CZ223797A3

CZ223797A3 - Vlákny vyztužená celulózová fólie a způsob její výroby

Info

Publication number: CZ223797A3
Application number: CZ972237A
Authority: CZ
Inventors: John Markulin
Original assignee: Viskase Corporation
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1998-02-18
Also published as: CA2200639C; NO971850L; DE69728612D1; US5747125A; NO971850D0; EP0819725B1; ATE264360T1; CA2200639A1; BR9704014A; JP3832782B2; JPH1080942A; CZ290530B6; ZA973360B; EP0819725A3; EP0819725A2; DE69728612T2

Description

Vlákny vyztužená celulózová fólií

Oblast techniky

Předložený vynález se týká £ obsahující stejnoměrně dispergovaná celulózová vlákna v matrici čisté regenerované celulózy.

Dosavadní stav techniky

Celulóza je přírodní polymer užívaný po staletí při výrobě různých druhů papíru. V novější době se chemicky regeneruje na výrobky jako jsou vlákna, průhledný papír, celofán, fólie a obaly pro různá průmyslová a potravinářská využití. Tyto obaly na bázi celulózy jsou dobře známy jako obaly potravin, např. uzenin.

Polymer na bázi regenerované celulózy používaný pro výrobu obalů i fólií je nej častěji vyráběn dobře známým viskózovým způsobem. V něm se přírodní celulóza, jako například dřevitá buničina nebo krátká vlákna ze semen bavlníku (lintry), aktivuje alkalickým roztokem, což usnadní další chemickou konverzi a extrakci některých složek přírodní buničiny rozpustných v zásadách. Získaná celulóza se podrobí dezintegraci, stárnutí a reakci se sirouhlíkem za vzniku sodného xantogenátu celulózy, což je derivát celulózy. Sodný xantogenát celulózy se pak rozpustí ve slabém alkalickém roztoku. Výsledný roztok (viskóza) se podrobí zrání, filtraci, odvzdušnění a vytlačování ve formě hadice nebo fólie do srážecí lázně a regenerační lázně, které obsahují soli a kyselinu sírovou. V těchto kyselých lázních se sodný xantogenát celulózy, tj. viskóza, rozkládá chemickou reakcí a hydrolyzuje zpět na čistou formu celulózy.

Celulózová obaly na potraviny jsou všeobecně vyráběny jednak v nevyztužené, jednak ve vyztužené podobě.

Nevyztužené obaly jsou z hadicové fólie vyrobené z polymeru na bázi regenerované celulózy s tlouštkou stěny v rozsahu od asi 0,025 mm po asi 0,076 mm a s průměrem asi 14,5 mm až asi 203 mm.

Vyztužené obaly jsou obvykle nazývány vláknitými obaly pro rozlišení od nevyztužených celulózových obalů. V případě nevyztužených obalů se užívá viskózy s nižší viskozitou, která se vytlačuje na list nebo hadici papíru před vstupem do srážecí lázně a regenerační lázně. Výsledek je, že regenerovaná celulóza impregnuje papírový substrát a váže se k němu. Vláknité obaly mají tlouštku stěn v rozsahu 0,050 mm až 0,102 mm a průměry asi 40,6 mm až 193 mm nebo větší. Vláknité obaly mají rozměrovou stálost větší než mají nevyztužené obaly. Tuto rozměrovu stálost jim udílí vyztužení papírem, které obalům propůjčuje tuhost, takže jsou méně roztažné než nevyztužené obaly. Proto i když vláknité i nesíťované obaly mají zhruba stejnou mez pevnosti v tahu, vláknitý obal má vyšší počáteční modul za vlhka. Zde uváděný modul je pevnost v tahu obalu měřená při protažení 5 %. Například mez pevnosti v tahu běžných vláknitých obalů může být řádově 2,3 kg/mm² ve směru stroje, ale jejich pevnost v tahu při protažení 5 % může být řádově 8,8 kg/mm²až 10,7 kg/mm².

Protože vláknité obaly jsou tužší a méně roztažné než nevyztužené obaly, zajišťují, že při jejich naplnění masem připadá na každou délkovou jednotku obalu specifická hmotnost masa. To výrobci umožňuje při výrobě porcovaného baleného masa plnit obaly na základě počtu kusů (plátků, řízků, koleček) namísto hmotnosti.

Vláknité obaly lze ovšem vyrábět i pomocí jiných derivátů celulózy impregnujících vláknitý papír, jako např. karbonátu celulózy. Patent USA č. 5,277.857 navrhuje ještě jeden způsob přípravy vláknitého obalu. Vláknitý papír je v něm povlečen nebo impregnován termoplastickým roztokem celulózy složeným z přírodní celulózy (jako je dřevitá buničina, bavlníkové lintry nebo konopí) přímo rozpuštěné (bez chemické změny) v rozpouštědle celulózy jako je N-methylmorfolin-N-oxid (NMMO). Povlečený papír přichází do styku s látkou v níž celulóza není rozpustná (nonsolvent) jako je voda, jež z roztoku celulózy extrahuje NNMO, takže se rozpuštěná celulóza regeneruje a zanechá na vláknitém papíru vázaný povlak čisté regenerované celulózy.

Způsob povlékání papíru viskózou je pro přípravu vláknitých obalů nejrozšířenější. Jeho nedostatkem je, že při chemické reakci regenerace derivátu celulózy zpět na čistou celulózu vznikají nežádoucí vedlejší produkty jako síra, sirouhlík a sirovodík. Alternativní způsob uvedený v patentu '857 spočívá v užití polymerního roztoku celulózy vzniklého jednoduchým rozpuštěním celulózy (spíše než chemickou konverzí) a je mnohem přátelštější z hlediska ochrany prostředí. Nicméně, pokud je žadatelům známo, nedošlo k žádné komerční aplikaci výroby vláknitých obalů povlékánim vláknitého papíru chemicky nezměněným roztokem celulózy.

použití chemicky nekonvertované celulózy k přípravě vlákny vyztuženého (vláknitého) obalu je rovněž pojednáno v uveřejněné patentové přihlášce EP 95-118.159. V ní je eliminováno použití papírového substrátu aplikací specifické vláknité směsi (dope), zahrnující roztok celulózy, aminoxid, vodu a další vláknitý materiál zčásti solubilizovaný v roztoku. Díky popisu v patentové přihlášce

EP 95-118.159 lze nyní vyrábět obaly a další výrobky bez použití papírového pásu. Jsou-li v dalším stupni síťovány síťovacím činidlem, mají údajně fólie a obaly vyrobené z této specifické vláknité směsi počáteční modul za vlhka nebo stupeň rozměrové stálosti a pevnost v tahu stejné jako tradiční vlákny vyztužené obaly. Nejsou-li v dalším stupni síťovány, mají fólie a obaly rozměrovou stálost podobnou jako vlákny nevyztužené obaly, nejsou tuhé nýbrž elastické.

Jak uvedeno v patentové přihlášce EP 95-118.159, uvedená směs obsahující vlákna (dope) vzniká smíšením složek, jimiž je zdroj celulózy (často dřevitá buničina) rozpuštěný ve vodném roztoku aminoxidu, přednostně NMMO, a vláknitý materiál. Tento vláknitý materiál, který může ale nemusí být téhož druhu jako zdroj celulózy v roztoku, se navlhčí, změkčuje a rozpustí v aminoxidu a vodě. Smíšení roztoku celulózy a vláknité složky se provádí tak, aby nedošlo k rozpuštění vláknité složky. Například lze vhodnou regulací příkonu energie limitovat namáhání střihem a teplotu potřebné k důkladné dispergaci vláken v roztoku celulózy a tak vytvořit nově formulovanou vláknitou směs s uniformní disperzí celých a neporušených i částečně zbotnalých, změkčených a částečně rozpuštěných i jinak degradovaných vláken v této vláknité směsi. Když je takto formulovaná vláknitá směs vytlačena ve formě hadice nebo fólie a regenerována jako finální výrobek, potom lze částečně solubilizovaná vlákna tohoto vlákny vyztuženého materiálu spatřit pod optickým mikroskopem.

Fólie vyrobená tímto způsobem je kompozit, v němž dodatečný přídavek doplňkové složky (celulózová vlákna) do vysokého procentuálního stupně celkové hmotnosti kompozitu nezpůsobí zhoršení žádné důležité vlastnosti těchto směsných materiálů. Pro účely této přihlášky platí, že kompozit vzniká, když materiál přidaný k polymeru neporuší celistvost původního polymeru, nýbrž přidá polymeru své vlastní charakteristiky jako je pevnost, tuhost nebo rozměrová stálost.

Kompozitní fólie podle přihlášky EP 95-118.159 může být v dalším stupni zesítěna síťovacím činidlem pro zlepšení vlastností fólie jako je tuhost nebo pevnost v tahu. Použití síťovacího činidla při výrobě papíru a vlákny vyztužených obalů je známo. Je například známo, že pevnost papíru za mokra se může zlepšit síťováním. Vhodné síťovací činidlo může reakcí s kompozitní fólií vytvořit vazbu mezi hydroxylovými skupinami regenerovné celulózy nebo mezi hydroxylovými skupinami regenerované celulózy a konopím a tím vyztužit výslednou strukturu. Například patentová přihláška USA č. 2,926.116 navrhuje úpravu papíru teplem tvrditelnou pryskyřicí jako je reakční produkt epichlorhydrinu a polyamidu s cílem zlepšit pevnost za vlhka. Reakční produkt je kationaktivní pryskyřice a typický produkt tohoto typu prodává firma Hercules Incorporated pod obchodním názvem KYMENE®.

Patent USA č. 4,952.431 popisuje zlepšení papíru pro použití při výrobě obalů vyztužených vlákny, v němž papír vytváří vazby s karbonátem celulózy a alkalickou vytvrzovací pryskyřicí jako je KYMENE. Způsob v tomto ohledu zahrnuje tvorbu vláknité fólie složené z konopných vláken, její povlékání ponorem v roztoku obsahujícím karbonát celulózy a KYMENE. Takto upravený materiál je sušen a použit jako papírový substrát při výrobě obalů vyztužených vlákny. Zajímavým aspektem patentové přihlášky '431 je, že přídavek KYMENE zlepšil vlastnosti papíru impregnovaného karbonátem, ale pevnost papíru impregnovaného viskózou se v důsledku přidání KYMENE změnila málo.

V patentové přihlášce EP 95-118.159 se účinky síťování kompozitu testují stykem kompozitní fólie s roztokem síťovacího činidla a následným sušením, aby mohlo síťování proběhnout. Výsledná fólie je pak vlhčena pro účely zkoušky.

V praxi je obvyklé při výrobě obalů vyztužených vlákny obaly změkčovat polyoly jako je glycerin. Potom se papírový substrát impregnuje viskózou, reakcí viskózy se regeneruje celulóza, vyperou a odstraní se vedlejší produkty reakce, k mokrému obalu se přidá změkčovadlo jako například glycerin a potom se vysuší na obsah vlhkosti 10-12 % celkové hmotnosti. Přidání změkčovadla je důležité, protože zajišťuje, že obal bude po sušení dostatečně ohebný, aby s ním bylo možno manipulovat a provádět mechanické operace jako je válcování a navíjení. Bez použití podobného změkčovadla obal po vyschnutí zkřehne a může při uvedených mechanických operacích prasknout nebo se trhat. Přidání glycerinu k viskóze před vytlačováním není praktické. Je tomu tak proto, že glycerin je ve vodě rozpustný a při praní se z obalu vymyj e.

Podobný sled operací může být použit při výrobě obalu vyztuženého vlákny technologií s NMMO podle přihlášky EP 95-118.159. Tento sled zahrnuje vytlačování vláknitého kompozitu, kontakt s látkou v níž je celulóza nerozpustná, aby rozpuštěná část celulózy v kompozitu regenerovala, praní pro odstranění rozpouštědla, přidání změkčovadla k mokrému obalu a sušení. Takovýto obal, který nebyl síťován, bude mít nedostatečnou tuhost, pevnost v tahu a rozměrovou stálost. Proto se dává přednost reakci kompozitního obalu se síťovacím činidlem, což zajišťuje potřebnou tuhost, pevnost v tahu a rozměrovou stálost.

Bylo zjištěno, že kritickým bodem tohoto sledu operací je kontakt se síťovacím činidlem. Například styk vlhkého obalu se síťovacím činidlem po změkčení glycerinem nevedl ke zlepšení vlastností obalu. Soudí se, že v tomto případě síťovací činidlo přednostně reagovalo s hydroxylovými skupinami glycerinového změkčovadla místo s hydroxylovými skupinami celulózy. Jak výše uvedeno, vynechání glycerinového změkčovadla však není praktickým řešením, protože v tom případě by obal byl po sušení příliš křehký pro následné manipulace a mechanické operace jako je navíjení obalu.

Proto bylo pro zajištění síťování shledáno nezbytným provést síťování síťovacím činidlem před změkčováním glycerinem. To vyžadovalo zařazení stupně sušení. První sušící stupeň je nutný, aby se snížil obsah vlhkosti v mokrém obalu na 5 % až 10 %, protože v tomto rozsahu vlhkostí je síťovací činidlo aktivováno. Potom je suchý obal zvlhčen změkčujícím roztokem glycerinu a vody a je potřeba dalšího stupně sušení, aby se pro potřeby skladování, manipulací a dalších mechanických operací, jako je tištění, snížil obsah vlhkosti na 10 % až 15 % celkové hmotnosti. Další stupeň sušení je nežádoucí, protože přidává další proměnnou k výrobnímu procesu a zvyšuje výrobní náklady a prodlužuje dobu výroby. Bez změkčovadla v obalu, který jej činí vláčným, však dochází k omezení počtu mechanických operací jimž může být suchý obal podroben, aniž by došlo k jeho poškození.

Proto je cílem předloženého vynálezu navrhnout zlepšený způsob síťování kompozitní fólie obsahující stejnoměrnou disperzi celulózových vláken v matrici z regenerované celulózy.

Jiným cílem vynálezu je navrhnout způsob síťování kompozitu na bázi celulózy vyztuženého vlákny s použitím jediného stupně sušení.

Dalším cílem vynálezu je navrhnout způsob síťování změkčeného celulózového kompozitu vyztuženého vlákny, v němž je síťovací činidlo kompatibilní se změkčovadlem.

Cílem vynálezu je konečně i navhnout přípravu změkčené a síťované fólie na bázi celulózového kompozitu vyztuženého vlákny a to bez užití změkčovadla na bázi polyolu.

Podstata vynálezu

V současné době bylo neočekávaně zjištěno, že použití polyethylenoxidu (PEO) jako změkčovadla neobyčejně zjednodušuje způsob vytlačování a síťování celulózového kompozitu vyztuženého vlákny. Odkazujeme na všeobecný popis způsobu výroby celulózového kompozitu vyztuženého vlákny v souběžné patentové přihlášce řadové č. 08/342.287 (odpovídající patentu EP 95-118.159), jejíž popis je zde nahrazen odkazem.

V krátkosti shrnuto, jak se uvádí v patentové přihlášce řadové č. 08/342.287, lze připravit vytlačovatelný kompozit vyztužený vlákny obsahující stejnoměrnou disperzi vláknitého materiálu, přednostně vláken přírodní celulózy jako například konopí, v roztoku celulózy složeném z aminoxidu jako rozpouštědla pro celulózu, celulózy a vody. Tato směs je vytlačovatelná jako hadicová folie nebo list. Vytlačený materiál je uváděn do lázně obsahující vodu nebo jiné médium, v němž se celulóza nerozpouští. V lázni je aminoxidové rozpouštědlo extrahováno z vytlačeného materiálu, takže celulóza obsažená v roztoku je regenerována. Tím vzniká vlhký gel matrice z čisté regenerované celulózy obsahující stejnoměrně dispergovaná vlákna a tvořící hadici nebo fólii ve formě listu.

Po regeneraci celulózové matrice je na místě provést síťování vhodným síťovacím činidlem pro zpevnění fólie a zvýšení její tuhosti. Jak bylo uvedeno výše, síťování probíhá v malé míře, pokud vůbec probíhá, jestliže byla fólie nejdříve změkčena glycerinem a teprve potom přišla do styku se síťovacím činidlem; na druhé straně síťování provedené před změkčením glycerinem má za následek nezbytnost dvou stupňů sušení.

Nyní bylo zjištěno, že fólie může být účinně změkčena i zesítěna, když se s vytlačovatelným termoplastickým roztokem smísí nějaký polymer na bázi alkylenoxidu. Vhodný polymer na bázi alkylenoxidu je účinným změkčovadlem a neblokuje působení síťovacího činidla.

Je tomu tak pravděpodobně proto, že tyto polymery na rozdíl od běžných změkčovadel jako glycerin vykazují mnohem menší reaktivitu vůči síťovacímu činidlu vlivem menšího počtu dosažitelných hydroxylových skupin a značně velkým polymérním řetězcům, které jsou méně mobilní než malé molekuly jako je glycerin. Jinou výhodou těchto polymerů je, že nejsou těkavé při teplotách vytlačování kompozitů vyztužených vlákny a nejsou vymývány při odstraňování aminoxidového rozpouštědla. V důsledku toho polymer na bázi alkylenoxidu smíšený před vytlačováním s kompozitem vyztuženým vlákny prochází stupni vytlačování a regenerace beze ztrát, takže v následných operacích není třeba přidávat další změkčovadlo.

Polymery typu polyalkylenoxidů jako je polyethylenoxid 3 s molekulovými hmotnostmi nejméně kolem 70.000 a výše až po asi 5xl0⁶ jsou suché lehké bílé prášky prakticky úplně rozpustné ve vodě při teplotách až do asi 98 ’C. Převážně jde o krystalické materiály. Komerční materiály tohoto druhu mají údajně body tání v rozsahu 62 °C až 67 °C, jak bylo zjištěno standardními analytickými metodami na bázi jaderné magnetické rezonance (NMR) a roentgenových paprsků a mají měrnou hmotnost polymerů od 1,15 do 1,26 g/cm³. Chemická formule polyethylenoxidu je póly (O-CH₂-CH₂)_X.

Velmi vysoká molekulová hmotnost těchto pryskyřic napovídá, že tyto materiály mají extrémně malé koncentrace reaktivních koncových skupin. Výsledkem je pryskyřice s malou nebo prakticky žádnou reaktivitou koncových skupin. V důsledku toho je k dispozici málo reaktivních hydroxylových skupin. V tomto kontextu termín molekulová hmotnost znamená střední molekulovou hmotnost(Mw).

Polyethylenoxid je komerčně dodáván Union Carbide Corp. pod obchodní značkou POLYOX®. Ve vodě rozpustné pryskyřice

POLYOX®, v seznamu CAVES č. 25.322-68-3, jsou popsány jako neionogenní ve vodě rozpustné polymery polyethylenoxidu, jež jsou k dispozici v jistém spektru molekulových hmotností. Například stupeň polymerace pryskyřic POLYOX® udaný ve výše uvedené formuli hodnotou x sahá od asi 2.000 do přibližně 180.000. Další informace o vlastnostech, funkcích a použití pryskyřic POLYOX® jsou uvedeny v brožuře POLYOX® VE VODĚ ROZPUSTNÉ PRYSKYŘICE (Copyright 1988, 1990, Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporation), jež je zde jako celek nahrazena tímto odkazem.

V patentu USA č. 5,470.519 je popis použití polyethylenoxidu s molekulovou hmotností nejméně 70.000 v celulózovém výrobku jako je obal pro uzeniny přidáním polyethylenoxidu k viskóze (derivát celulózy v roztoku) s cílem dosáhnout homogenní směsi před extruzí. Polymer na bázi alkylenoxidu nahrazuje jistý podíl celulózy a výsledný regenerovaný obal pro uzeniny údajně vyžaduje jen malý (pokud vůbec nějaký) přídavek změkčovadla, aby byl funkční.

I když je v patentu USA č. 5,470.519 zmíněna možnost přidání polymeru na bázi alkylenoxidu k vytlačovatelnému roztoku celulózy v N-methylmorfolin-N-oxidu, příklady v tomto patentu uvádějí pouze použití polymeru na bázi alkylenoxidu ve viskózové technologii a nejsou zde žádné příklady technologie NMMO.

Podle předloženého vynálezu se popisuje způsob výroby síťované celulózové kompozitní fólie vyztužené vlákny bez použití polyolů, vhodné pro aplikaci jako obaly potravin, v těchto stupních:

a) vytvoření vytlačovatelné termoplastické směsi složené z vodného roztoku aminoxidového rozpouštědla pro celulózu, chemicky neupravené celulózy rozpuštěné v uvedeném roztoku a polymeru na bázi alkylenoxidu, přičemž tato směs obsahuje stejnoměrnou disperzi nerozpuštěných celulózových vláken;

b) vytlačení fólie z této termoplastické směsi;

c) vypírání vytlačené termoplastické směsi kapalinou v níž se celulóza nerozpouští s cílem odstranit aminoxidové rozpouštědlo celulózy a tím regenerovat rozpuštěnou chemicky neupravenou celulózu za vzniku fólie z vlhkého gelu obsahující kontinuální fázi regenerované celulózy, v níž je obsažen polymer na bázi alkylenoxidu a nerozpuštěná celulózová vlákna stejnoměrně dispergovaná v kontinuální fázi.

d) síťování fólie z vlhkého gelu síťovacím činidlem; a

e) sušení fólie z vlhkého gelu v přítomnosti síťovacího činidla za účelem aktivace činidla.

Z jiného hlediska lze předložený vynález charakterizovat síťovanou fólií z celulózového kompozitu vyztuženého vlákny, vhodnou pro užití jako obal pro potraviny a obsahující kontinuální fázi chemicky neupravené celulózy, regenerované z roztoku celulózy v aminoxidovém rozpouštědle pro celulózu, celulózu a vodu, přičemž uvedená kontinuální fáze obsahuje polymer na bázi alkylenoxidu, stejnoměrnou disperzi nerozpuštěných celulózových vláken a účinné množství síťovacího činidla.

Pro účely této specifikace nederivatizovaná (chemicky neupravená) celulóza znamená celulózu, jež nevytvořila kovalentní vazby s rozpouštědlem nebo reagentem, ale rozpustila se cestou asociace v rozpouštědle nebo vznikem komplexních vazeb, van der Waalsových sil, vodíkových vazeb ap. s reagentem.

Nederivatizované celulózové obaly znamenají obaly na potraviny připravené z nederivatizované celululózy definované výše.

Derivatizované celulózové obaly znamenají obaly na potraviny připravené regenerací derivatizované celulózy, především za použití výše popsaného viskózového způsobu.

Nonsolvent znamená kapalinu, jež nerozpouští celulózu.

Podrobný popis vynálezu

I když následující popis vynálezu je všeobecně zaměřen na výrobu vlákny vyztužených obalů na uzeniny, je třeba vzít v úvahu, že jakýkoliv tvarovaný nebo vytlačovaný výrobek, například papír, jiné fólie a filmy, dýhy, povlaky ap. jsou v záměru tohoto patentu zahrnuty. Potravinářské obaly jako příklady tvarovaných výrobků jsou uváděny jen pro srozumitelnost a nemají za cíl eliminovat ostatní tvarované výrobky známé odborníkům.

Všeobecný způsob výroby kompozitních fólií z celulózy vyztužené vlákny je popsán v patentových spisech USA č. 5,277.837 a 5,451.364 a v EP 95-118.159, jejichž popisy jsou zde nahrazeny odkazem. Prvním stupněm tohoto způsobu je rozpuštění přírodní celulózy jako je dřevitá buničina nebo krátká vlákna ze semen bavlniku (lintry) v rozpouštědle celulózy, jímž je vodný roztok aminoxidu. Prostým rozpuštěním celulózy se vytvoří polymerní roztok a nedojde k žádné chemické reakci, která by vytvořila rozpustný derivát celulózy. Způsob rozpuštění celulózy je popsán v patentové přihlášce USA č. 2,179.181. Tento patent popisuje rozpuštění přírodní celulózy v terciárním aminoxidu za vzniku roztoku s poměrně nízkým obsahem pevných látek, například 7 % až 10 % hmotnostních celulózy rozpuštěné v 90 % až 93 % hmotnostních terciárního aminu. Před rozpuštěním není celulóza chemicky pozměněna (derivatizována). Patentová přihláška USA 3,447.939 popisuje užití N-methylmorfolin-N-oxidu (NMMO) jako doporučeného aminoxidového rozpouštědla.

Novější patentové spisy jako patentová přihláška USA 4,145.532 a 4,426.288 ještě zdokonalují doporučení patentu '939. Patentová přihláška USA 4,145.532 popisuje způsob rozpouštění celulózy v terciárním aminoxidu jako je NMMO, obsahujícím 10 % - 35 % hmotnostních. Tento vyšší obsah pevné složky, jehož se zčásti dosáhne přidáním vody (od

1,4 % do asi 29 % hmotnostních) k terciárnímu aminoxidu zde použitému jako rozpouštědlo, poskytuje roztok vhodný pro tvarování na celulózové výrobky vytlačováním na vlákna, fólie a obaly. V patentové přihlášce USA 4,426.288 obsahuje polymerní roztok NMMO-celulóza přísadu, jež omezuje rozklad polymerního řetězce celulózy, takže vzniknou lisovací a spřádací hmoty s nepatrnou degradační změnou barvy a po regeneraci v kapalině, v níž je celulóza nerozpustná (voda) lze získat tvářené výrobky odlišné zlepšenými pevnostními charakteristikami.

Polymerní roztok vzniklý přímým rozpuštěním celulózy v NMMO je termoplastický a vytlačovatelný jak uvádějí patentové přihlášky USA č. 5,277.837 a 5,451.364.

Pro vytvoření kompozitu vyztuženého vlákny je nezbytné do roztoku celulózy vpravit vlákna, tak aby byla ve směsi rovnoměrně dispergována. Podle předloženého vynálezu je rovněž nezbytné do směsi přidat též polymer na bázi alkylenoxidu aby vznikla vytlačovatelná směs obsahující jak nerozpuštěná vlákna, tak polymer na bázi alkylenoxidu. Provádí se to vytvořením suspenze obsahující vlákna a polymer na bázi alkylenoxidu a následným přidáním této suspenze k roztoku celulózy. Tím se vytvoří směs roztoku celulózy s vlákny obsahující polymer na bázi alkylenoxidu, jež je vytlačovatelná jako fólie. Množství polymeru na bázi alkylenoxidu ve směsi má být takové, aby postačovalo pro změkčení výsledné fólie a nebylo třeba k ní přidávat polyoly. Soudí se, že pro tento účel postačuje % až 3 % hmotnostní alkylenoxidu z celkové hmotnosti celulózy obsažené ve filmu.

Vláknitou směs roztoku celulózy lze připravit například níže uvedeným způsobem. I když jsou zde specifikovány určité reagenty a jejich objemy, odborníci v oboru celulózy i v organické chemii mohou měnit samotné reagenty a jejich užitá množství v souhlase s potřebami vycházejícími z přesných objemů vyráběných kompozitů a přesných specifikací užitých materiálů, zvláště s ohledem na předkládané popisy a informace. Níže uvedené příklady se vztahují ke kompozitům z roztoků celulózy z dřevité buničiny ve vodném NMMO obsahujícím konopí jako vláknitý materiál. Ostatní reagenty vyžadují změny ve způsobu provedení, jež jsou zcela v možnostech odborníků pracujících v tomto oboru.

Konopí je sice nejvhodnějším vláknitým materiálem, ale vláknité materiály použitelné v rámci vynálezu zahrnují jakýkoliv vláknitý materiál, který je smáčivý a lze jej zčásti změkčit v prostředí roztoku celulózy v aminoxidu. V úvahu přicházejí i vláknité materiály v uvedeném roztoku celulózy zcela rozpustné za předpokladu, že volbou podmínek jako je teplo, mechanická energie a střihové namáhání znemožníme nadměrné změkčení nebo rozpuštění. Dřevitá buničina, o níž jako o zdroji celulózy je známo, že je plně rozpustná ve vodném aminoxidu, může být přidána k roztoku celulózy v aminoxidu jako vláknitý materiál, pokud natolik zredukujeme míchání a zahřívání, aby se vlákna buničiny spojila s kontinuální celulózovou fází jen částečně solubilizována a změkčena. Alternativně se mohou vlákna dřevité buničiny takto upravit ještě před smíšením s roztokem celulózy, aby se zabránilo úplnému rozpuštění. Ze všech těchto materiálů spadajících do výše uvedené definice jsou však konopná vlákna nejvhodnější.

Preferovaný materiál manilské konopí (abaca) patří do kategorie materiálů známých jako dlouhá rostlinná vlákna. Liší se od ostatních rostlinných celulozových materiálů, jako je například bavlna, jež patří mezí vlákna ze semen, dřevitá buničina, traviny a slámy jako například bagassa a lodyhy cukrové třtiny. Manilské konopí patří mezi lýka, jež se dále dělí na vlákna ze stonků dvojděložných rostlin zahrnující jutu, ramii a sunnské konopí. Ostatní členové této kategorie patří mezi vlákna z listů pocházející z fibrovaskulárních tkání určitých velkých jednoděložných rostlin a zahrnují sisal, manilské konopí a novozélandský len. Manilské konopí (abaca), musa textilis, dorůstá výše

3.6 m až 7,5 m i více a patří do čeledi morušovníkovitých. Pěstuje sena Filipínách a v Ekvádoru.

Vlákna manilského konopí jsou v současné době preferovaným vláknitým materiálem pro kompozity. Předávají finálním obalům své speciální vlastnosti a tím je činí konkurenceschopnými s klasickými obaly vyztuženými vlákny. Třebaže není přesně známo, proč se konopná vlákna tak dobře osvědčují, možným vysvětlením může být kombinace jejich rozměrů a molekulové orientace ve srovnání s vlákny z dřevité buničiny.

Všeobecně jsou vlákna z konopí delší než z dřevité buničiny, měří od 2,7 mm do 6,2 mm ve srovnání s 2,7 mm do

4.6 mm pro buničinu z měkkého dřeva a 0,7 mm do 1,6 mm pro buničinu z tvrdého dřeva. Distribuční křivka délky vláken konopí má dva vrcholy ve srovnání s vlákny dřevité buničiny, které mají v distribuční křivce délky vláken jen jeden vrchol. Na konopná vlákna s krátkou délkou připadá z celkového obsahu vláken 75 % až 80 % a zbytek představují velmi dlouhá a tenká vlákna. Delší konopná vlákna zvyšují rozměrovou stálost a pevnost a velký počet velmi krátkých vláken zvětšuje soudržnost velmi dlouhých vláken ve srovnání s tradiční dřevitou buničinou.

Další rozdíl mezi konopnými vlákny a vlákny dřevité buničiny spočívá v morfologii vláken. Ve vláknech ze dřeva probíhají polymerní řetězce spirálně v úhlu 15° až 45° k ose buňky, zatímco v konopných vláknech jsou s osou buňky téměř rovnoběžné. Proto rovnoběžné polymerní řetězce celulózy v konopí nabízejí pevnější strukturu než polymerní řetězce v dřevité buničině svírající úhel s osou buňky. Jiný rozdíl je v tom, že molekulová váha konopí je obvykle mnohem vyšší než molekulová váha dřevité buničiny, jak je zřejmé i ze srovnání viskozit konopí a dřevité buničiny.

Vynález by se však neměl omezovat na použití konopí, protože k dispozici jsou i ostatní materiály. Příklady dalších použitelných vláknitých materiálů zahrnují lintry (krátká vlákna z bavlníkových semen), nylony, dřevité buničiny s vysokou molekulovou hmotností jako například buničiny s polymeračním stupněm vyšším než asi 900 jednotek, a vlákna z regenerované celulózy mající vyšší stupeň orientace a vyšší tuhost jako například umělé hedvábí z regenerované celulózy s vysokým modulem za vlhka. Další použitelná vlákna z regenerované celulózy jsou například ta, která jsou stabilizována botnáním cestou síťování síťovacím činidlem, jímž může být formaldehyd, bifunkční aldehydy, pryskyřice modifikované aldehydy, karboxylové kyseliny nebo epoxidy, epichlorhydrin nebo jiná síťovací činidla reaktivní vůči glycidům, jež jsou známa odborníkům v tomto oboru.

Má-li vzniknout výrobek se stejnoměrnou disperzí částečně solubilizovaného druhého vláknitého materiálu, je třeba minimalizovat příkon mechanické a tepelné energie při dispergaci vláknitého materiálu do roztoku celulózy v aminoxidu, má-li se zachovat celistvost vláken. Tato minimalizace je potřebná, zvláště když jako vláknitého materiálu je použito dřevité buničiny. Vztahuje se to i k některým nylonům rozpustným v rozpouštědle pro celulózu a všem celulózovým vláknům podobným čisté celulóze ze dřeva a proto plně rozpustným v rozpouštědle pro celulózu. Konopí má sice vyšší průměrnou délku vláken, molekulovou hmotnost a odlišnou krystalovou orientaci než vlákna z dřevité vlny, je však rozpustné v rozpouštědle NMMO. Je třeba mít na paměti, že konečný produkt musí mít vlákna uložená v celulózové fólii.

Jeden způsob přípravy vytlačovatelné směsi obsahující vlákna podle vynálezu spočívá v přidání polymeru na bázi alkylenoxidu k horkému vodnému roztoku NMMO. Vhodný polymer na bázi alkylenoxidu pro potřeby předloženého vynálezu je POLYOX® WSR N-10 s molekulovou hmotností kolem 100.000 který prodává Union Carbide Corporation. Následuje míchání až do rozpuštění veškerého POLYOXu. Jakmile se všechen POLYOX rozpustil v NMMO, přidá se vláknitý materiál. Je výhodné, když tento vláknitý materiál je jiný celulózový materiál a přednostně jím je konopí, jak uvedeno výše. V tomto:případě jsou listy vylisovaných konopných vláken rozřezané na malé čtverce zahřátý a přidány k ohřátému roztoku POLYOXU ve vodném NMMO. Je důležité, aby bylo konopí předehřát©. Jinak může NMMO po přidání konopí začít krystalizovat. Směs se míchá dokud nejsou konopná vlákna ve směsi stejnoměrně distribuována a nezačnou botnat. Botnání konopných vláken indikuje počátek jejich rozpouštění. I když se připouští jistý stupeň rozpuštění konopných vláken, je důležité, aby si většina vláken zachovala svou celistvost, zůstala celá a nerozpuštěná.

Tímto způsobem se vytvoří vodná suspenze obsahující konopná vlákna stejnoměrně rozdělená v NMMO, v níž lze pod optickým mikroskopem spatřit celá konopná vlákna. Množství přidaného vláknitého materiálu jako například konopí se může měnit v závislosti na požadovaných vlastnostech fólie. Pro účely tohoto vynálezu a aby vytvořená kompozitní fólie mohla nahradit běžné vlákny vyztužené obaly pro uzeniny, množství konopných vláken v suspenzi by mělo být takové, aby ί· i .·.

i

J

Ϊ l

d β·

I.

představovalo 30 % až 40 % z hmotnosti regenerované celulózy ve fólii.

Vodná suspenze vhodná pro použití při výrobě celulózového kompozitního filmu vyztuženého vlákny bez aplikace polyolu může obsahovat 55 % až 73 % hmotnostních NMMO, 18 % až 22 % vody, 9 % až 23 % konopných vláken a 0,4 % až 0,8 % polymeru na bázi alkylenoxidu (POLYOXu).

Tato suspenze se potom přidá k roztoku přírodní celulózy jako je dřevitá bunióina rozpuštěná bez chemické změny ve vodném roztoku terciárního aminoxidu, který je rozpouštědlem pro celulózu.

Zde popsaný roztok celulózy v NMMO obsahuje asi 78 % hmotnostních NMMO, 7 % vody a 15 % rozpuštěné celulózy. Suspenze a roztok celulózy jsou smíšeny zpravidla v poměru 1 díl suspenze ke 2 dílům roztoku celulózy tak, aby vznikla termoplastická směs obsahující 72 % až 76 % hmotnostních, 10 % až 12 % vody, 9 % až 11 % rozpuštěné celulózy, 3 % až 8 % nerozpuštěných konopných vláken a 0,1 % až 0,3 % polymeru na bázi alkylenoxidu.

Přidání suspenze k roztoku celulózy se může provést podle EP 118.159. Dává se však přednost smíšení pomocí dvoušnekového vytlačovacího stroje. Roztok celulózy a suspenze vodného roztoku NMMO a konopí jsou do něj plněny jako oddělené proudy, v něm jsou spojeny, zahřívány a důkladně promíchány.

Směs je vytlačována do lázně obsahující kapalinu nerozpouštějící celulózu jako je voda za účelem regenerace rozpuštěné celulózy. K této regeneraci dochází bez chemické reakce jakmile je rozpouštědlo NMMO extrahováno z vytlačované směsi lázní s uvedenou kapalinou jež nerozpouští celulózu. Výsledkem je vlhká gelová fólie obsahující v matrici z čisté regenerované celulózy stejnoměrnou disperzi polymeru na bázi alkylenoxidu a konopná vlákna sestávající z celých vláken a částečně solubilizovaných vláken. Výsledná vlhká gelová fólie obsahuje kromě vody 54 % až.73 % hmotnostních regenerované celulózy, 25 % až 44 % nerozpuštěných konopných vláken a 1 % až 3 % polymeru na bázi alkylenoxidu.

Vlhká gelová fólie je v dalším stupni kontaktována se síťovacím činidlem. Vhodným reagentem je KYMENE® 557H nebo KYMENE® 450, které dodává Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, USA. Tyto reagenty jsou ve vodě rozpustné teplem tvrditelné kationaktivní epichlorhydrin-polyamidové pryskyřice. Ostatní síťovací pryskyřice, jako polyalkylenpolyamin-epichlorhydrinové pryskyřice, epoxidová vytvrzovací činidla na bázi polyaminoamidu a polyfunkční aziridiny jsou příklady chemikálií použitelných pro tento výrobní stupeň. Jiné síťovací sloučeniny používané v oboru pro síťování polymerů obsahujících hydroxylové skupiny, jako například močovinoformaldehydové pryskyřice a jejich deriváty jsou rovněž vhodné.

Vlhká gelová fólie se suší na obsah vlhkosti asi 5 % až 10 % hmotnostních z celkové hmotnosti fólie aby došlo k vytvrzení síťovacího činidla, takže se vytvoří vazby mezi hyčroxylovými skupinami konopných vláken a matricí regenerované celulózy. Stejným způsobem je zesítěna i matrice z regenerované celulózy kolem konopných vláken. Pro dokončení procesu se potom fólie opět navlhčí na obsah 10 % až 15 % vlhkosti. Vlhčení lze provést vystavením fólie vlhkému ovzduší prostředí.

Příklady provedení vynálezu

Pro ilustraci vynálezu mohou sloužit následující příklady:

PŘÍKLAD 1

Vzorek kompozitu se připraví zahříváním 180 g vodného roztoku NMMO (78 % NMMO, 22 % vody) na teplotu v rozsahu 50 °C až 60 °C. NMMO se ručně míchá skleněnou tyčinkou za vzniku víru, do jehož středu se vsype 1,0 g POLYOX N-10. V míchání se pokračuje dokud je viditelný POLYOX v pevné fázi. Konopná vlákna ve formě listového výlisku se rozřeží na čtverce o stranách 3,175 mm^z až 6,35 mm² a asi 25 g tohoto konopí se zahřeje na asi 50 ’C až 60 °C a přidá k zahřáté směsi NMMO-POLYOX. Potom se směs konopí a NMMO-POLYOX ručně míchá až vznikne stejnoměrná suspenze. Tato suspenze se vloží do sušárny vyhřáté na asi 50 °C až 60 °C asi na půl hodiny. Na konci této operace jsou konopná vlákna uvolněna z z původních kousků a stejnoměrně rozptýlena ve hmotě suspenze. V optickém mikroskopu lze spatřit celá konopná vlákna svědčící o tom, že suspenze obsahuje nerozpuštěná konopná vlákna.

Vrstva suspenze o tlouštce 3 až 4 mm se rozprostře na plastovou fólii a ponechá vychladnout a ztvrdnout. Potom se ručně rozbije a dezintegruje na prášek pomocí Waringova míchadla.

Roztok celulózy v pevném stavu obsahující 15 dílů dřevité buničiny, 78 dílů NMMO a 7 dílů vody na 100 dílů roztoku se rozemele na zrnitost 3 mm až 7 mm a smísí s připravenou suspenzí v prášku v poměru dva díly mletého roztoku k jednomu dílu suspenze. Vznikne termoplastická směs obsahující 74,4 % hmotnostních NMMO, 11,1 % vody, 4 % konopí, 10 % rozpuštěné celulózy a méně než 0,2 % POLYOXu.

Směs mletého roztoku celulózy a práškované suspenze konopí/NMMO/POLYOX se plní do jednošnekového Braybenderova vytlačovacího stroje s přímou hlavou a poměrem délka/průměr 10 : 1. Směs se taví ve vytlačovacím stroji a uvádí do vertikální širokoštěrbinové hubice s rozměry štěrbiny

152 mm χ 0,71 mm. Roztavený pás vstupuje z hubice čo srážecí vodné lázně v níž se odstraní NMMO a vytvoří fólie z vlhkého gelu.

Tímto způsobem vzniklá folie z vlhkého gelu sestává z asi 71,2 % regenerované celulózy z celkového množství celulózy obsažené ve fólii a asi 28,8 % nerozpuštěných konopných vláken. Obsah POLYOXu je asi 1,6 % z hmotnosti regenerované celulózy a asi 1,2 % z celkového množství celulózy (regenerovaná celulóza a konopí).

Potom se fólie z vlhkého gelu 30 min. ustaluje ve vodní lázní. Nato se ustálená fólie přenese a na 45 - 60 min. ponoří do druhého vodného roztoku obsahujícího 0,31 % KYMENE vytvořeného z 25,0 g KYMENE 557LX (12,5 % pevné fáze) na 1000 g vody. Fólie z vlhkého gelu se potom 45 minut suší při 115 °C.

PŘÍKLAD 2

Stejný postup jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že fólie z vlhkého gelu je před sušením na 2 až 3 minuty ponořena v 3% roztoku glycerinu namísto 0,31% roztoku KYMENE.

PŘÍKLAD 3

Fólie z vlhkého gelu se rovněž vyrobí podle návodu v příkladu 1, ale při přípravě suspenze NMMO/konopí' se nepoužije POLYOX. Tímto způsobem připravená fólie se podrobí třem různým operacím:

a. Ponoří se na 30 minut do 3% roztoku glycerinu a pak se při 115 °C suší 45 až 60 minut.

b. Ponoří se do 0,31% roztoku KYMENE, pak následuje ponoření do 30% roztoku glycerinu a sušení pro vytvrzení KYMENE.

c. Ponoří se do 0,31% KYMENE a pak se suší (před sušením za účelem vytvržení KYMENE nepředchází ponoření do glycerinu).

Fólie vzniklé v příkladech 1 až 3 byly po sušení opět zvlhčeny ponořením do 30% roztoku glycerinu za účelem testování pevnosti v tahu. Pevnost v tahu zvlhčené fólie byla zkoušena jednak ve směru vytlačování (MD), jednak příčně na směr vytlačování (TD). Pevnost v tahu může být popsána jako mez pevnosti v tahu materiálu podrobeného specifickému dynamickému zatížení a definována v jednotkách hmotnosti (libry) na délkové jednotky šířky (palce) na tisíciny palce tlouštky zkoušeného vzorku materiálu (N. Irving Sax a R.J. Lewis, Sr, eds., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11. vyd., 1987). Tuhost nebo rozměrová stálost fólie se měří modulem určeným jako sečna křivky napětí-deformace při protažení 5 % za mokra, s výsledky uváděnými v librách na palce šířky na tisíciny palce tlouštky. Zkoušky pevnosti v tahu se prováděly na zařízení Instron U4301 (Instron Corporation, Canton, Massachusetts, USA 02021). Bylo použito modifikace ASTM D-882, vzorek měl rozměry 1 palec x 1 palec při rychlosti pohybu čelistí 20 palců/min. a plném zatížení 25 liber. Mezní pevnosti v tahu byly kalkulovány jako libry na 1 palec šířky na 1 tisícinu tlouštky (PIM). Výsledky v tab. 1 uvádějí pevnosti v tahu v kg na mm². Tabulka rovněž uvádí modul navlhčené fólie při 5% protažení v těchže jednotkách. Zjišťování modulu sečny křivky napětí-deformace při protažení 5 % za mokra se děje zkušební metodou ASTM D-882, upravenou pro 5% protažení místo 1%. V tabulce se uvádí pro každou fólii i tažnost v %

I . TABULKA 1 £·· ί Srovnání různých kompozitních folií vyztužených vlákny s

POLYOXem a bez POLYOXu

Příklad	Vzorek, Přísady	Pevnost* MD/TD	Tažnost % MD/TD	Modul za vlhka** MD/TD
1	POLYOX, 0,31% KYMENE	3,1/02,3	49/100	8,1/03,7
2	POLYOX, 3% glycerin	1,9/1,7	46/111	3,1/2,3
3A	3% glycerin	1,8/1,3	49/103	4,8/2,0
3B	0,31% KYMENE, 30% glycerin	2,1/—	56/ —	4,1/—
3C	0,31% KYMENE žádný glycerin	2,8/2,2	38/74	7,3/3,6

* Mez pevnosti v tahu ** Pří 5% protažení

Srovnání vzorků 2 a 3A ukazuje, že přidání POLYOXu k vytlačované směsi (příklad 2) málo zlepšuje pevnost v tahu a modul navlčené folie ve srovnání s fólií příkladu 3A, který nemá POLYOX. Z hlediska pevnosti v tahu za vlhka a modulu za vlhka není fólie z příkladu 3A bez POLYOXu podstatně odlišná od fólie obsahující POLYOX z příkladu 2.

Příklad 3B ukazuje, že když KYMENE reaguje v přítomnosti glycerinu, nedochází k zesítění vůbec nebo v malé míře. To ukazuje pevnost v tahu a nízký modul navlčené fólie z příkladu 3B (s KYMENE), který se podstatně neliší od fólie z příkladu 3A (bez KYMENE).

Bez použití glycerinu jako v příkladu 3C je KYMENE účinným síťovacím činidlem pro fólii, jak ukazuje zlepšená pevnost v tahu za vlhka a vyšší modul za vlhka. Nezaostává příliš za fólií z příkladu 1, která představuje realizaci předloženého vynálezu. Příklady 1 až 3 tímto dokazují, že KYMENE účinně síťuje fólii v přítomnosti polyethylenoxidu, ale je neúčinný v přítomnosti glycerinu. Navíc je polyethylenoxid obsažený ve fólii z příkladu 1 účinným změkčovadlem, takže není třeba dalšího změkčování. Všechno čeho je třeba, aby byla fólie z příkladu 1 funkční po sušení za účelem aktivace síťovacího činidla je zvýšit její obsah vlhkosti průchodem prostředím s kontrolovaným obsahem vodní páry nebo mlhy.

Naopak fólie z příkladu 3C nemá žádné změkčovadlo (ani glycerin, ani POLYOX). Proto, přestože se její pevnost v tahu za vlhka a modul příznivě vyjímají vedle těchto hodnot pro fólii z příkladu 1, může být funkční jen po změkčení, obvykle ponořením ve vodném roztoku glycerinu a pak vysušením na vhodný obsah vody. Jak uvedeno výše, toto druhé sušení fólie je nežádoucí z hlediska nákladů i trvání výrobního cyklu.

PŘÍKLAD 4

Jako další demonstrace vynálezu byla vytlačena a regenerována hadicová fólie téhož složení jako v příkladě 1. Fólie byla ponořena nejprve v 30% glycerinovém roztoku a potom v 0,31% roztoku KYMENE a potom byla tvrzena při asi 77 °C. Po tvrzení po dobu 75 minut byl modul navlhčené fólie při 5% protažení jen 4,1 kg/mm². Když však je tatáž vytlačená hadicová fólie ponořena v pouze 3% glycerinovém roztoku, totéž působení KYMENE a tvrzení poskytuje fólii s modulem 9,6 kg/mm2.

I toto prokazuje neschopnost KYMENE působit jako síťovací činidlo v přítomnosti glycerinu.

PŘÍKLAD 5

Jiná řada testů tohoto vynálezu byla uskutečněna vyrobením kompozitní fólie na dvoušnekovém vytlačovacím stroji. V takových případech se připraví suspenze z NMMO, konopných vláken a POLYOXu metodou popsanou v příkladu 1. Suspenze obsahuje 4.250 g vodného roztoku NMMO (78 % NMMO), 500 g konopí a 34 g POLYOXu. Konopná suspenze se nechá dvě hodiny stárnout a potom se ve stále ještě tekutém stavu uvede do plnicího otvoru dvoušnekového vytlačovacího stroje ZE40 vyrobeného firmou Bernstorff Corporation. Standardní roztok celulózy složený z 78 dílů NMMO, 15 dílů rozpuštěné dřevité buničiny a 7 dílů vody se uvede do druhého plnicího otvoru vytlačovacího stroje.

Tyto složky jsou uváděny do obou vstupů v poměru jeden díl suspenze konopných vláken ke dvěma dílům roztoku celulózy. Ve dvoušnekovém vytlačovacím stroji se oba proudy spojí a smíchají, takže ve směsi jsou vlákna stejnoměrně rozptýlena. Volba míchacích prvků (šneků) a rychlost chodu stroje v zájmu stejnoměrné distribuce vláken je věcí odbornosti uživatelů patentu. Mělo by se však přihlížet k tomu, že je třeba kontrolovat teplotu, dobu zdržení a spotřebu energie při míchání a vytlačování, aby nedošlo k rozpuštění konopných vláken nebo k přílišnému změkčení v NMMO, protože to má za následek snížený modul a pevnost v tahu. Termoplastická směs suspenze a roztoku celulózy v tomto příkladě obsahuje asi 75,09 % NMMO, 11,18 % vody,

3,48 % konopných vláken, 10 % rozpuštěné celulózy a trochu nad 0,2 % POLYOXu z celkové hmotnosti.

Výstup vytlačovacího stroje je spojen se štěrbinovou hubicí rozměrů 10,16 cm x 0,508 mm. Touto hubicí protéká uvedený spojený materiál rychlostí 15 kg/hod. Při této rychlosti teplota materiálových proudů ve vytlačovacím stroji a v hubici nepřekračuje asi 150 °C.

Vytlačovaný pás fólie prochází vodní lázní kde se extrahuje NMMO a regeneruje celulóza. Výsledná gelová fólie vyrobená touto metodou má přibližně stejný procentuální podíl regenerované celulózy a konopí z celkového množství celulózy ve fólii jako fólie v příkladu 1. Obsah POLYOXu však je asi 2,3 % z hmotnosti regenerované celulózy a asi

1,7 % z veškeré celulózy obsažené ve fólii (regenerovaná celulóza a konopí).

Po regeneraci se fólie ponoří do 0,31% roztoku KYMENE a tvrdí sušením při 115 °C 45-60 minut. Pro účely zkoušení pevnosti v tahu se fólie navlhčí. Tímto způsobem vyrobené fólie mají po navlhčení pevnost v tahu MD (ve směru vytlačování) 16 kg/mm² (průměr pěti vzorků) a pevnost v tahu TD (příčně na směr vytlačování) rovněž po navlhčení 9,2 kg/mm². Modul MD a TD je 11,8 kg/mm² resp. 2,7 kg/mm² (průměr pěti vzorků). Podobné fólie měkčené pouze glycerinem (bez použití KYMENE) mají po navlhčení pevnost v tahu MD/TD 12,6 kg/mm² resp. 7,3 kg/mm² a moduly MD/TD 4,9 kg/mm² resp.

1,7 kg /mm².

PŘÍKLAD 6

V jiném testu se použily tytéž materiály a zařízení jako v příkladu 5, tentokrát pro vytlačování obalů typu hadicových fólií. V tomto případě byl dvoušnekový vytlačovací stroj seřízen, aby vytlačovaný materiál protékal hubicí s kruhovou štěrbinou o průměru 25,4 mm a výškou štěrbiny 0,505 mm rychlostí asi 9,77 kg za hodinu.

Hadicová fólie regenerovaná a zesítěná pomocí KYMENE stejně jako fólie v příkladu 5 měla po navlhčení pevnost v tahu MD/TD 10,9/4,6 kg/mm² a modul MD/TD 0,56/0,25 kg/cm-0,1 mm.

Nižší hodnoty této hadicové vytlačované fólie ve srovnání s fólií vytlačovanou jako pás v příkladu 5 jsou pravděpodobně výsledkem vyšších vytlačovacích teplot při hadicovém vytlačování. Zpětný tlak hubice s kruhovou štěrbinou prodlužuje dobu zdržení materiálu ve vytlačovacím stroji a to zvyšuje teplotu směsi suspenze-roztok celulózy v systému na přibližně 93 °C. Tato vyšší teplota dovoluje celulózovému roztoku NMMO ve větší míře solubilizovat konopná vlákna než při nižší teplotě, takže výhoda stejnoměrné distribuce konopných vláken v matrici regenerované celulózy je ztracena. Test však demonstruje hadicové vytlačování směsi suspenze konopí a roztoku celulózy. Na základě zkušenosti, že užití kruhové štěrbiny v hlavě má při této zkoušce za následek zpětný tlak, který neúnosně zvyšuje dobu zdržení a tím i teplotu směsi, může odborník rekonstruovat hlavu vytlačovacího stroje pro odstranění této závady.

Je tedy třeba konstatovat, že předložený vynález dociluje zamýšlených cílů a umožňuje přípravu kompozitní fólie ze zesítěné celulózy bez použití polyolů, přičemž tato fólie obsahuje matrici z regenerované celulózy obsahující stejnoměrnou disperzi celulózových vláken. Navíc způsob předloženého vynálezu umožňuje sušení regenerované celulózy a tvrzení síťovacího činidla v jediné operaci sušení.

Vnesení polyethylenoxidu do roztoku celulózy odstraňuje potřebu změkčovadla na bázi polyolu a neruší reakci síťovacího činidla.

Průmyslová využitelnost

Průmyslová využitelnost předloženého vynálezu je slibná, protože navrhuje zlepšení výrobní technologie celulózových folií vyztužených celulózovými vlákny pro balení potravinářských výrobků, jmenovitě řeznických a uzenářských, které používají zdokonaleného způsobu síťování za vzniku stejnoměrné disperze vláken v celulózové matrici.

Síťovací činidlo je kompatibilní se změkčovadlem, jímž v tomto případě není polyol, takže odpadá jedna operace sušení, což má příznivé důsledky pro spotřebu energie, dobu výrobního cyklu i náklady. Při značném výrobním rozsahu lze od tohoto zlepšení očekávat značný ekonomický přínos.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy celulozová fólie bez použití polyolů, složené z matrice z regenerované celulózy a obsahující vlákna z přírodní celulózy, vyznačuj ící se tím, že zahrnuje tyto stupně:

a. ) přípravu vytlačovatelné termoplastické směsi složené z vodného roztoku aminoxidového rozpouštědla pro celulózu, chemicky neupravené celulózy rozpuštěné v tomto rozpouštědle a z polymeru na bázi alkylenoxidu, přičemž tato směs obsahuje stejnoměrnou disperzi nerozpuštěných celulozových vláken;

b. ) vytlačení fólie z termoplastické směsi;

c. ) praní vytlačené termoplastické směsi v kapalině v níž se celulóza nerozpouští (koagulační lázeň, srážedlo) pro odstranění aminoxidového rozpouštědla celulózy a tím i regeneraci rozpuštěné chemicky neupravené celulózy za vzniku fólie z vlhkého gelu obsahující kontinuální fázi regenerované celulózy zahrnující polymer na bázi alkylenoxidu a nerozpuštěná celulozová vlákna stejnoměrně rozptýlená v kontinuální fázi.

d. ) uvedení fólie z vlhkého gelu do styku se síťovacím činidlem; a

e. ) sušení fólie z vlhkého gelu v přítomnosti síťovacího činidla na obsah vlhkosti dostatečný pro aktivaci činidla a zesítění regenerované celulózy a nerozpuštěných celulózových vláken, přičemž množství polymeru na bázi alkylenoxidu v suché fólii je dostatečné pro změkčení suché fólie, tak aby nevznikla potřeba přidat polyol pro změkčení suché fólie.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymer na bázi alkylenoxidu je polyethylenoxid.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že množství polyethylenoxidu v suché fólii je 1,6 % až 2,3 % z hmotnosti regenerované celulózy.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že příprava uvedené termoplastické směsi zahrnuje:

a) zahřátí a smíšení vodného roztoku aminoxidového roztoku pro celulózu, uvedeného polymeru na bázi alkylenoxidu a uvedených celulózových vláken za vzniku suspenze, v níž jsou uvedená celulozová vlákna a polymer na bázi alkylenoxidu stejnoměrně dispergována v celulózovém rozpouštědle; a

b) spojení této suspenze s roztokem celulózy v aminoxidovém roztoku pro celulózu, vodou a celulózou rozpuštěnou v tomto rozpouštědle a jejich míchání až do dosažení, stejnoměrné distribuce celulózových vláken v suspenzi v celém roztoku celulózy.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že suspenze sestává z asi 55 % až 73 % hmotnostních rozpouštědla pro celulózu, 18 % až 22 % vody, 9 % až 23 % celulózových vláken a 0,4 % až 0,8 % polymeru na bázi alkylenoxidu.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že suspenze sestává z 67 % až 70 % hmotnostních roztoku pro celulózu, 18 % až 20 % vody, 9 % až 13 % celulózových vláken a 0,4 % až 0,8 % polymeru na bázi alkylenoxidu.
7.Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedená celulózová vlákna jsou konopí.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že termoplastická směs obsahuje 74 % až 76 % hmotnostních aminoxidového rozpuštědla pro celulózu, 10 % až 12 % vody, 9 % až 11 % rozpuštěné celulózy, 3 % až 8 % nerozpuštěných celulózových vláken a 0,1 % až 0,3 % polymeru na bázi alkylenoxidu.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že termoplastická směs obsahuje 3 % až 5 % nerozpuštěných celulózových vláken.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedená celulózová vlákna jsou konopí.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že činidlo pro síťování celulózy je teplem tvrditelná epichlorhydrin-polyamidová pryskyřice.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje styk fólie z vlhkého gelu s 0,31% roztokem teplem tvrditelné epichlorhydrin-polyamidové pryskyřice jako síťovacího činidla pro celulózu.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje sušení fólie z vlhkého gelu na 5 % až 10 % vlhkosti z celkové hmotnosti za účelem aktivace síťovacího činidla.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že zahrnuje opětovné zvlhčení suché fólie na asi 10 % až asi 15 % celkové hmotnosti.
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozpuštěná chemicky neupravená celulóza je dřevitá buničina a celulózová vlákna jsou konopná.
16. Síťovaná kompozitní fólie z celulózy vyztužené vlákny, vyznačující se tím, že obsahuje kontinuální fázi regenerované chemicky neupravené celulózy obsahující stejnoměrnou disperzi nerozpuštěných celulozových vláken, polymer na bázi alkylenoxidu a účinné množství síťovacího činidla pro celulózu.
17. Fólie podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 25 % až 45 % nerozpuštěných celulozových vláken z celkové hmotnosti celulózy v uvedené fólii.
18. Fólie podle nároku 17, vyznačujíc;! se tím, že uvedená nerozpuštěná celulózová vlákna jsou konopí.
19. Fólie podle nároku 16, vyznačující se tím, že zahrnuje i bezešvé hadicové fólie.
20. Fólie podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 1 % až 2 % alkylenoxidu z celkové hmotnosti celulózy v uvedené fólii.
21. Fólie podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedená fólie neobsahuje polyol.
22. Fólie podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsah vlhkosti je od asi 10 % do asi 15 % celkové hmotnosti.
23. Fólie podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedená fólie neobsahuje polyol a má obsah vlhkosti od asi 10 % do asi 15 % celkové hmotnosti.