DE2447679A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen kunststoffen aus chemisch modifiziertem eiweiss sowie kunststofformmassen aus chemisch modifiziertem eiweiss und chemischem weichmachungsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thermoplastischen kunststoffen aus chemisch modifiziertem eiweiss sowie kunststofformmassen aus chemisch modifiziertem eiweiss und chemischem weichmachungsmittel

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DE2447679A1 DE19742447679 DE2447679A DE2447679A1 DE 2447679 A1 DE2447679 A1 DE 2447679A1 DE 19742447679 DE19742447679 DE 19742447679 DE 2447679 A DE2447679 A DE 2447679A DE 2447679 A1 DE2447679 A1 DE 2447679A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2336/Gbm 7091 Wiesbaden-Biebrich 24. September 1974
WLJ-Dr.Wa-br
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen aus chemisch modifiziertem Eiweiß sowie Kunststofformmassen aus chemisch modifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmittel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen aus chemisch modifiziertem Eiweiß. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, bestehend aus thermoplastischem Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmi ttel.
Die Erfindung betrifft weiterhin thermoplastische Kunststoffe aus chemisch modifiziertem Eiweiß sowie Formmassen, beste-, hend aus thermoplastischem Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmittel. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß sowie die Verwendung von Formmassen, bestehend aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmittel, jeweils zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Folien und Fasern, ganz besonders jedoch von Schläuchen.
609816/0537
Die Erfindung betrifft auch Folien, Fasern sowie insbesondere Schläuche aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß sowie Formmassen aus chemisch modifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmittel.
Die aus den Kunststoffen bzw. Formmassen hergestellten Folien, bzw. Schläuche eignen sich insbesondere zur Verwendung als künstliche Wursthüllen.
Das unter der Bezeichnung "Kunsthorn" bekannte Produkt aus Casein und Formaldehyd wird nach einem seit 1904 fast unveränderten Verfahren hergestellt. Danach wird Casein mit Wasser angeteigt, unter Druck bei höheren Temperaturen plastifiziert und danach einer 4 bis 10 Gew.~%igen Formaldehydlösung längere Zeit ausgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wird dann getrocknet und erhitzt, wobei eine Verknüpfung der Casein-Moleküle über Methylen-Brücken stattfindet. Heute werden nicht unbeachtliche Mengen .Kunsthorn zu Knöpfen, Kämmen, Schmuckartikeln, Schirmgriffen, Klaviertasten und ähnlichem verarbeitet. Das bekannte Kunsthorn hat den Nachteil, daß es relativ spröde ist und sich durch Zusatz sekundärer Weichmacher nicht dauerhaft weichmachen läßt. Versuche, die Eigenschaften des bekannten Kunsthorns dadurch zu verbessern, daß man bei seiner Herstellung Formaldehyd durch Aminoplast-Vorkondensate ersetzt, führen zu keiner merklichen Verbesserung der Qualität.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» ein Verfahren vorzuschlagen, nach dem es in einfacher Weise möglich ist, thermoplastische Kunststoffe aus chemisch modifiziertem Eiweiß herzustellen, die gegenüber dem bekannten Kunsthorn den Vorteil haben, daß daraus hergestellte Formgebilde während der Dauer ihrer bestimmungsgemaßen Ver-Wendung Reißfes ti gkei ts** und Dehnungswerte aufweisen, die denen von Formkörpern aus Kunsthorn überlegen sind, £ind das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet;, die darin bestehen, daß danach hergestellte Formkörper a-us chemisch modifiziertem Eiweiß infolge der ungleichmäßigen Durchtränkyng mit Vernetzungsmittel über ihren Querschnitt unterschiedliche Festigkeits- und Dehnun§swerte aufweisen können.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelost durch ein Verfahren.zur Herstellung von thermoplastesehen Kunststoffen auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß;, bei dem man Eiweiß mit chemischem Vernetzungsmittel oth setzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man »äßrifjs alkalische Eiweiiiosijng mit der wäßrigen Lösung einer aliphatischen chemischen Verbindung der allgemei-nein Formell
„ - CM = C - C© - 1N - CH, - OH 1 I 2
1 - CH = C - C© - 1 - CH, - OH 1 , 2
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i η der
R, und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R^, eine Gruppe "(CH2) -, wobei η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R., in der R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
sind,
mischt und bei erhöhter Temperatur rührt, auf die flüssige Mischung Fäl1f1üssigkeit wirken läßt, den sich bildenden Niederschlag von überschüssiger Flüssigkeit befreit, ihn trocknet, mit einer bifunktionell en gesättigten aliphatischen chemischen Verbindung mischt und das Gemisch der Einwirkung von Wärme und Druck aussetzt.
Nachfolgend soll unter Kunststoff-Zwischenprodukt ein solches verstanden werden, das durch chemische Addition reaktionsfähiger Gruppen von Eiweißmolekülen an aliphatische, zwei reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindungen und zwei reaktionsfähige N-Methylöl gruppen im Molekül aufweisende, chemische Verbindungen gebildet wird.
Als aliphatisehe , zwei reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindungen und zwei reaktionsfähige N-Methylolgruppen im Molekül aufweisende, chemische Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel
6 09816/0537
- 4 -
R1 - CH = C - CO - N - CH9 - OH 1 I l
R-
I3
R1 - CH = C - CO - N - CH2 - OH
R2
in der
R* und Ro Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
R3 eine Gruppe "(CH?^n"' wobei n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R4, in der R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstelIt1 sind, geeignet.
Die vorgenannte aliphatische chemische Verbindung wird in der Beschreibung nachfolgend Vernetzungsmittel genannt. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind dabei solche, die der obigen allgemeinen Formel mit der Maßgabe entsprechen, daß R, Wasserstoff, Rp Wasserstoff oder eine Methyl gruppe und R3 die Gruppe -(CH2)- bedeuten.
Bevorzugt ist demnach N-Methylol-N ,N'-methylen-bisacrylamid sowie N-Methylöl-N,N'-methylen-bismethacrylamid.
Geeignete Eiweiße sind Collagen, Gelatine, Erdnußprotein, Zein, insbesondere jedoch Casein. Geeignete Vernetzungsmittel in Farm von aliphatischen, gesättigten, chemischen
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Verbindungen, die wenigstens zwei reaktionsfähige OH-Gruppen oder NH2-Gruppen oder wenigstens eine OH- oder
NH2-Gruppe besitzen, sind besonders vorteilhaft:
Diole, wie beispielsweise Glykol , Propandiol sowie Butandiol,
Polyole, wie beispielsweise Glycerin oder Pentaerithrit,
Polyglykole, wie beispielsweise Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel
OH-(-CH2-CH2-O-Jn-CH2-CH2-OH
in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 20, bevorzugt im Bereich zwischen 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1 bis 3 (Di glykol , TriglyKol , Polyäthylenglykol 200) ist,
oder Propylenglykol der allgemeinen Formel
OH-(-CH2-CH2-CH2-O-Jn-CH2-CH2-CH2-OH
in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 10, vorteilhaft im Bereich zwischen 1 bis 5 ist,
aliphatische Diamine, deren Kohlenstoffkette 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Äthylendiamin sowie Hexamethylendiamin, ,
aliphatische Polyamine,
aliphatische Hydroxyamine, beispielsweise l-hydroxy-6-aminohexan,
Harnstoff und
MeIamin.
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. 6 -
Sofern die Wernetzdiinfsraiiitte! infolge ihrer Molekül struktur ■befähigt sind, weichimacfoend auf den Kunststoff ziu wirkein, erhält maira !bei deren» Werwendiung innerlich wei eingemachte fcu!raststoffe. Im Segeinsatz zu innerlich weiehgemaehteh !Kuinststoffein ist bei äußerlich wei eingemachten Kunststoffen das cheimiseihe tWeictaacShyrngsmittei nur durch z\wisc!he;nirao]eikiiiillare Krä.fte im Kunststoff geibynden.
ViOSTii den oben aufgeführten Wernetziiingsimittein sind bis aiuif !Harnstoff uma Melamin die aufgeführten H/eribiiriidengeni befaihi §tj iinner 11 icih weicihziumacihen»
Die alls innere iWeidhimadher geeigneten PoijOie ikönnen auclh als äußere iWeicihmacihiungsmittell eingesetzt werden.
Das erfindiungsgemäße Verfahren wird in der Meise dyrcihgef'jjhirt,, daß man zunächst eine wäßrige alkalische Eiweißlö-
beispielsweise eine alikalisc'he Casein!lösung, iherstellllt diese Lösung da" η ro mit der wäßrigen Lösiung einer aliphatischen cnemisehen Verbindung,, die zwei reaktionsfähige iK©!hlenstoffdoppelbindiungen amu zwei reaktionsfähige M-IMetihyiolgriuppen im Moleikill aufweist,, beispielsweise -Kl-IHethy 11 ©1 -1 #ϊ3 * -methyl en-bi sacryl ami d oder 1N-IMethy 1 οΊ -M ,M" -metylhiein-ibismetihacrylaimid,, mischt. In der flüssigen Reaktiomsmischniing bildet sich in spontaner chemischer Addition, bei der reaktive Gruppen 'von Ei\weißmo!ekilen am Kohl ens toff doppelbi η d'Jiin ge η addiert werden,, das flCunststoff-Zwischenproduikt«
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Aus der flüssigen Reaktionslösung wird das chemische reaktive Zwischenprodukt dann ausgefällt, beispielsweise dadurch, daß man zu der flüssigen Reaktionslösung wäßrige Säure zugibt.
Das ausgefällte Pulver wird von überschüssiger Flüssigkeit befreit, beispielsweise durch Abfiltrieren, und getrocknet, beispielsweise durch Wärmeeinwirkung. Das reaktive Kunststoff-Zwischenprodukt wird dann mit bifunktionellen Substanzen, beispielsweise Polygkyol , gemischt. Dies kann beispielsweise in einer bekannten Rührvorrichtung erfolgen.
Das Gemisch wird dann der Einwirkung von Wärme und Druck, beispielsweise einer Temperatur von 120 bis 180 C während einer Zeit im Bereich von 5 bis 60 Minuten und einem Druck im Bereich von 3 bis 300 atü, vorzugsweise 5 bis 80 atü, ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen tritt Vernetzungsreaktion zwischen Zwischenprodukt-Molekülen und Molekülen des bifunktionellen Vernetzungsmittels ein, wobei im wesentlichen N-Methylolgruppen des Zwischenproduktmoleküls mit reaktiven.Gruppen bifunktioneller Vernetzungsmittelmoleküle miteinander chemisch unter Abspaltung von HgO reagieren. Die obengenannte Wärme- und Druckeinwirkung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man das Gemisch in einem bekannten Extruder einer bekannten Pl as tifizier- und Knetmaschine oder auf einem Kalander der genannten Wärme- und Druckeinwirkung aussetzt.
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Der erhaltene thermoplastische Kunststoff weist eine Dichte
3 im Bereich zwischen 1,20 und 1,35 g/cm auf.
Unter erneuter Temperatur- und Druckeinwirkung läßt sich das Material beliebig wiederholbar thermoplastisch formen .
Aus dem Kunststoff bestehende Formkörper lassen sich leicht bearbeiten, beispielsweise durch Sägen, Bohren, Schneiden, Polieren oder dergleichen.
Der Kunststoff läßt sich mit Pigmentfarben gut anfärben, gegen Wasser und organische Lösungsmittel ist er beständig, Säuren und Alkalien hydrolysieren ihn langsam. Es ist möglich, dem Kunststoff bekannte chemische Weichmachungsmittel, beispielsweise Di butyl-adipinat, Adi pinsäure-butylenglykol-Polyester, Di-n-hexylphthalat, SuIfomethylamid, Polyvinyläther , Dioctylsebacinat, Dibenzylsebacinat, Phthalsäure-diäthylester , Di-n-butylphthalat, Glycerintriacetat, Hexantriolacetat, Glycerin-tripropionat, Dicyclohexalphthalat und andere ähnlich wirkende bekannte Weichmachungsmittel, zuzusetzen, die eine äußere Weichmachung des Kunststoffs bewirken. Diese Weichmachungsmittel werden in einer Menge im Bereich zwischen 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoffs, verwendet. Man geht so vor, daß man eine Mischung aus Kunststoff-Zwischenprodukt, bifunktionell er chemischer Vernetzungsverbindung und chemischem Weichmachungsmittel verwendet und dann diese Mischung in der vorbeschriebenen Weise der Einwirkung von Wärme und Druck aus-
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setzt. Diese Plastifikate werden Kunststofformmasse genannt.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des Kunststoffs im einzelnen beschrieben.
Bei dieser detaillierten Beschreibung wird als Eiweiß Casein und als aliphatische, zwei reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindungen und zwei reaktionsfähige N-Methylolgruppen aufweisende chemische Verbindung N-Methylol-N ,N1-methylen-bisacrylamid verwendet.
Es wird durch Lösen von Casein in Wasser und anschließender Zugabe einer entsprechenden Menge 25 Gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung eine Caseinlösung hergestel 11,'deren pH-Wert im Bereich zwischen 8 und 14, vorzugsweise zwischen 9 und 12, liegt.
Die Lösung enthält einen Anteil an Casein im Bereich zwischen 3und 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 6 und 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Ferner wird durch Lösen einer entsprechenden Menge von N-Methylol-N,N1-methylen-bisacrylamid in Wasser eine 1 bis 30 Gew.-%ige, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung dieser Substanz hergestellt.
Die Temperaturen beider Lösungen liegen im Bereich zwischen 2 und 800C, bevorzugt zwischen 10 und 4O0C, insbeson-
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dere bevorzugt zwischen 15 und 30 C.
Die beiden Lösungen werden dann unter intensivem Rühren in einem solchen Mengenverhältnis miteinander vermischt, daß die dabei entstehende flüssige Mischung einen Anteil im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, ..vorzugswei se 6 bis 12 Gew.-% einer aliphatischen chemischen Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Kohlenstoffdoppelbindungen und zwei reaktionsfähigen N-Methylöl gruppen im Molekül, im vorliegenden Beispiel N-Methylol-N,N'-methylen-bisacrylamid, bezogen auf das Gewicht des Caseins im flüssigen Gemisch, enthält.
In der flüssigen Mischung verläuft die chemische Additionsreaktion zwischen den reaktionsfähigen Komponenten in derselben spontan ab und ist innerhalb von wenigen Sekunden (ca. 10 bis 60 Sekunden) beendet. Die Viscosität der Flüssigkeit steigt zunächst stark an, es bildet sich eine gallertartige Masse. Die Beendigung des Viscositätsanstiegs im flüssigen Gemisch ist Zeichen für die Beendigung der chemischen Additionsreaktion. Nach einer längeren Standzeit - ca. 4 bis 6 Stunden - der Masse bei Zimmertemperatur hat sich die "Strukturviscositat derselben aufgelöst. Die Flüssigkeit hat dann eine Viscosität im Bereich zwischen 80 und 250 Kugelfal1 Sekunden, sie wird Kunststoff-Zwischenprodukt-Lösung genannt.
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Die Kugelfal1viscositat wird wie folgt gemessen: Ein Glasrohr von ca. 450 mm Länge und 25 mm lichter Weite weist zwei Markierungsstriche auf, die im Abstand von 150 mm voneinander angeordnet sind. Das eine Ende des Rohres wird mit Hilfe eines Stopfens verschlossen. In das schräg gehaltene Rohr wird die zu messende Lösung so weit eingegossen, daß sie oberhalb des oberen Markierungsstrichs steht. Das Rohr wird dann bei 25 C in einem Thermostaten so lange aufbewahrt, bis keine Luftbläschen mehr in der eingefüllten Lösung erkennbar sind. Man läßt zur Messung in die obere öffnung des Rohres eine Kugel von 2,5 mm Durchmesser, die ein Gewicht von 64,5 -0,9 mg aufweist, in senkrechter Stellung des Rohres fallen. Die Fallzeit der Kugel zwischen den beiden Markierungsstrichen wird gemessen. Als Maß für die Viscosität der Lösung wird die Anzahl der Sekunden angegeben, die der Fallzeit der Kugel zwischen den beiden Markierungsstrichen am Rohr entspricht.
Aus der flüssigen wäßrigen Kunststoff-Zwischenprodukt-Lösung läßt sich das Kunststoff-Zwischenprodukt in Form einer Additionsverbindung aus Eiweiß und einer aliphatischen chemischen Verbindung der angegebenen Formel durch Zugabe von wäßriger Säure zur wäßrigen Kuhststoff-Zwischenprodukt-Lösung als kristallines Pulver ausfällen. Dazu wird die wäßrige Kunststoff-Zwischenprodukt-Lösung unter intensivem
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Rühren kontinuierlich in eine ausreichende Menge verdünnter Säure, beispielsweise wäßrige Salzsäure, wäßrige Schwefelsäure oder wäßrige Essigsäure, einer Konzentration im Bereich zwischen 3 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%, eingegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft oder in einem Trockenschrank, der mit Warmluft von 30 bis 160 C betrieben ist, getrocknet.
Das trockene Kunststoff-Zwischenprodukt wird fein pulverisiert und mit chemischer aliphatischer bifunktionel1 er Vernetzungsverbindung, beispielsweise dem innerliche Weichmachung bewirkenden Polyäthylenglykol 200, gemischt, beispielsweise in einem bekannten Mischer.
Das Mengenverhältnis der beiden Komponenten zueinander wird dabei so gewählt, daß die Mischung Vernetzungsmittel im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 6 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kunststoff-Zwischenprodukts , enthält.
Diese Mischung wird dann der Einwirkung von Wärme im Bereich von 120 bis 18O0C und einem Druck im Bereich von 30 bis 300 atü während einer Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten ausgesetzt; dies kann beispielsweise in einem bekannten beheizbaren Druckkneter erfolgen. Das hergestellte klumpige Produkt wird dann in bekannter Weise mittels einer dazu geeigneten bekannten Mühle granuliert. Man kann das Gemisch jedoch auch der Füllöffnung eines bekannten Extruders zufüh-
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ren und unter den vorgenannten Wärme- und Druckbedingunqen zu einem Formkörper extrudieren.
Sofern der Kunststoff in Form eines Bandes oder eines Stranges extrudiert wird, kann dieses oder dieser mit Hilfe von bekannten Zerkleinerungsvorrichtungen in Granulatform übergeführt werden. Das erhaltene Kunststoffgranulat kann dann zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt erneut thermoplastisch zu Formkörpern der gewünschten Gestalt verarbeitet werden, beispielsweise mit Hilfe von Extrudern, Kalandern oder Spritzgußmaschinen.
Durch die Einwirkung von Wärme und Druck auf die Mischung aus Kunststoff-Zwischenprodukt und aliphatischer chemischer bifunktionel1 er Vernetzungsverbindung wird der unter Abspaltung von H„0 ablaufende chemische Umsatz zwischen reaktiven N-Methylolgruppen des Zwischenproduktes und reaktiven Gruppen der aliphatischen chemischen bifunktione!I en Verbindung bewirkt.
Aus dem Kunststoff hergestellte Folien sowie Schläuche sind insbesondere zur Verwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel geeignet, da sie biologisch abbaubar sind. Durch Einwirkung von wäßriger Chymotrypsinlösung (3 g/1 Phosphatpuffer; pH 7,4) werden beispielsweise Schläuche innerhalb von zwei Stunden total abgebaut, während Folien aus Collagen unter diesen Umständen erst nach vier Stunden abgebaut sind.
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Das Verfahren ist nicht nur wesentlich einfacher durchzuführen als die bekannten Verfahren zur Herstellung von Kunsthorn, es ist auch erheblich weniger zeitaufwendig und ergibt Produkte, die über ihren gesamten Querschnitt im wesentlichen gleichbleibende Kenndaten aufweisen.
Verwendet man bei der Herstellung des Kunststoffs bifunktionelle aliphatische chemische Vernetzungsmittel, die infolge ihrer Molekülstruktur nicht befähigt sind, weichmachend zu wirken, so entsteht ein Kunststoff, bei dem daraus hergestellte Formkörper eine wesentlich geringere Dehnbarkeit aufweisen als solche, die unter Verwendung von Vernetzungsmitteln hergestellt sind, die befähigt sind, innere Weichmachung zu bewirken.
Die Erfindung betrifft auch einen Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist, dessen chemischer Aufbau im wesentlichen der allgemeinen Formel
I1 I1
,7 ,2 ,2 ^
R1-CH-CH-CO-N-CH0-Rc-Rc-CH0-N-CO-CH-CH 1 ι L b o i. ι
Κ·) Κλ
I3 I3
R1-CH-CH-CO-N-CH0-Rc-Rc-CH0-N-CO-CH-CH Ii ebbe Ii
R7 R2 R2
El
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entspricht, in der
R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
ι R3 die Gruppierung -(CH2) - oder -CH-R-, wobei η eine
ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist und
R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, Rr die Gruppierung -NH- oder -0-,
R6 die Gruppierung "(CH2) -, wobei n, eine ganze Zahl im Bereich zwischen 2 und 6 ist, oder die Gruppe -(CH2-CH2-O-)n -CH2-CH2-, in der n2 eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 ist, oder die Gruppe -(CH2-CH2-CH2-O-)n -CH2-CH2-
CH2-, in der n_ eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 ist, oder die Gruppe -CO- oder die Molekülgruppierung
NH9 2
N N
I I
HC CH
R-, die Gruppe -NH-, -S- oder -0- und E, ein Eiweißmolekülrest, bevorzugt ein Caseinmolekül
rest sind.
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Besonders bevorzugte Kunststoffe der genannten Gattung sind solche, deren chemischer Aufbau dadurch charakterisiert ist, daß er im wesentlichen der allgemeinen Formel mit der Maßgabe entspricht, daß darin R, ein Wasserstoffatom, R„ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, R- die Gruppierung -(CH2)-, R5 -0-, R6 die Molekülgruppierung - (CH2-CH2-O-) 2~ CH9-CH2- oder - (CH2-CH2-O-J3-CH2-CH2-, R7 -NH- und E1 ein Caseinmolekülrest sind.
Beispiel 1
100 g Casein, entsprechend 87,8 g reines Milcheiweiß, (Rovita FN 4; Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 695 ml Wasser gleichmäßig eingerührt und 20 bis 30 Minuten gequollen. Durch Zugabe von 43,5 ml konzentriertem NH-OH (25%ig) wird das Casein gelöst. Der pH-Wert der Lösung liegt bei Nach mehrstündigem Rühren der Lösung bei Zimmertemperatur wird diese in bekannter Weise entgast und anschließend mit 105 ml einer 4,3 Gew.-%igen (6 Gew.-%, bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen N-Methylol-NjN'-methylen-bisacrylamid-Lösung versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 10 bis 30 Sekunden gallertartig fest, nach ca. 4 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur hat es eine Viscosität von 140 Kugelfal1 Sekunden angenommen. Die Reaktionslösung wird danach langsam in 800 bis 1.000 ml einer 10%igen Schwefelsäure eingerührt. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert, mehrmals mit
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Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert; dann wird das Pulver an der Luft getrocknet. Das getrocknete Zwischenprodukt wird fein gemahlen und mit 15 Gew.-% PoIyäthylenglykol 200, bezogen auf das Gewicht des Zwischenproduktes, gleichmäßig vermischt. In einer Preßform wird die Mischung mit Hilfe einer Presse bei einem Druck von 50 kp/cm bei einer Temperatur von 130 C 20 Minuten verpreßt; es entsteht dabei ein Körper in Plattenform. Der
3 Formkörper besitzt eine Dichte von 1,28 g/cm . Die Platte wird mit einer Granuliermühle zu einem Granulat zerkleinert. Das Granulat wird mit Hilfe eines Extruders mit Ringschlitzdüse zu einem Kunststoffschlauch extrudiert.
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß man das reaktive Kunststoff-Zwischenprodukt nicht mit Polyglykol , sondern derselben genannten Menge Glykol und einer zusätzlichen Menge von 18 Gew.-% Triglykol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vermischt. Die Mischung wird dann unter den obengenannten Bedingungen in einer plattenförmigen Preßform mit Hilfe einer beheizten Presse zu einer Platte aus Kunststofformmasse verpreßt. Die Platte wird anschließend in einer Granuliermühle zu einem Granulat vermählen. Das Granulat wird in einem Extruder mit Ringschlitzdüse zu einem Schlauch extrudiert. Der extrudierte Schi auch besteht aus chemisch modifiziertem Eiweiß und Weichmachungsmi ttel.
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Beispiel 3.
Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß man nach mehrstündigem Rühren der Caseinlösung bei Zimmertemperatur diese in bekannter Weise entgast und anschließend mit 106 ml einer 5 "Gew.-%i-gen (6 Gew.-% bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen N-Methyl öl-N ,N'-methylen-bismethacrylamid-Lösung versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird dann wie in Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt. In Abänderung des Beispiels 1 wird das getrocknete Zwischenprodukt (chemisch modifiziertes Casein) fein gemahlen und mit 4,5 g Polyäthylenglykol 200 gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wird in eine geeignete Plattenform gefüllt und mit Hilfe einer Presse während einer Zeit von 20 Minuten bei einer Temperatur von 14O0C einem Druck
2
von 50 kp/cm ausgesetzt. Der plattenförmige Formkörper besitzt eine Dichte von 1,31 g/cm .
Der plattenförmige Körper wird in einer Granuliermühle zu einem Granulat zerkleinert. Das Granulat aus Formmasse wird mit Hilfe eines Extruders mit Ringschlitzdüse zu einem Schlauch extrudiert.
In einem weiteren Versuch wird ein Extruder mit Breitschlitzdüse mit dem obengenannten Granulat beschickt und eine Folie extrudi ert.
Beispiel 4
Wie Beispiel 3, jedoch mit der Abwandlung, daß man dem getrockneten Zwischenprodukt (chemisch modifizierten Casein)
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4,8 g Polyäthylenglykol 200 gleichmäßig verteilt zumischt und dann wie in Beispiel 3 angegeben weiterarbeitet. Das erhaltene Gemisch besteht dann aus einem innerlich weichgemachten Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß.
Das Granulat wird wie in Beispiel 3 angegeben mit Hilfe eines Extruders, der ei.ne Ringschlitzdüse bzw. eine Breitschlitzdüse besitzt, zu einem Schlauch bzw. zu einer Kunststoffolie extrudiert.
Beispiel 5 -
Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß das getrocknete Zwischenprodukt (chemisch modifizierte Casein) mit 4,8 g Polyäthylenglykol 200 gleichmäßig vermischt, in eine plattenförmige Preßform eingefüllt und darin mit Hilfe einer Presse bei einem Druck von 50 kp/cm 20 Minuten bei 14O0C erhitzt wird. Der plattenförmige Körper wird in vorbeschriebener Weise granuliert. Das Granulat wird mit Hilfe eines Extruders, der eine Breitschlitzdüse bzw. Ringschlitzdüse aufweist, zu einem Schlauch bzw. einer Folie verarbeitet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung soll ein Werkstoff, bestehend aus dem erfindungsgemäßen Kunststoff und durch zwischenmolekulare Kräfte an diesen gebundenem chemischem Weichmachungsmittel, mit dem Ausdruck "Formmasse"
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bezeichnet werden. Aus derartigen Formmassen können nach bekannten Verfahren zum Verarbeiten thermoplastischer Kunststoffe mit Hilfe von Extrudern, Kalandern oder Spritzgußmaschinen Fäden, Schläuche, Profi1 körper, Folien oder sonsti· ge körperliche Gebilde hergestellt werden.
Die im Rahmen der Erfindungsbeschreibung genannten chemischen aliphatischen gesättigten wenigstens bifunktionel1 en Verbindungen sind in den entsprechenden Lösungen jeweils in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% enthalten.
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Claims (28)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß, bei dem man Eiweiß mit chemischem Vernetzungsmittel umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige alkalische Eiweißlösung mit der wäßrigen Lösung einer aliphatischen chemischen Verbindung der allgemeinen Formel
I2
R1 - CH = C - CO - N - CH9 - OH 1 I ά
I3
R1 - CH = C - CO - N - CH2 - OH
i η der
R, und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R- eine Gruppe ~(CH2^n"' wobei n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe
I
-CH-R4, in der R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen darstellt,
sind,
mischt und bei erhöhter Temperatur rührt, auf die flüssige Mischung Fällflüssigkeit wirken läßt, den sich bildenden Niederschlag von überschüssiger Flüssigkeit befreit, ihn trocknet, mit einer bifunktionel1 en gesättig·
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ten aliphatischen chemischen Verbindung mischt und das Gemisch der Einwirkung von Wärme und Druck aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische chemische Verbindung N-Methylöl—N,N'-methylen-bisacrylamid oder N-Methylöl-N ,N1-methylen-bismethacrylamid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionel1e aliphatische Verbindung Triglykol oder Polyäthylenglykol 200 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällflüssigkeit eine wäßrige Säure ist.
5. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, bestehend aus einem Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß und einem chemischen Weichmachungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige alkalische Eiweißlösung mit der wäßrigen Lösung einer aliphatischen chemischen Verbindung der allgemeinen Formel
R1 - CH = C - CO - N - CH0 - OH 1 I 2
R3
I3
R1 - CH = C - CO - N - CH2 - OH R2
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2ΛΑ7679 iV
in der
R, und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Ro eine Gruppe -(CH2) -, wobei η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe
I
-CH-R4, in der R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen darstellt, sind,
mischt und bei erhöhter Temperatur rührt, auf die flüssige Mischung Fäl!flüssigkeit wirken läßt, den sich bildenden Niederschlag von überschüssiger Flüssigkeit befreit, ihn trocknet, mit einer bi funktionel 1 e,n gesättigten aliphatischen chemischen Verbindung und chemischem Weichmachungsmittel mischt und das Gemisch der Einwirkung von Wärme und Druck aussetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Verbindung N-Methylöl-N ,N'-methylenbisacrylamid oder N-Methylöl-N,N'-methylen-bismethacrylamid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionelIe Vernetzungsverbindung Triglykol oder Polyäthylenglykol 200 verwendet.
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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Weichmachungsmittel Di butylradipinat verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Eiweiß Casein ist.
10. Schlauch aus einem Kunststoff, hergestellt nach Anspruch 1 bis 4.
11. Schlauch, bestehend aus einer Masse, hergestellt nach Anspruch 5 bis 9.
12. Verwendung eines Kunststoffs nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Folien.
13. Verwendung eines Kunststoffs nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Schläuchen.
14. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 5 bis 9 zur Herstellung von Folien.
15. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 5 bis 9 zur Herstellung von Schläuchen.
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16. Verwendung einer Folie aus einem Kunststoff, hergestellt nach Anspruch 1 bis 4, als Verpackungsmaterial.
17. Verwendung einer Folie aus einer Masse, hergestellt nach Anspruch 5 bis 9, als Verpackungsmaterial.
18. Verwendung eines Schlauches aus einem Kunststoff, hergestellt nach Anspruch 1 bis 4, als synthetische Wursthülle.
19. Verwendung eines Schlauches aus einer Masse, hergestellt nach Anspruch 5 bis 9, als künstliche Wursthülle.
20. Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß, der im wesentlichen einem Polymeren gemäß der allgemeinen Formel
El El
,1 ,1
R7 5*2 "|2 5*7
R1-CH-CH-CO-N-CH0-Rc-Rc-CH9-N-CO-CH-CH
1 ι ά O O c ι
Ro Ro
I3 I3
R,-CH-CH-CO-N-CH0-R.-R^-CH9-N-CO-CH-CH 1II 2562 , ,
5*7 R2 R2 R7
Ei
entspricht, in der
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R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1
bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
ι R^ die Gruppierung -(CH9) - oder -CH-R., wobei η
eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist und R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
R(-die Gruppierung -NH- oder -0-, Rfi die Gruppierung -(CHp) -, wobei n, eine ganze Zahl im Bereich zwischen 2 und 6 ist, oder die Gruppe -(CH2-CH2-0-)n -CH2-CH2-, in der n2 eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 20, bevorzugt 1 bis 10 ist, oder die Gruppe -(CH9-CH9-CH9-O-) -CH9-CH9-CH9-, in der n„ eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 ist, oder die Gruppe -CO- oder die Molekül gruppi erung
NH2
Cx
HC CH
Ν,/
R7 die Gruppe -NH-, -S- oder -0- und E-, ein Eiwei ßmol ekül rest, bevorzugt ein Case in molekül rest
sind.
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21. Kunststoff nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R1 ein Wasserstoffatom, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, R- die Gruppierung -(CHp)-, R5 -0-, Rg die Mol eklil gruppi erung -(CH2-CH2-0-)2-CH2-CH2- oder - (CH2-CH2-O-J3-CH2-CH2-, R7 -NH- und E, ein Caseinmolekülrest sind.
22. Formmasse, bestehend aus einem Kunststoff nach Anspruch
20 und chemischem Weichmachungsmittei.
23. Formmasse, bestehend aus einem Kunststoff nach Anspruch
21 und chemischem Weichmachungsmittei.
24. Formmasse nach Anspruch 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Weichmachungsmittei Triglykol oder PoIyäthylenglykol 200 ist.
25. Formmasse, bestehend aus einem Kunststoff, hergestellt nach Anspruch 1 bis 4, und chemischem Weichmachungsmittei.
26. Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Weichmachungsmittei Triglykol oder Polyäthylenglykol 200 ist.
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27. Formmasse, bestehend aus einem Kunststoff, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, und chemischem Weichmachungsmittel.
28. Formmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Weichmachungsmittel Triglykol oder Polyäth^lenglykol 200 ist.
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