DE2607347B2

DE2607347B2 - Granulierte bzw. formgepresste duengemittelmasse

Info

Publication number: DE2607347B2
Application number: DE19762607347
Authority: DE
Inventors: Hiroomi Kobe; Fujimura Sigel Nishinomiya; Namioka Hisao Niihama; Tsuji Kozo; Watanabe Masashi; Ibaragi; Matsunaga (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka; Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc., Okayama; (Japan)
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1978-01-26
Also published as: US4045204A; NL163491C; CA1039527A; DE2607347A1; NL163491B; DE2607347C3; NL7601794A; FR2301497A1; FR2301497B1; GB1533042A

Description

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50 Düngemittelfreisetzung steht in der Verwendung von Pullulanderivaten mit entsprechender Wasserlöslichkeit. Derartige Düngemittelpräparate mit kontrollierter Düngemittelfreisetzung sind wertvolle Produkte, mit denen sich die Düngewirkung verstärken und eine Zeitersparnis beim Düngen erreichen läßt. Die Massen der Erfindung lassen sich, wie bereits erwähnt, leicht zu solchen Formkörpern, wie Düngemittelstäben verformen, die ohne Schwierigkeiten unter die Bodenoberfläche gebracht werden können. Derartig geformte Düngemittelpräparate eignen sich besonders für Phosphatdünger, der bei einer oberflächlichen Anwendung leicht in der Nähe der Bodenoberfläche fixiert wird.

Die Düngemittel-Formkörper können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Beispiele für entsprechende Verfahren sind Granulieren, Formpressen oder Strangpressen.

Als Düngemittel können einfache oder kombinierte Düngemittel organischer oder anorganischer Herkunft und Gemische von verschiedensten Düngemitteln verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Düngemittel sind bei der Herstellung von ölen anfallendes Mehl, Torfprodukte und Kompost. Ferner können die Massen der Erfindung auch andere landwirtschaftliche Chemikalien enthalten, wie Bodenkonditioniermittel, Pestizide und Pflanzenhormone.

Pullulan ist ein lineares Polymerisat der Formel

CH₂OH

	I c¹¹	\, ■,	:h₂oh	(	A-
40			*λ°\*	J \|/	η

45

*-^ll2*
-O

in dem Struktureinheiten aus Maltotriose, einem Trimeren von Glucose, über *-l,6-Bindungen miteinander verbunden sind. Die Bindungen zwischen den Maltotriose-Einheiten unterscheiden sich von den Bindungen, über die die Glucosereste zu den genannten Trimeren miteinander verbunden sind.

In der vorstehenden Formel bedeutet η eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 bis 10 000. Dieser Wert gibt den Polymerisationsgrad an.

Pullulan ist in kaltem Wasser leicht löslich. Bekanntlich kann Pullulan durch Veretherung, Veresterung und Pfropfpolymerisation mit Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, modifiziert werden. Das erhaltene modifizierte Pullulan verhält sich in bezug auf seine Löslichkeitseigenschaften je nach dem Modifikationsgrad unterschiedlich. Der Ausdruck »Pullulan und dessen Derivate« schließt auch diese modifizierten Pullulane ein.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan kann nach ι ο beliebigen Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßigerweise wird es aus Gärflüssigkeiten von Stämmen der Gattung Pullularia, einem »unvollständigen Mikroorganismus«, als extrazelluläres, klebriges Produkt gewonnen. Beispielsweise wird dieses Produkt nach is Uberimpfung eines Stammes von Pullularia pullulans in ein Nährmedium, das 10 Prozent Stärkesirup oder Glucose, 0,5 Prozent K₂HPO₄, 0,1 Prozent NaCl, 0,02 Prozent MgSO₄ · 7 H₂O, 0,06 Prozent (NH₄J₂SO₄ und 0,04 Prozent Hefeextrakt enthält, und anschließendes 5tägiges Züchten bei 24° C unter Schütteln hergestellt. Gereinigtes Pullulan erhält man, wenn man die 'Zellen aus der Fermentationsbrühe abzentrifugiert, das Pullulan durch Zusatz von Methanol ausfällt und den Niederschlag abtrennt. Je nach Art des zur Züchtung eingesetzten Stammes erhält man Pullulanprodukte mit etwas unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften. Für die erfindungsgemäßen Düngemittelmassen können durch Züchtung von beliebigen Stämmen erhaltene Pullulanprodukte eingesetzt werden. Das Molekulargewicht des für die erfindungsgemäßen Düngemittelmassen eingesetzten Pullulans ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise liegt es jedoch im Bereich von 10 000 bis 5 000 000, insbesondere von 10 000 bis 1 000 000.

Vorzugsweise werden Pullulan oder dessen Derivate in einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Düngemittel eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mengen von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Düngemittel, wodurch sich feste Düngemittelmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ergeben. Bei Zusatz von mehr als 50 Gewichtsteilen Pullulan oder dessen Derivaten ergibt sich keine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der verformten Masse oder eine Verbesserung der Dauerdüngewirkung. Vielmehr ergibt sich lediglich eine Kostensteigerung.

Gegebenenfalls können die Düngemittelmassen zusätzlich wasserlösliche Produkte enthalten. Beispiele dafür sind Stärke, Dextrin, Gummi arabicum, Gelatine, Casein, Leim, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Derivate dieser Produkte, die teilweise anstelle von hydrophilen Resten durch hydrophobe Reste substituiert sind. Als wasserlösliche Produkte sind Stärke, Dextrin, Gummi arabicum, Gelatine, Casein, Leim, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyalkylcellulose besonders bevorzugt. Düngemittelmassen mit einem Gehalt an diesen wasserlöslichen Produkten stellen eine bevor- bo zugte Ausführungsform der Erfindung dar. Die Menge an diesen Produkten ist nicht beschränkt. Vorzugsweise beträgt sie bis zu 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Düngemittel.

Ferner können die Düngemittelmassen der Erfindung <,^Γ> gegebenenfalls einen Weichmacher enthalten. Beispiele für entsprechende Weichmacher sind Wasser, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol und Propylenglykol, Amide, wie Formamid und Dimethylformamid, Amine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthanolamine und Propylmonoäthanolamin sowit Dimethylsulfoxid. Es wird jeweils einer dieser Weichmacher oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Produkte verwendet. Wasser wird als Weichmacher bevorzugt. Die Höchstmenge des Weichmachers beträgt 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Düngemittel.

Gegebenenfalls können die Düngemittelmassen der Erfindung zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften auch anorganische Füllstoffe enthalten. Dazu können übliche Füllstoffe verwendet werden, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfit, Calciumsulfat, Aluminiumhydroxid, Talcum und Ton. Es wird jeweils ein Füllstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Füllstoffe eingesetzt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise höchstens 50 μ und insbesondere höchstens 5 μ. Eine ausreichende Menge an anorganischem Füllstoff liegt beispielsweise bei 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Düngemittel. Ein übermäßiger Füllstoffzusatz ist unerwünscht, da dadurch die mechanische Festigkeit der Düngemittelmasse abnimmt.

Pullulan oder dessen Derivate dienen in den erfindungsgemäßen Düngemittelmassen als Bindemittel beim Verformen und als Weichmacher zur Verbesserung der Verformbarkeit. Aufgrund ihrer kontrollierenden Wirkung auf die Freisetzung von Düngemittelbestandteilen bewirken Pullulan oder dessen Derivate auch eine Verbesserung der Düngewirkung, verhindern eine Schädigung der Pflanzen aufgrund übermäßiger Düngung und bewirken eine Arbeitserleichterung beim Düngen. Außerdem hat Pullulan, wie bereits erwähnt, den Vorteil, daß es im Boden durch Einwirkung von Wasser und Mikroorganismen abbaubar ist und somit das Pflanzenwachstum nicht beeinträchtigt.

Im folgenden wird die Herstellung eines Düngestabs aus einer Düngemittelmasse der Erfindung näher beschrieben.

Unter Verwendung eines üblicherweise zur Verarbeitung von Kunstharzen dienenden Extruders wird ein gleichmäßiges Gemisch aus einem Düngemittel, Pullulan oder einem Pullulanderivat, Wasser und gegebenenfalls einem anorganischen Füllstoff auf eine Temperatur erhitzt, die über der Temperatur, bei der Pullulan plastisch wird aber unter der Zersetzungstemperatur des Düngemittels liegt, im allgemeinen etwa 30 bis 150⁰C, vorzugsweise 40 bis 12O⁰C, erhitzt und durch das Strangpreßwerkzeug zu einem Stab mit einem Durchmesser von beispielsweise 2 bis 50 mm stranggepreßt. Dieses Verfahren läßt sich leicht unter hohem Durchsatz durchführen. Die Stäbe werden auf die gewünschte Länge zugeschnitten. Diese Länge wird je nach der Art der zu züchtenden Pflanzen gewählt und liegt im allgemeinen bei 2 bis 50 cm.

Die Düngemittelmassen der Erfindung können auch in Form von Kugeln oder geschnittenen Stücken in ein in den Boden eingebrachtes Düngemittelloch oder in Form von Folien auf ein Saatbeet gebracht werden. Bei der Anwendung in Form von Düngestäben ist es nicht notwendig, Löcher vorzusehen. Die Stäbe werden lediglich an den gewünschten Stellen in den Boden getrieben.

Die Anwendung von Düngestiiben hat folgende Vorteile: Es besteht keine Gefahr von Wtirzelverletzungen, wie es beim Graben von Düngelöchern der Fall ist. Die Düngung kann wirksam Lind wirtschaftlich ihiirhge-

führt werden. Ein Auslaugen des Düngemittels wird verhindert, was zu einer verstärkten Düngewirkung führt. Eine der herausragenden Eigenschaften der Düngemittelmassen der Erfindung besteht in der langsamen Freisetzung der Düngerbestandteile, wodurch die einmalige Anwendung vor. großen Düngemittelmengen möglich wird und sich eine zeitsparende Düngung von verschiedenen Nutzpflanzen, Obst und Waldbäumen unter verzögerter Düngemittelabgabe ergibt. Pullulan oder dessen Derivate sowie die in den

Beispi

400 g eines Mischdüngemittels folgender Zusammensetzung:

Ammoniumphosphit	5,280/0
Ammoniumphosphat	8,49%
Ammoniumsulfat	56,79%
Kaliumchlorid	20,35%
Metallphosphate	1,54%
Andere Bestandteile	7,55%

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(Stickstoffgehalt: 14 Prozent; P₂O₅-Gehalt: 8 Prozent; K₂O-Gehalt: 12 Prozent) werden mit jeweils 40 g der in

Tabelle I

Düngestäben enthaltenen Füllstoffe bewirken auf physikalisch-chemischem Wege eine Bodenverbesserung. Die nach der Erschöpfung der Düngerbestandteile verbleibenden Hohlräume wirken als Kanäle zur Zufuhr vcn Luft und Wasser in den Boden, was für das Pflanzenwachstum günstig ist. Die Düngemittelmassen der Erfindung können gegebenenfalls auch eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthalten, wodurch die Verformbarkeit und das Aussehen der Stäbe verbessert wird,
el 1

Tabelle I angegebenen Bindemittel und 4 g Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen Mischer gegeben und gründlich vermischt. Anschließend wird das Gemisch in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 15 mm gegeben und 10 Minuten bei 80° C unter einem Druck von 100 kg/cm² gepreßt. Anschließend wird der Formkörper aus der Form genommen. Man erhält einen Düngemittel-Formkörper in Form einer Scheibe von 28 mm Durchmesserund 14 mm Stärke. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle I aufgeführt.

Versuch Bindemittel Verformbar- Festigkeit des

Nr. keil**) verformten

Produkts***)

Bemerkungen

1	Pullulan	gut	gut	erfindungsgemäßes Produkt
2	Pullulanacetat*)	gut	gut	erfindungsgemäßes Produkt
3	Stärke	unzureichend	unzureichend	Vergleichsversuch
4	Polyvinylalkohol	gut	nicht ganz	Vergleichsversuch

zufriedenstellend Anmerkung:
*) Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen: 1

Das bedeutet, daß im Durchschnitt eine der drei Hydroxylgruppen jeder Glukoseeinheit
acyliert ist.

**) Die Verformbarkeit wird aufgrund der Eigenschaften des verformten Produkts beim Entnehmen aus der Form bewertet.

***) Die Festigkeit des verformten Produkts wird bewertet, indem man die bei einem Fäll aus 1,5 m
Höhe auftretenden Brüche feststellt.

Beispiel

Unter Verwendung eines Extruders mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Schnecke von 20, einem Verdichtungsgrad von 1,8 und einem inneren Durchmesser der Austrittsdüse von 30 mm, werden aus dem in Beispiel 1 verwendeten Düngemittel, einer wasserlöslichen Verbindung und Wasser Dünge-Tabelle II

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stäbe hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Düngemittel zu wasserlösliches Polymerisat zu Wasser beträgt 80 :17 :3 (vgl. Tabelle II). Das Strangpressen wird bei einer Werkzeugtemperatur von 75° C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Versuch Nr.	Bestandteile wasserlösliches Polymerisat	kein Zusatz	anorganischer Füllstoff	Wasser	Werk- zeug- tempe- ratur	Druck festig keit	Freisetzung der Düngemittel bestandteile, % nach nach nach 1 Monat 3 Monaten 6 Monaten	49,0	81,5
		Polyvinylalkohol			"C	kg/cm²
1	Pullulan	Stärke	kein Zusatz	zugesetzt	75	35,2	25,6	-	-
Vergleichsbeispiel	Polyacrylsäure						53,6	86,3
1	kein Zusatz	zugesetzt	75	10,5	100	61,2	90,6
2	kein Zusatz	zugesetzt	75	21,0	28,6	54,6	88,6
3	kein Zusatz	zugesetzt	75	11,0	41,0
4	kein Zusatz	zugesetzt	75	26,5	31,0

Die in Tabelle Il angegebenen Versuchsergebnisse werden folgendermaßen erhalten:

Druckfestigkeit: Dieser Wert wird an Düngestäben mit einer Länge von 6 cm unter Verwendung eines für Konstruktionswerkstoffe üblichen Druckfestigkeits-Prüfgeräts bestimmt.

Prozentuale Freisetzung der Düngeiniltclbeslandtei-Ie:

Der Düngestab wird bei 30⁰C in einer Bodenprobe mit einem Wassergehalt von 60 Prozent des maximalen Wassergehalts inkubiert. Die Menge des freigesetzten Stickstoffs wird nach bestimmten Zeitabständen gemessen. Die prozentuale Freisetzung wird in Prozent der ausgelaugten Stickstoffmenge in bezug auf die Gesamtstickstoffmenge im ursprünglichen Stab angegeben.

Beispiel

Unter Verwendung des gleichen Düngemittels wie in Beispiel 1 werden Düngestäbe hergestellt. Dazu wird ein Gemisch aus dem Düngemittel, einem wasserlöslichen Polymerisat, einem anorganischen Füllstoff und Wasser unter Verwendung eines Extruders mit den in Beispiel 2 angegebenen technischen Daten stranggepreßt. Das Gewichtsverhältnis von Düngemittel zu wasserlöslichem Polymerisat zu anorganischem Füll-

Tabelle III

stoff zu Wasser beträgt 70 : 10 : 15 :5 (vgl. Tabelle III). Das Strangpressen wird bei einer Werkzeugtemperatur von 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Werte für die Druckfestigkeit der Düngestäbe und die prozentuale Freisetzung der Düngemittelbestandteile werden gemäß Beispiel 2 bestimmt.

Versuch

Bestandteile

wasserlösliches
Polymerisat

anorganischer
Füllstorr

Wasser

Wc-k-	Druck	Freisetzung der Düngcmiltel-
zeug-	festig	bestandteile, %
tempe-	keit	nach nach nach
ratur		1 Monat 3 Monaten 6 Monaten

kg/cm

Pullulan

Calciumsulfat zugesetzt

Vergleichsbeispiel

1 kein Zusatz kein Zusatz zugesetzt

2 Polyvinylalkohol Calciumsulfat zugesetzt

3 Stärke Calciumsulfat zugesetzt

4 Polyacrylsäure Calciumsulfat zugesetzt

40,2

18,2

43,0

70,2

80	8,0	100	-	—
80	25,6	20,3	46.0	76.2
80	12,0	35,0	56,2	82,0
80	32,8	28,6	49,6	78,0

Aus den Tabellen 11 und 111 ergibt sich, daß Düngestäbe, die lediglich aus einem Düngemittel oder -to unter Verwendung eines anderen wasserlöslichen Polymerisats als Pullulan hergestellt worden sind, in bezug auf ihre Druckfestigkeit den aus den erfindungsgemäßen Düngemittelmassen hergestellten Düngesläben unterlegen sind. Die Freisetzung der Düngemittelbestandteile verläuft bei den zum Vergleich hergestellten Düngestäben sehr rasch, während die erfindungsgemäßen Düngestäbe eine verlangsamte Freisetzung zeigen.

Wie bereits erwähnt, können aus den erfindungsgemäßen Düngcmittelmassen Düngestäbe ohne Hülle hergestellt werden, die eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, so daß sie sich zu einer Düngung in der Tiefe eignen. Ferner weisen sie eine kontrollierte Freisetzung von Düngemittelbestandteilen auf. Ein weiterer Vorteil dieser Düngestäbe besteht darin, daß in sie leicht Düngesalze einverleibt werden können, die nach herkömmlichen Verfahren nur schwer zu Düngestäben zu verarbeiten sind. Dies trifft auch für andere Bestandteile, wie Spurenelemente, Pflanzenhormone, landwirtschaftliche Chemikalien und Bodenkonditioniermittelzu.

Eine weitere Verbesserung der Düngestäbe läßt sich erreichen, indem man sie mit gefärbtem Paraffinwachs oder gefärbten thermoplastischen Kunstharzen überzieht.

Claims

Patentanspruch:

Granulierte bzw. formgepreBte Düngemittelmasse, enthaltend Düngemi!'.si und Bindemittel, da- durch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Pullulan oder dessen Derivate enthält.

Als Bindemittel für Dünger wurden bisher verschiedene thermoplastische oder hjtzehärtbare Kunstharze, Paraffin, Pech und Calciumnitrat vorgeschlagen. Diese Materialien erweisen sich jedoch in bezug auf Bindefestigkeit und Verformbarkeit als unzureichend. Ferner ist es bekannt, Düngemittelstäbe durch entsprechendes Verformen von Düngemitteln, gegebenenfalls nach Vermischen mit einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Kunstharz herzustellen. Auf die Oberfläche dieser Stäbe kann eine Kunstharzfolie aufgebracht oder wasserdichtes Papier aufgeklebt werden. Diese Stäbe weisen eine unzureichende mechanische Festigkeit auf. Aufgrund ihrer hohen Hygroskopizität werden sie leicht brüchig, so daß sie nicht tief in den Boden eingetrieben werden können. Zum Bedecken der Stäbe verwendete Kunstharzfolien bzw. wasserdichtes Papier verbleibt lange nach der Lösung des Düngemittels im Boden und stört das Wachstum der Pflanzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Düngemittelmassen zur Verfügung zu stellen, die sich gut zu festen Düngemittel-Formkörpern verformen lassen, bei denen eine Langzeitwirkung des Düngemittels gewährleistet ist.

Aufgrund von zahlreichen Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, daß sich durch Vermischen eines Düngemittels mit Pullulan oder dessen Derivaten Düngemittelmassen in granulierter oder gepreßter Form herstellen lassen, die nach üblichen Verfahren bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck verformt und in festen Zustand gebracht werden können.

Die Erfindung betrifft somit eine granulierte bzw. formgepreßte Düngemittelmasse, enthaltend Düngemittel und ein Bindemittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Bindemittel Pullulan oder dessen Derivate enthält.

Die Düngemittelmassen der Erfindung lassen sich aufgrund ihres Gehalts an Pullulan oder dessen Derivaten leicht nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Formpressen, verformen, da Pullulan leicht mit einem üblichen Weichmacher, wie Wasser, weichgemacht werden kann. Nach der Anwendung der Düngemittelmassen bzw. der daraus hergestellten Formkörper im Boden, verbleiben nach der Lösung des Düngemittels das Pullulan oder dessen Derivate im Boden und werden anschließend durch die Einwirkung von Wasser und Mikroorganismen im Boden abgebaut. Somit wird eine Störung des Pflanzenwachstums vermieden. Dies stellt einen wichtigen Vorteil der Düngemittelmassen der Erfindung gegenüber herkömmlichen Präparaten dar.

Die festen Düngemittelmassen der Erfindung bzw. die daraus hergestellten Formkörper weisen eine gute mechanische Festigkeit auf. Außerdem kann die Geschwindigkeit der Freisetzung des Düngemittels aus der Masse durch entsprechende Wahl der Pullulanmenge kontrolliert werden. Gegebenenfalls können die Massen anorganische Füllstoffe enthalten. Eine weitere Möglichkeit zur Kontrolle der Geschwindigkeit der

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