MX2010006864A - Polimeros termoestables. - Google Patents

Polimeros termoestables.

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Abstract

Se describen sistemas de estabilización térmica polimérica que son sistemas aglutinantes libres de formaldehído y compuestos que utilizan tales sistemas que incluyen un aglutinante libre de formaldehído formado de uno o más polímeros de hidroxilo y uno o más reticuladores de polímero de hidroxilo.

Description

POLIMEROS TERMOESTABLES Campo de la Invención La presente invención se refiere a polímeros termoesta'bles i o sistemas aglutinantes libres de formaldehído que contienen un polímero de hidroxi y un reticulador de polímero de hidróxi . La presente invención también se refiere a compuestos producidos usando tales sistemas aglutinantes libres de formaldehído, asi como a un proceso para producir estos compuestos.
Antecedentes de la Invención Los polímeros sintéticos se utilizan en una gran variedajd de aplicaciones. En muchas aplicaciones, estos polímeros sintéjticos se reticulan para alcanzar las propiedades de desempeño requeridas. Durante más de sesenta años una clase grande de polímeros termoestables comercialmente importantes han utilizado agentes reticuladores basados en formaldehído. Tales agentes de reticulación basados en formaldehído han proporcionado tradicionalmente un aglutinante eficiente y costeable para producir una variedad de materiales compuejstos. Los ejemplos de agentes reticuladores basados en formaldehído incluyen los aducios de melanina-formaldehído, urea-formaldehído , fenol-formaldehído y acrilamida-formaldejhído. Debido al crecimiento de toxicidad y problemas ambientales, ha habido una búsqueda continua para sustituir los sistemas de reticulación basados en formaldehído. Sin embargo, estos sistemas alternativos han sufrido de deficiencias significativas incluyendo alto costo, curado bajo o lento, que requieren que¡ los usuarios finales cambien su equipo de aplicación de alta velocidad comercial, emisión de componentes tóxicos' o compuestos orgánicos volátiles distintos al formaldeh'ído, carencia de resistencia a la humedad, carencia de unión i adecuada entre el aglutinante y sustrato, y pH bajo necesario para el curado del aglutinante que conduce a problemas de corrosión en el equipo de producción.
Los sistemas aglutinantes libres de formaldehído tradicionales, normalmente no se desempeñan tan bien como las resinas termoestables basadas en formaldehído. Además, los sistemas aglutinantes libres de formaldehído tradicionales tales como los basados en el curado de ácido poliacrílico a un pH bajo (por ejemplo, menos de tres), pueden resultar en problemajs de corrosión en el equipo de proceso. Por lo tanto, existei una necesidad de un sistema aglutinante libre de formaldehído| que i pueda curarse a un pH mayor de tres, incluso en el intervalo de pH neutral.
Algunos sistemas aglutinantes libres de formald†hido utilizan sales de amonio de ácidos carboxílicos de molécula pequeña como agentes reticuladores. Estos sistemas tjenen problemas de emisiones tales como la liberación de amoníaco.
Por lo tanto, existe una necesidad de un sistema aglutinante libre de formaldehído que límite o minimice los problemas de emisiones tales como la liberación de amoníaco. Otros sistejmas aglutinantes libres de formaldehído sustituyen a los aldehidos tales como glioxal por formaldehído en sistemas aglutinantes. Desafortunadamente, la mayoría de los aldehidos incluyen glioxal que tienen problemas toxicológicos y ambientales. Por lo tanto, existe una necesidad de un sistema aglutinante IJbre de formaldehído que no utilice reticuladores de aldehido.
Breve Descripción de la Invención En una modalidad, la presente invención proporciona el compuesto producido usando un sistema aglutinante libre de formaldehído y un sustrato de lana mineral o lignocelulósico. Estos aglutinantes libres de formaldehído son una mezcla de un polímero de hidroxi y un reticulador de polímero de hidroxi. En otra modalidad, la presente invención proporciona un proceso para producir estos compuestos depositando una mezcla de un polímero de hidroxi y de un reticulador de polímero de hidroxi en lana mineral o en un sustrato lignocelulósico y curando el sustrato tratado.
Descripción Detallada de la Invención Para los propósitos de esta invención, un compuesto es un artículo de fabricación o un producto formado tratando un sus rato con un aglutinante libre de formaldehído. Los sustratos útiles en Í esta invención incluyen materiales tales, como lana mineral y sustratos lignocelulósicos. El aglutinante libre de formaldehído puede aplicarse al sustrato, por ejemplo, en forma de solución acuosa y curada para formar el compuesto.
Para los propósitos de esta invención, la lana mineral significa fibras hechas de minerales u óxidos de metal, que pueden ser sintéticas o naturales e incluyen fibra de vidrio, fibras de cerámica, lanas minerales y lana de roca (también conocidas como lana de piedra). La lana mineral es una sustancia inorgánica usada para aislar y filtrar. Los materiales como fibra de vidrio y fibras de cerámica son lanas minerales en virtud de su consistencia de minerales u óxidos de metal.
Cuando el sustrato es fibra de vidrio, los compuestos de fibra de vidrio producidos pueden ser útiles para el aislamiento de ? calor o sonido en forma de rodillos o aislantes de relleno; como un tejido de refuerzo para productos para techos y piso fíales como azulejos para techo y azulejos para piso; como un sustrato basado en Microglass para tarjetas de circuito impreco y separadores de batería; para un filtro común y cinta común; y para, los refuerzos en recubrimientos de mampostería I con cemento y sin cemento.
Para los propósitos de esta invención, un "sustrato lignocelulósico" se define como materias primas lignocelulósicas para producir compuestos lignocelulósicos tales como madera, i lino, cáñamo, y paja, incluyendo trigo, paja de arroz y cebada, pero no fibras celulósicas tales como las utilizadas para hacer papel. En un aspecto, el sustrato lignocelulósico es de madera. El sustrato lignocelulósico puede procesarse en cualquier forma y polímero sintético que contiene un grupo hidroxilo. Tales polímeros de hidroxi incluyen, por ejemplo, homopol ímeros y copolímeros que contienen funcionalidades de alcohol de vinilo, así como polímeros que contienen fracciones de alquilmet(acrilato) de hidroxi tales como acrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxipropilo. Sin embargo, los polímeros] de hidroxi no incluyen polioles de molécula pequeña tales cjomo sorbitol, glicerol, propilenglicol, etc. Una mezcla de polímeros de hidroxi puede también utilizarse y, dependiendo del sistema, puede proporcionar un efecto beneficioso.
Los reticuladores útiles en esta invención son referidos como reticuladores de polímero de hidroxi. Los términos "reticulador de polímero de hidroxi" y "reticulador" pueden utilizarse alternativamente en esta invención. Con el fin de esta invención, los "reticuladores de polímero de hidroxi" incluyen cualquier material que pueda hacerse reaccionar con un polímero de hidroxi o sus derivados para formar dos o más uniones.
Estas uniones incluyen pero no se limitan a uniones covalentes, iónicas, de tajdrógeno o cualquier combinación de las mismos.
Los polímeros de hidroxi tienen un número de grupos hidroxilo capaces de hacerse reaccionar con grupos funcionales en los reticuladores de polímero de hidroxi. Los ejemplos de reticuladores de polímero de hidroxi útiles incluyen anhídrido adípico/acético mezclado, epiclorohidrina, trimetafosfatol de sodio, trimetafosfato de sodio/tripolifosfato de sodio, acroleína, oxicloruro de fósforo, agentes reticuladores | de poliamida-epiclorohidrina (tales como resina reticuládor POLYCUP® 1884 disponible de Hercules, Inc., Wilmington, Delaware), polímeros que contienen anhídrido (tales como SCRIPSET® 740 disponible de Hércules), condensados de amida cíclica (tales como SUNREZ® 700C disponible de Omnojva), complejos de circonio y titanio tales como carbonato de circonio de amonio, carbonato de circonio de potasio, complejo de dietalonamina de titanio, complejo de trietanolamina de titanio, lactato de titanio, etilenglicolato de titanio, dihidrazida de ácido adípico, di-epóxidos tales como diglicidiléter de glicerol y 1,4 diglicidiléter de butanodiol, y compuestos de poliepóxido tales como resina de poliamina/poliepóxido (un producto de reacción de ,2-dicloroetano y epiclorohidrina), monómeros di-f uncionales tales como ?,?'-metileno de bisacrilamida, dimetacrilato de etilenglicol y diacrilato de etilenglicol , acétales dianhídridos, silanos polifuncionales, compuestos de boro tales como borat de sodio o bórax, y combinaciones de los mismos.
Está dentro del alcance de esta invención que el reticuljador de polímero de hidroxi se haga reaccionar con el derivado de polímero de hidroxi. Por ejemplo, si el polímero de hidroxi es funcionalizado 'con grupos de ácido carboxílico, estos grupos de ácido carboxílico pueden hacerse reaccionar con resinas de poliamida-epiclorohidrina para formar un sistema reticulado.
Estos reticuladores de polímero de hidroxi excluyen a I los polímeros que contienen grupos de ácido carboxílico que necesitan reaccionar con el polímero de hidroxi a un pH de 3 ó menos. El pH bajo requerido para este tipo de reticulador causa problemas de corrosión en el equipo y no se prefiere.
Los reticuladores de polímero de hidroxi de acuerdo con la presente invención no tienen problemas de emisiones. Según lo definido en la presente, los "problemas de emisiones" se refieren a la liberación de una "cantidad sustancial" de componentes volátiles durante el proceso de curado. Para la presente invención, se define una cantidad sustancial en donde el componente volátil es de más de 25 por ciento del reticulador. Los ejemplos de problemas de emisiones incluyen la liberación de amoníaco cuando las funcionalidades de carboxilato neutralizadas de amonio se utilizan en el sistema de reticulación (ver, por ejemplo, Publicación de Patente Estadounidense No. 2005/0202224, la cual se incorpora por referencia en su tota idad en la presente) donde la funcionalidad de carboxilato se neutraliza a mayor de 25 por ciento molar con amoníaco.
Además, los polímeros de hidroxi y reticuladores de polímero de hidroxi no incluyen funcionalidades de aldehido (ver, por ejemplo, la Publica-ción de Patente Estadounidense No. 2007/0083004 y 2007/0167561, las cuales se incorporan por referencia en su totalidad en la presente) tal como glioxal, ya que I los materiales que contienen aldehidos tienden a tener emisiones toxicológicas.
En una modalidad, los reticuladores de acuerdo a la presente invención reaccionan con polímeros de hidroxi a un pH aproximadamente neutral. En otra modalidad, estos reticulad¦o ires no reaccionan con polímeros de hidroxi a temperaturas ambiejnte, y pueden activarse a temperaturas elevadas tales como 100°C. Esta carencia de reacción entre el reticulador y el polímero de hidroxi a temperaturas ambiente proporciona un sistema aglutinante acuoso de tiempo útil más largo, que es una ventaja durante la fabricación del compuesto. Los reticuladores, útiles pueden formar enlaces irreversibles que proporcionan a los aglutinantes estabilidad a largo plazo. Los reticuladores útiles incluyen el anhídrido adípico/acético mezclado, trimetafosfato de sodio, trimetafosfato de sodio/tripolifosfato de sodio, agentes reticuladores poliamida-epiclorohidrina, resina de poliamina/ poliepóxido, condensados de amida cíclica, diglicidiléter de 1 ,4-butandiol, diglicidiléter de glicerol, carbonato de circonio amonio, carbonato de circonio de potasio, complejo de dietanolamina de titanio, complejo de trietanolamina de titanio, lactato de titanio, etilenglicolato de titanio, borato de sodio, silanos polifuncionales y/o dianhídridos.
El aglutinante libre de formaldehído de la presente invención puede aplicarse al sustrato en cualquier número de formas. Si el sustrato es fibra de vidrio, el aglutinante generalmente se aDlica en forma de solución acuosa por medio de un aplicador de rocío conveniente para distribuir uniformemente el aglutinante a través del tejido de fibra de vidrio formado. Los sólidos comunes de las soluciones acuosas pueden formarse aproximadamente de 1 a aproximadamente 50 por ciento. En un aspecto, el contenido de sólidos puede ser de aproximadamente 2 a aproximadamente 40 por ciento. En otro aspecto, el contenido de sólidos puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 por ciento en peso de la solución de aglutinante acuosa. Si se rocía la solución' de aglutinante, la viscosidad de la solución de aglutinante puede determinar el nivel máximo de sólidos en la solución de aglutinante. El aglutinante puede también aplicarse por otros medios conocidos en la técnica tal como el rociado sin aire, rociado de aire, acojinado, saturación, y recubrimiento de rodillo.
El compuesto se forma cuando el aglutinante se aplica al sustrato y se cura. Para propósitos de esta invención, el "curado" se refiere a cualquier proceso que pueda facilitar la reacción del reticulador entre el polímero de hidroxi y el reticulador. El curado normalmente se logra por una combinación de temperatura y presión. Una manera simple de afectar al curado es colocar el aglutinante y sustrato en un horno a temperatura alta. Normalmente, un horno de curado opera a una temperatura de 110°C a 325°C. Una de las ventajas del sistema de aglutinante libre de formaldehído de esta invención es que se cura a temperaturas relativamente bajas tales como debajo de 200°G. En otro aspecto el sistema aglutinante cura abajo de 150°G. El compuesto puede curarse en aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 15 minutos. En otro aspecto, puede curarse en aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 3 minutos El aglutinante puede aplicarse en forma de solución acuosa. El pH de la solución de aglutinante acuosa es mayor de aproximadamente 3. En un aspecto, el pH de la solución de aglutinante es de aproximadamente 3 a aproximadamente 12. En otro aspecto, el pH de la solución de aglutinante es de aproximadamente 4 a aproximadamente 10. En incluso un aspecto más, el pH de la solución de aglutinante es de aproximadamente 6 a aproximadamente 9. La temperatura y presión del curado depende del tipo y cantidad de reticulador, tipo y nive de catalizador usados así como la naturaleza del sustrato. Por ejemplo, presiones más altas se utilizan en la fabricación del tablero MDF con respecto al aislamiento.
La cantidad de reticulador en la solución de aglutinante libre de formaldehído depende del tipo de reticulador y aplicación en donde se está utilizando el aglutinante. El por ciento en peso del reticulador en el aglutinante libre de formaldehído puede ser de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 70 por ciento. En otro aspecto, puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 por ciento. En incluso otro aspecto, el por ciento en peso del reticulador pue,de ser de aproximadamente 2 a aproximadarrjiente 40 por ciento.
Un catalizador opcional puede agregarse a la formulación de aceites, rellenos, colorantes, agentes endurecedores, ácrdos anti-migráción, biocidas, agentes antihongos, plastificantes, ceras, agentes antiespumantes, agentes de acoplamiento, estabilizadores térmicos, retardadores de flama, enzimas, agentes humectantes, y lubricantes. Estos aditivos pueden ser de aproximadamente 20 por ciento en peso o menos del peso total del aglutinante.
Cuando el sustrato es fibra de vidrio, el polímero de hidroxi puede modificarse con un reactivo que introduce la funcionalidad de silano o silanol en el polímero de hidroxi. Inversamente! un aditivo tal como un silano de molécula pequeña puede introducirse en la formulación de aglutinante antes del curado. Este silano de molécula pequeña se elige de modo que la parte orgánica del silano reacciona con el polímero de hidroxi bajo condiciones de curado mientras que la porción del silano o silanol reacciona con el sustrato de fibra de vidrio. Esto introduce un enlace químico entre aglutinante y el sustrato resultando en mayor fuerza y mejor desempeño a largo plazo.
Los aditivos preferidos incluyen "aditivos hidrofóbicos' | que proporcionan resistencia a la humedad, y agua. Con el fin de esta invención, los aditivos hidrofóbicos pueden incluir cualquier material repelente al agua. Puede ser un polímero de emulsión hidrofóbico tal como estireno-acrilatos, acetato de vinileti eno, polisiloxanos, polímeros fluorados tales como emulsiones de politetrafluoroetilenoT emulsiones de polietileno y poliésteres.
Además, puede ser una silicona o emulsión de silicona, cera o cera emulsionada o un tensioactivo. El tensioactivo por sí mismo puede proporcionar hidrofobicidad, o puede utilizarse para suministrar un material hidrofóbico insoluble en agua, tensioactivo puede ser no iónico, aniónico, catiónico o anfót'ero.
En un aspecto, los tensioactivos son no iónicos y/o aniónicos. Los tensioactivos no iónicos incluyen, por ejemplo, alcohol etoxilato, poliaminas etoxiladas y polisiloxanos etoxilados. Los I tensioactivos aniónicos incluyen carboxilato de alquilo y sulfonatos de alquilarilo, sulfonatos de a-olefina y sulfonatos de éter de alquilo.
EJEMPLOS La invención ahora será descrita a detalle adicional a rnodo de los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 Las soluciones de aglutinante de alcohol de polivinilo (CELVOL® 103, disponibles de Celanese, Dallas, Tejas) y una poliamida-epiclorohidrina (POLYCUP 1884 disponible j de I Hercules, Inc., Wilmington, Delaware) se probaron como aglutinante para tejidos de fibra de vidrio en un pH 8. Se agitaron 20 g de CELVOL® 103 en 80 g de agua y después se calentaron a 90°C durante dos horas para disolver el alcohol de polivinilo. El (alcohol de polivinilo se combinó con la resina de poliamida- epiclorohidrina en las relaciones mencionadas en la tabla de abajo. Esta solución de aglutinante después se diluyó en 5,% de sólidos. Las hojas de papel de microfibra de vidrio (20.3 x 2|5.4 cm, Cat No. 66227, Pall Corporation., Ann Arbor, ichigan)| se sumergieron en la solución de aglutinante y funcionaron a través de un rodillo rellenador. Las hojas recubiertas después se curaron a 175°C durante 10 minutos en un horno. La cantidad de aglutinante aplicado fue normalmente de 16% en peso del papel filtro. Las hojas curadas se cortaron en cupones formados de hueso de perro que tienen un ancho de 1 cm en el centro y mojadas en agua durante 60 minutos. La resistencia a la tracción entonces se midió usando un Instron equipado con una celda de carga de tensión de auto identificación.
Tabla 1 Los datos en la tabla anterior indican que los sistemas de tabla de abajo.
Tabla 2 STMP - trimetafosfato de sodio POLYCUP® 1884 - agente reticulador poliamida-epiclorohidrina, disponible de Hércules SCRIPSET® SC740 - Solución de amonio de copolímero anhídrido- maleico de estireno esterificado, disponible de Hércules BACOTE® 20 - Solución de carbonato de circonio de amonio, disponible de Chemicals ME LIOS/MEI , ZIRMEL®1000 - carbonato de circonio de potario, disponible de Chemicals MEL/MEI Los datos en la tabla indican que los polímeros de hidroxi de esta invención se realizan" así como los sistemas aglutinantes basados en formaldehído ya que los granulos hechos del sistema aglutinante basado en formaldehído tardarían cuatro días en esta prueba. Adicionalmente, los sistemas de polímero de hidroxi de acuerdo a la presente invención curan en un intervalo de pH neutral, no tienen ninguna emanación de emisiones, y no utilizan agente reticuladores basados en aldehido.
Aunque la presente invención se ha descrito e ilustrado detalladamente, deberá entenderse que la misma es en forma de ilustración y ejemplo únicamente, y no deberá tomarse como limitación. El espíritu y alcance de la presente invención deben limitarse únicamente por los términos de cualquiera de las reivindicaciones presentadas de aquí en adelante.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Compuesto que comprende: un aglutinante libre de formaldehído que comprende uno o más polímeros de hidroxi y uno o más reticuladores de polímero de hidroxi; y un sustrato tratado con el aglutinante.
2. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el sustrato es una lana mineral o un sustrato lignocelulósico.
3. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 2,| en donde el sustrato es lana mineral y la lana mineral es fibra de vidrio, fibras de cerámica, lana de piedra o lana de roca.
4. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 2,| en donde el sustrato es lignocelulósico y el sustrato lignoceluló¡sico es madera.
5. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1,1 en donde el polímero de hidroxilo se selecciona del grupo |que consiste de homopolímeros y copolímeros que conti†nen funcionalidades de alcohol de vinilo, polímeros que contienen fracciones de alquil(met)acrilato de hidroxi, y mezclas de¡ los mismos
6. Compuesto de acuerdo . con la reivindicación 1j, en donde el polímero de hidroxi es alcohol de polivinilo.
7. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1|, en donde el reticulador de polírhero de hidroxi se elige del anhídrido adípico/acético mezclado, epiclorohidrina, trimetafosfato de sodio, trimetafosfato de sodio/tripolifosfato de sodio, oxicloruro de fósforo, agentes reticuladores de poliamida-epiclorohidrina, polímeros que contienen anhídrido, condensados de amida cíclica, complejos de titanio y zirconio, dihidrazida de ácido adípico, salinas y di-epóxidos, compuestos de boro combinaciones de los mismos.
8. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 ,1 en donde el porcentaje en peso del reticulador de polímerol de hidroxi en el aglutinante libre de formaldehído es | de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 70 por ciento, bagado en el peso del aglutinante.
9. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 ,1 en donde el aglutinante libre de formaldehído además comprendé un aditivo.
10. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el aditivo es un aditivo hidrofóbico.
11. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el porcentaje en peso del aglutinante es menor de 50% en peso, basado en el peso total del compuesto
12. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 ,¡ en dónde el reticulador de hidroxi y el polímero de hidroxi | del aglutinante libre de formaldehído están libres de aldehidos.
13. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 121 en donde la cantidad de componentes volátiles liberados es de aproximadamente 25 por ciento molar o menos del reticulador cuando están curados.
14. Método para formar un compuesto que comprende: preparar un aglutinante libre de formaldehído de uno o más polímeros de hidroxi y de uno o más reticuladores de polímero de hidroxi; I depositar el aglutinante libre de formaldehído sobre; un sustrato; y curar el sustrato.
15. Método para formar un compuesto de acuerdo |a la reivindicación 14, en donde el sustrato es una lana mineral o un sustrato lignocelulósico.
16. Método para formar un compuesto de acuerdo a la reivindicación 14, en donde el porcentaje en peso del reticulador de polímero de hidroxi en el aglutinante libre de formaldehído es de aproximadamente 0.1 a 70 por ciento.
17. Método para formar un compuesto de acuerdo ja la reivindicación 14, que además comprende aplicar el aglutinante al sustrato como solución acuosa, en donde el pH de la solución acuosa es mayor de 3.
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