dem sich ergebenden Gemisch liegt im Vermögen des Fachmanns. Auch sollte sich verstehen, dass die Temperatur, die Verweildauer und die zur Ausbildung des Gemisches erforderliche Arbeit gesteuert werden sollte, um sicherzustellen, dass die Hanffasern in dem NMMO-Lösungsmittel nicht gelöst oder übermäßig plastifiziert werden, da dies dazu tendiert, den Modul und die Zugfestigkeit zu verringern. Das thermoplastische Gemisch aus Aufschlämmung und Dope enthält in diesem Beispiel auf der Basis des gesamten Gewichts etwa 75,09% NMMO, 11,18% Wasser, 3,48% Hanffasern, 10% gelöste Zellulose und etwas über 0,2% POLYOX.
Der Auslass des Extrudierers wird mit einer 4 inch (10,16 cm) langen Schlitzdüse mit einem Düsenspalt von 0,020 inch (0,508 mm) verbunden. Der Durchfluss der kombinierten Materialströme durch die Düse liegt bei einer Rate von etwa 15 kg/h. Bei dieser Rate übersteigt die Temperatur der Materialströme durch den Extrudierer und die Düse nicht in etwa 150°C (302°F).
Das extrudierte Filmband wird in ein Wasserbad eingeleitet, um das NMMO zu extrahieren und die Zellulose zu regenerieren. Der sich ergebende, auf diese Weise hergestellte Gelfilm weist etwa den gleichen Prozentsatz an regenerierter Zellulose und Hanf basierend auf der gesamten Menge an Zellulose in dem Film wie der Film aus Beispiel 1 auf. Der POLYOX-Gehalt beträgt jedoch etwa 2,3% auf der Basis der regenerierten Zellulose und etwa 1,70 auf der Basis der gesamten Zellulose in dem Film (regenerierte Zellulose plus Hanf).
Nach der Regenerierung wird der Film in eine 0,31% KYMENE-Lösung eingetaucht und mittels Trocknen bei 115°C für 45–60 Minuten ausgehärtet. Für die Zwecke des Testens der Zugfestigkeit werden die Filme wieder befeuchtet. Die auf diese Weise erzeugten Filme verfügen über eine Wiederbefeuchtungs-MD-Zugfestigkeit (Mittelwert von fünf Proben) von 16 kg/mm² (22,68 PIM) und eine Wiederbefeuchtungs-TD-Zugfestigkeit von 9,2 kg/mm² (13,09 PIM). Der MD- bzw. TD-Modul (Mittelwert von fünf Proben) beträgt 11,8 kg/mm² (16,82 PIM) bzw. 2,7 kg/mm² (3,9 PIM). Ähnliche Filme, die nur mit Glyzerin behandelt sind (kein Kymene), weisen eine Wiederbefeuchtungs-MD/TD-Zugfestigkeit von 12,6/7,3 kg/mm² (17,86/10,35 PIM) und einen MD/TD-Modul von 4,9 kg/mm² (7 PIM) und 1,7 kg/mm² (2,4 PIM) auf.
Beispiel 6
In einem weiteren Test werden die gleichen Materialen und die gleiche Ausrüstung wie in Beispiel 5 dazu verwendet, eine rohrförmige Hülle zu extrudieren. Diesbezüglich wird der Doppelschneckenextrudierer dazu angeordnet, eine ringförmige Extrusionsdüse mit einem Durchmesser von 1,0 inch (25,4 mm) und einem Düsenspalt von 0,020 inch (0,508 mm) einzuspeisen, wobei der Durchfluss durch die Düse etwa 9,77 kg/h beträgt.
Der ringförmige Film, der auf die gleiche Weise wie der Film des Beispiels 5 regeneriert und mit Kymene behandelt wird, weist eine Wiederbefeuchtungs-MD/TD-Zugfestigkeit von 10,9/4,6 kg/mm² (15,51/6,55 PIM) und einen MD/TD-Modul von 0,56 bzw. 0,25 kg/cm–0,1 mm auf.
Es wird angenommen, dass die niedrigeren Werte dieses rohrförmigen extrudierten Films im Vergleich zu dem Band aus extrudiertem Film des Beispiels 5 infolge einer höheren Extrusionstemperatur in der rohrförmigen Extrusion zustande kommen. Diesbezüglich erhöht der Rückdruck in der ringförmigen Düse die Verweildauer der Materialien in dem Extrudierer und steigert daher die Temperatur des Aufschlämmung-Dope-Gemisches in dem System auf bis etwa 200°F (93°C). Diese höhere Temperatur ermöglicht es, dass das NMMO-Zelluloselösungsmittel die Hanffasern in einem größeren Ausmaß als bei einer niedrigeren Temperatur löslich macht, sodass die Vorteile einer gleichförmigen Verteilung von ganzen Hanffasern durch die regenerierte Zellulosematrix verloren gehen. Jedoch demonstriert der Test die rohrförmige Extrusion der Hanfaufschlämmung und des Dopegemisches. Durch die Information, dass die in diesem Test verwendete ringförmige Düse zu einem Rückdruck führte, der die Verweildauer verlängerte und die Temperatur des Gemisches auf unakzeptable Pegel erhöhte, vermag der Fachmann die Extrusionsdüse neu zu entwerfen, um diese Nachteile zu beseitigen.
Daher sollte sich verstehen, dass die vorliegende Erfindung die ihr gestellten Aufgaben der Bereitstellung eines polyolfreien vernetzten Zelluloseverbundfilms, der eine regenerierte Zellulosematrix enthält, welche eine gleichförmige Dispersion einer Zellulosefaser aufweist, löst. Darüber hinaus bewerkstelligt das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Trocknen der regenerierten Zellulose und das Aushärten des Vernetzungsmittels in einem einzigen Trocknungsvorgang. Der Einschluss von Poly(ethylenoxid) in die Zelluloselösung beseitigt den Bedarf nach einem Polyolplastifikator und beeinträchtigt die Reaktion des Vernetzungsmittels nicht.

Claims

Verfahren zum Erzeugen eines polyolfreien Zellulosefilms, der aus einer regenerierten Zellulosematrix besteht, die natürliche Zellulosefasern enthält, wobei im Zuge des Verfahrens: a) eine extrudierbare thermoplastische Zusammensetzung aus einer wässrigen Lösung eines Aminoxidzellulose-Lösungsmittels, einer in dem Lösungsmittel gelösten nicht-derivatisierten Zellulose und eines Olefinoxidpolymers bereitgestellt wird, wobei die Zusammensetzung eine gleichförmige Dispersion von nicht-gelösten Zellulosefasern enthält; b) ein Film der thermoplastischen Zusammensetzung extrudiert wird; c) die extrudierte thermoplastische Zusammensetzung mit einem Nichtlösungsmittel gewaschen wird, um das Aminoxidzellulose-Lösungsmittel zu entfernen und dadurch die gelöste nichtderivatisierte Zellulose zu regenerieren, um einen feuchten Gelfilm zu bilden, der eine kontinuierliche Phase von regenerierter Zellulose, die das Olefinoxidpolymer enthält, und die in der kontinuierlichen Phase gleichförmig dispergierten nicht-gelösten Zellulosefasern aufweist; d) der feuchte Gelfilm mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht wird; und e) der feuchte Gelfilm in der Anwesenheit des Vernetzungsmittels auf einen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird, der ausreicht, um das Mittel zu aktivieren und die regenerierte Zellulose und die nicht-gelösten Zellulosefasern zu vernetzen, wobei die Menge an Olefinoxidpolymer in dem trockenen Film ausreicht, um den trockenen Film zu plastifizieren, um so die Notwendigkeit der Zugabe eines Polyols zum Plastifizieren des trockenen Film zu vermeiden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Olefinoxidpolymer Poly(ethylenoxid) ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Menge des Poly(ethylenoxid) in dem trockenen Film 1,6% bis 2,3% basierend auf dem Gewicht der regenerierten Zellulose beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Bereitstellen der thermoplastischen Zusammensetzung umfasst: a) Erwärmen und Mischen eines wässrigen Aminoxidzellulose-Lösungsmittels, des Olefinoxidpolymers und der Zellulosefasern, um eine Aufschlämmung bereitzustellen, wobei die Zellulosefasern und das Olefinoxidpolymer gleichförmig in dem Zelluloselösungsmittel dispergiert sind; und b) Zusetzen der Aufschlämmung zu einer Zelluloselösung von Aminoxidzellulose-Lösungs mittel, Wasser und in dem Lösungsmittel gelöster Zellulose und Mischen, um die Zellulosefasern gleichförmig in der Aufschlämmung durch die Zelluloselösung zu verteilen.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Aufschlämmung, bezogen auf das Gewicht, zusammengesetzt ist aus 55% bis 73% Zelluloselösungsmittel, 18% bis 22% H₂O, 9% bis 23% Zellulosefasern und 0,4 bis 0,8% Olefinoxidpolymer.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Aufschlämmung, bezogen auf das Gewicht, zusammengesetzt ist aus etwa 67% bis 70% Zelluloselösungsmittel, 18 bis 20% H₂O, 9% bis 13% Zellulosefasern und 0,4 bis 0,8% Olefinoxidpolymer.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Zellulosefaser Hanf ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die gelöste nicht-derivatisierte Zellulose Holzzellstoff ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die thermoplastische Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, 74% bis 76% Aminoxidzellulose-Lösungsmittel, 10% bis 12% Wasser, 9% bis 11% gelöste Zellulose, 3% bis 8% nicht-gelöste Zellulosefasern und 0,1% bis 0,3% Olefinoxidpolymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die thermoplastische Zusammensetzung 3% bis 5% nicht-gelöste Zellulosefasern enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Zellulosevernetzungsmittel ein wärmehärtbares Epichlorhydrinpolyamidharz ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der feuchte Gelfilm mit einer 0,31%-igen Lösung eines wärmehärtbaren Epichlorhydrinpolyamidharz-Zellulosevernetzungsmittels in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der feuchte Gelfilm auf 5 bis 10% Feuchtigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht, getrocknet wird, um das Vernetzungsmittel zu aktivieren.
Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem der trockene Film auf etwa 10% bis etwa 15% Feuchtigkeit bezogen auf das Gesamtgewicht erneut befeuchtet wird.
Vernetzter faseriger Zelluloseverbundfilm mit einer kontinuierlichen Phase aus regenerierter nichtderivatisierter Zellulose, die eine gleichförmige Dispersion von nicht-gelösten Zellulosefasern, ein Olefinoxidpolymer und eine effektive Menge eines Zellulosevernetzungsmittels enthält.
Film nach Anspruch 15, welcher 25% bis 45% nicht-gelöster Zellulosefasern basierend auf dem Gesamtgewicht an Zellulose in dem Film enthält.
Film nach einem der Ansprüche 15 bis 16, bei welchem die nicht-gelöste Zellulosefaser Hanf ist.
Film nach einem der Ansprüche 15 bis 17, der einen saumlosen rohrförmigen Film bildet.
Film nach einem der Ansprüche 15 bis 18, welcher 1% bis 2% Olefinoxid basierend auf dem Gesamtgewicht an Zellulose in dem Film enthält.
Film nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei welchem der Film polyolfrei ist.
Film nach Anspruch 20, bei welchem der Film einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10% bis etwa 15% basierend auf dem Gesamtgewicht hat.
Film nach einem der Ansprüche 15 bis 21 mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10% bis etwa 15% basierend auf dem Gesamtgewicht.