DE1495468C3 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscher- und Chelatharzen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die technisch wichtigsten Ionenaustauscherharze werden aus einem harzartigen Mischpolymerisat vinylaromatischer Verbindungen, z. B. Styrol, mit Vernetzungsmitteln, z. B. Divinylbenzol, hergestellt, wobei die eigentlichen Gruppen für den Ionenaustausch durch weitere chemische Umsetzungen mit diesen Harzen eingeführt werden, z. B. durch Sulfonierung der aromatischen Kerne und anschließende Neutralisation bei Herstellung wertvoller Kationaustauscherharze oder Halogenmethylierung und anschließende Aminierung zur Herstellung geeigneter Anionaustauscherharze. Zur Einführung anderer, komplexerer Ionenaustauschfunktionen, z. B. bei Herstellung von Harzen mit quaternären Ammoniumresten, kann man auf Halogenmethylharze zurückgreifen, was jedoch bei verschiedenen funktioneilen Reagentien, wie z. B. Aminosäuren, große Schwierigkeiten bereitet. Nicht nur das Reaktionsvermögen der Halogenmethylharze und funktionellen Reagentien wird problematisch, sondern auch Struktur und physikalische Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer bringen Probleme. Um eine möglichst vollständige Umsetzung der Halogenmethylharze mit dem funktionellen Reagenz zu erreichen, und die Umsetzung nicht auf Oberflächenschicht des Harzes zu beschränken, ist eine Quellung mit geeigneten verträglichen Lösungsmittel erforderlich. In den zur Quellung der hydrophoben Halogenmethylharze geeigneten Lösungsmittel zeigen viele der funktionellen Reagentien, z. B. die Aminosäuren und ihre Salze, ziemlich schlechte Löslichkeit; sie lösen sich im allgemeinen nur in Wasser oder anderen polaren, hydroxylhaltigen Lösungsmitteln, die zur Quellung der hydrophoben Polymerisate recht unwirksam sind.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 12 788 werden unlösliche Kationaustauscherharze vorgeschlagen, die durch Umsetzung eines stark hydrophile Sulfoniumgruppen enthaltenden Harzes mit bestimmten Mercaptoverbindungen modifiziert werden. Dabei können diese reaktiven Sulfoniumgruppen über Chlormethylgruppen in das Polymerisat eingeführt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen anzugeben, bei welchem in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Quellungsmittels ionenaktive Gruppen an die aromatischen Kerne eines vernetzten vinylaromatischen Polymerisats chemisch gebunden werden können, wobei die oben skizzierten Löslichkeitsprobleme ausgeschaltet werden.

Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscher- und Chelatharzen durch Reaktion von Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Kaliumthiocyanat, Ammoniumsulfit, Natriumsulfit, Natriumacetoacetat, Natriummalonitril, primären und sekundären organischen Aminen, Aminosäuren und deren wasserlöslichen Salzen, Thiosäuren und deren wasserlöslichen Salzen, tertiären Aminen und Aminonitrilen mit vernetzten, vinylaromatischen Polymerisaten, die Halogenmethylsubstituenten enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das verwendete Harz insgesamt durchschnittlich 0,5 bis 1,25 Substituenten je aromatischen Kern aufweist, die sich aus 0,05 bis 0,45 Sulfonium-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder quaternären Ammoniumgruppen und 0,45 bis 1,20 Halogenmethylgruppen je aromatischen Kern zusammensetzen, und daß die Reaktion bei 50° bis 150° C über 2 bis 48 Stunden in einem polaren hydroxylhaltigen Lösungsmittel erfolgt

Das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel ist ein polares, hydroxylgruppenhaltiges Lösungsmittel, das aus Wasser, einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Polyäthylen- oder Polypropylenglykol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem niederen Monoalkylester eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Gemischen dieser Verbindungen bestehen oder diese Verbindungen bzw. Gemische enthalten kann.

Das umzusetzende Polymerisat ist vernetzt und weist an den aromatischen Kernen Halogenmethylgruppen auf, wobei auf jeden in Betracht kommenden Kern mehr als eine Halogenmethylgruppe entfallen kann. Vorzugsweise sind diese Reste Brommethyl- oder Chlormethylreste.

Es wurde gefunden, daß das verwendete polyvinylaromatische Harz mit Halogenmethylresten, welches pro aromatischen Kern 0,05 bis 0,45 hydrophile quaternäre Ammonium- oder Sulfonium-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen innerhalb der gesamten Struktur verteilt enthält, mit den polaren, hydroxylhaltigen Lösungsmitteln verträglich ist.

Beim Aufschlämmen derartiger Harzzwischenprodukte mit einem polaren, Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmittel tritt leicht eine Quellung ein. Die Halogenmethylgruppen reagieren in der durch die folgende Gleichung wiedergegebenen Weise mit den in polaren, Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmitteln löslichen Reagentien zu wertvollen Austauscherharzen indem funktioneile Gruppen (Z) eingeführt werden, die aktive Gruppen bzw. potentielle aktive (d. h. in aktive Gruppen umwandelbare) Gruppen für Austauschreaktionen darstellen.

CCH₂-CH-.. .-CH₂-CH

/V-

CH,-CH-... —CH₂-CH

CH₂Z C_nH₂ „Υ',

Dabei bedeuten:
η = O, 1,
X = CI, Br,

Y = hydrophile Gruppe,
Y' = Y oder Z,
Z = funktioneile Gruppe.

Die hydrophilen Gruppen der vinylaromatischen vernetzten Polymerisate sind ionogene, in einem polaren Medium stark dissoziierbare Gruppen und fördern die Quellung des Harzes; sie können direkt an den aromatischen Kern (n = 0) oder an eine Seitenkette mit 1 Kohlenstoffatomen = 1) gebunden sein.

Die funktioneilen, mit den Halogenmethylresten umzusetzenden Reagentien sind anorganische Salze wie Natriumcyanid, Kaliumthiocyanat, Ammoniumsulfit; Natriumacetoacetat und Natriummalonitril; primäre und sekundäre organische Amine wie Diäthylentriamin, 2-5 1-Naphthylamin, Anilin; Aminosäure wie Glycin, Aminodiessigsäure und Phenylalanin sowie deren wasserlösliche Salze; Thiosäuren wie Mercaptobernsteinsäure und Thioglykolsäure sowie deren wasserlösliche Salze; tertiäre Amine wie Dimethylanilin und Triisoamylamin; Aminonitrile wie Diäthylenaminoacetonitril.

Zur Herstellung von Austauscherharzen mit hoher Kapazität muß das polyvinylaromatische Harz mindestens 0,45 und vorzugsweise 0,65 oder mehr Halogenmethylgruppen je aromatischen Kern aufweisen. Der Anteil der hydrophilen Gruppen liegt bei 0,05 bis 0,45 je aromatischen Kern. 0,1 bis 0,3 hydrophile Gruppen pro aromatischer Kern werden bevorzugt.

Die Substituenten sollten praktisch gleichmäßig innerhalb der gesamten Masse der Harzkügelchen verteilt sein. Bei einer Beschränkung auf die Oberflächenhaut tritt die erforderliche Quellung nicht ein, so daß die im Inneren liegenden Halogenmethylgruppen nur unzureichend reagieren können. Die Gleichmäßigkeit der Verteilung ist mikroskopisch zu prüfen. Teilchen mit ungleichmäßig verteilten Substituenten zeigen bei Betrachtung unter normalem oder polarisiertem Licht charakteristische Abgrenzungslinien.

Das verwendete polyvinylaromatische Grundharz ist vorteilhafterweise ein handelsübliches Mischpolymerisat aus Styrol, vernetzt mit 0,25 bis 20 Gew.-% vorzugsweise 0,25 bis 8 Gew.-°/o Divinylbenzol, oder ein anderes Mischpolymerisat von monovinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol und Äthylstyrol, mit vernetzenden Polyvinylverbindungen, wie mit Divinylbenzol, Divinyltoluol, Diallylestern, Methylenbisacrylamid oder Äthylenglykoldiacrylat, verwendet werden.

Das gewünschte Harz-Ausgangsmaterial kann durch Umsetzung eines polyvinylaromatischen Harzes mit bo Halogenmethylresten, das durchschnittlich 0,50—1,25 Halogenmethylgruppen auf jeden aromatischen Kern aufweist, mit 0,05 oder mehr Äquivalenten eines Reagenzes, das durch Umsetzung mit dem Halogenmethylharz hydrophile Gruppen zu liefern vermag, in &5 einem Mengenverhältnis, daß auf jeden aromatischen Kern durchschnittlich 0,05—0,45 hydrophile Gruppen gebildet werden, erhalten werden. Ein derartiges Reagenz kann an einem Benzyl-Kohlenstoffatom unter Bildung z. B. einer quaternären Ammonium- bzw. Sulfoniumgruppe angreifen. Bei einer anderen Ausführungsform mit einem Reagenz wie z. B. Chlorsulfonsäure kann die hydrophile Gruppe direkt am aromatischen Kern eingeführt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann ein Harz, das durchschnittlich 0,05— 0,45 hydrophile Gruppen auf jeden aromatischen Kern aufweist, mit mindestens 0,45 Äquivalenten eines

in Halogenmethylierungsmittels in einem Mengenverhältnis umgesetzt werden, daß durchschnittlich 0,45—1,20 Halogenmethylgruppen auf jeden aromatischen Kern eingeführt werden.

Diese alternativen Wege zur Herstellung der

Ii neuartigen Halogenmethylharze werden durch die folgende Beschreibung von Verfahren zur Herstellung der als Zwischenprodukte verwendeten quaternären Ammonium-, Sulfonium- und Sulfonsäureharze näher erläutert.

Harz mit quaternären Ammoniumresten

Zur Herstellung eines quaternären Ammoniumharzes des hier beschriebenen Typs wird ein polyvinylaromatisches Harz mit Chlormethylgruppen, das 0,50—1,25 Halogenmethylgruppen je aromatischen Kern aufweist, mit einer begrenzten Menge eines tertiären Amins des Typs NRiR₂R₃ umgesetzt, wobei Ri, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1—6 Kohlenstoffatomen, Monohydroxyalkylgruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder Dihydroxyalkylgruppen mit 3—4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für solche tertiäre Amine sind Trimethylamin, Dimethylaminoäthanol, Dimethylisopropanolamin, Methyldiäthanolamin, l-Diäthylamino-2,3-propandiol, Trimethanolamin, Triäthanolamin sowie Gemische von zwei oder mehr dieser tertiären Amine.

Unter normalen Bedingungen wird das Ausmaß der Aminierung von der Menge an verwendetem Amin bestimmt. Obgleich bei der Einführung von durchschnittlich 0,05 — 0,45 quaternären Ammoniumgruppen auf jeden aromatischen Kern ein zufriedenstellendes Zwischenprodukt-Harz erhalten wird, ist es im allgemeinen vorzuziehen, eine solche Menge Amin zu verwenden, daß durchschnittlich nur 0,10—0,30 quaternäre Ammoniumgruppen je aromatischen Kern eingeführt werden.

Diese partielle Aminierung wird vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, die eine Quellung des Chlormethylharzes herbeiführt und mit dem tertiären Amin mischbar ist. Hierzu sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Tribromäthylen und Chlorbenzol geeignet.

Bei der praktischen Ausführung wird eine berechnete Menge Amin unter Rühren zu einer Aufschlämmung des gequellenen Halogenmethylharzes in dem Lösungsmittel gegeben und das Gemisch weiter gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Um die gleichmäßige Umsetzung über das ganze Harz zu fördern, wird die Aminierung unter milden Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise zwischen 0 und 35°C gehalten. Steigt die Temperatur bei der Aminierung auf über 40—50⁰C, bleibt die Substitution zum größten Teil auf die Oberflächenschichten der Harzkörner beschränkt, d. h. das Amin wird verbraucht, ehe es die Harzteilchen vollständig durchdringen kann. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die

Aminierung bei Temperaturen von nur — 70⁰C oder darunter durchzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit derart herabzusetzen, daß die gewünschte gleichmäßige Substitution erreicht wird. Doch auch bei diesen niedrigen Temperaturen verläuft die Umsetzung recht rasch. Im allgemeinen ist die Umsetzung in 0,25 — 5 Stunden beendet.

Das mit quaternären Ammoniumresten versehene Harz wird sodann von dem Lösungsmittel abfiltriert bzw. abdekantiert und mit Wasser oder vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, und anschließend mit Wasser gewaschen. Das feuchte, gequollene Harz ist an der Luft bei Raumtemperatur und darüber beständig und kann im Vakuum oder in einem Luftofen bei Temperaturen von bis zu HO⁰C getrocknet werden. Die restlichen Halogenmethylgruppen lassen sich mit Hilfe von analytischen Standardverfahren leicht bestimmen.

Bei Herstellung nach dem obigen Verfahren liegt das quaternäre Harz in der Chloridform vor. Gegebenenfalls kann das Chloridion in üblicher Weise durch andere Anionen, wie Bromid-, Carbonat-, Acetat-, Hydroxyl-, Nitrat- oder Sulfationen, ersetzt werden.

Sulfoniumharz

Besonders wünschenswert sind Sulfoniumharze, die aus Sulfiden des Typs R« — S— R5 hergestellt worden sind, wobei R4 und R5 Alkylreste mit 1 —6 Kohlenstoffatomen oder Monohydroxyalkylreste mit 2—4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele derartiger Sulfide sind Dimethylsulfid, n-Butylmethylsulfid, 2-(Methylmercapto)-äthanol und Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid. Zur Erzielung einer angemessenen Verträglichkeit des modifizierten Harzes mit polaren, Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmitteln ist es vorzuziehen, das organische Sulfid in solcher Menge zu verwenden, daß durchschnittlich 0,1—0,3 Sulfoniumgruppen auf jeden aromatischen Kern eingeführt werden. In einigen Fällen kann jedoch auch eine Substitution innerhalb des weiteren Bereichs von durchschnittlich 0,05 — 0,45 Sulfoniumgruppen auf jeden aromatischen Kern erwünschtsein.

Obgleich die Umsetzung des Halogenmethylharzes mit organischen Sulfiden nicht so rasch wie mit den tertiären Aminen erfolgt, kann sie unter milden Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von 20—6O⁰C. Bei Verwendung niedrigsiedender Sulfide, wie z. B. Dimethylsulfid, kann es erforderlich sein, bei erhöhtem Druck (1 — 10 Atmosphären) zu arbeiten. Für eine vollständige Umsetzung ist im allgemeinen eine Reaktionszeit von 10—40 Stunden erforderlich. Das gewünschte Sulfoniumharz wird in üblicher Weise isoliert und kann durch Erhitzen im Vakuum auf eine Temperatur von bis zu etwa 70⁰C getrocknet werden. Das trockene Harz ist an der Luft bei Raumtemperatur beständig und kann längere Zeit gelagert werden. Bei Berührung mit Wasser oder anderen polaren. Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmitteln quillt es. Mit Hilfe analytischer Standardverfahren lassen sich die restlichen Halogenmethylgruppen leicht bestimmen. Das Chloridanion kann durch andere Anionen, wie z. B. Bromid-, Carbonat-, Acetat-, Hydroxyl-, Nitrat-, Sulfationen und dgl., ausgetauscht werden.

Obgleich die Bildungsgeschwindigkeit der Sulfoniumharz-Zwischenprodukte geringer ist als diejenige der Harze mit quaternären Ammoniumresten, kann der Weg über die Sulfoniumharze zu den neuen loncnaustauscherharzen vorzuziehen sein, da die Sulfoniumgruppe bei der nachfolgenden Umsetzung mit einem funktionellen Reagenz selbst ebenfalls ersetzt werden kann:

CH₂SR₄R₅CT + Z"

CH₂Z + R₄SR₅ + Cl

Auf diese Weise besitzt das über die Sulfoniumharz-Zwischenprodukte hergestellte Austauscherharz-Endm produkt eine höhere potentielle Austauschkapazität.

Sulfonsäureharz

Ein drittes Verfahren zur Herstellung eines mit polaren. Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmit-

ij tels verträglichen Harzes besteht in der Einführung einer begrenzten Zahl von Sulfonsäuregruppen bzw. ihrer Alkalisalze, Ammoniumsalze oder Salze mit aliphatischen Aminen mit 1—9 Kohlenstoffatomen. Obgleich die Sulfonierung nach der Halogenmethyiierung durchgeführt werden kann, ist es vorzuziehen, zuerst zu sulfonieren.

Die partielle Sulfonierung wird vorteilhaft durch Herstellung einer Aufschlämmung des polyvinylaromatischen Harzes in einem Lösungsmittel, das sowohl das

2) Harz zu quellen als auch die Chlorsulfonsäure zu lösen vermag, durchgeführt. Besonders wirksame Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bis zu 120⁰C, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen. Die

jo gerührte Harzaufschlämmung wird sodann auf eine Temperatur unterhalb -20⁰C abgekühlt und genügend Chlorsulfonsäure hinzugegeben, daß durchschnittlich 0,05 — 0,45, vorzugsweise 0,10—0,30, Sulfonsäuregruppen auf jeden aromatischen Kern eingeführt werden.

j-) Die Sulfonierung findet leicht statt, wenn das Reaktionsgemisch innerhalb von 0,5—4 Stunden allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wird. Unter diesen Bedingungen werden die Sulfonsäurereste gleichmäßig über die ganze Masse der Harzkügelchen verteilt, wie sich durch mikroskopische Prüfung feststellen läßt.

Das partiell sulfonierte Polymerisat kann dann isoliert, gewaschen und getrocknet werden, ehe die Halogenmethylierung vorgenommen wird. Es kann jedoch auch direkt nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer ausreichenden Menge Halogenmethylierungsmittel, daß auf jeden aromatischen Kern durchschnittlich 0,4—1,2 Halogenmethylreste eingeführt werden, weiterbehandelt werden. Das Sulfonsäureharz-Zwischenprodukt wird so-

V) dann isoliert, gründlich mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, gewaschen und sodann an der Luft getrocknet. Gelegentlich kann es erwünscht sein, die Sulfonsäure mit einer anorganischen Base, wie Natriumcarbonat oder Kaliumhydroxyd, oder

η mit einem wasserlöslichen aliphatischen Amin zu neutralisieren.

Es liegt auf der Hand, daß das Verfahren zur Einführung einer begrenzten Zahl von hydrophilen Gruppen zur Erzielung des gewünschten hydrophilen

ho Zwischenprodukt-Harzes beträchtliche Variationen zuläßt. Die oben beschriebenen drei Wege sind zur gegenwärtigen technischen Herstellung geeignet. Die Auswahl unter diesen Verfahren richtet sich in der Hauptsache nach den für das Endprodukt (also das

h-) fertige loncnaustauscherharz) gewünschten Eigenschaften. Die partielle Aminierung bictet den Vorteil der [iinfachhcit des Verfahrens. Wie jedoch oben bereits bemerkt wurde, kann beim Beschrcitcn des Weges über

die Sulfoniumharz-Zwischenprodukte ein Harz mit höherer Austauschkapazität erhalten werden, da die Methylensulfoniumgruppe eine zusätzliche Stelle zur Einführung einer Ionenaustauschfunktion bietet. Das partiell sulfonierte Harz kann als Zwischenprodukt bei der Herstellung eines Chelatharzes unerwünscht sein, da die Gegenwart einer nichtselektiven Sulfonsäuregruppe die Trennungen nach dem Chelataustauschverfahren kompliziert. Soll jedoch das Harz lediglich dazu dienen, aus einer Lösung Schwermetallspuren zu ι ο entfernen, gibt die Gegenwart der Sulfonsäuregruppe zu keinen Beanstandungen Anlaß. Soll ein Kationenaustauscherharz hergestellt werden, werden die Sulfonsäurereste sogar bevorzugt.

In Anbetracht der großen Zahl anderer verwendbarer ι hydrophiler Gruppen bietet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Synthese von Austauscherharzen bisher unbekannte Variationsmöglichkeiten. Die Auswahl der im Einzelfall geeigneten Reaktionsteilnehmer innerhalb des Erfindungsbereichs ist für den auf dem Gebiet der Ionen- und Chelataustausch-Technologie erfahrenen Fachmann kein Problem.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten und zufriedenstellender Umwandlungsgeschwindigkeiten ist es im allgemeinen wünschenswert, das funktioneile Reagenz im 2^r> Überschuß zu verwenden. So werden oft 1,2 — 5 oder mehr Äquivalente des funktioneilen Reagenzes, bezogen auf den restlichen Halogenmethylgruppengehalt, verwendet. Das überschüssige Reagenz kann jedoch nach üblichen Verfahren wiedergewonnen werden. jo

Wegen der verschiedenartigen Natur der verwendbaren Reagenzien ist kein Lösungsmitte! für alle Systeme gleich gut geeignet. Die jeweils zu treffende Wahl hat auf Grund der Eigenschaften des jeweils verwendeten Reagenzes und Zwischenprodukt-Harzes zu erfolgen j-; und läßt sich durch einen einfachen Versuch bestätigen. Für viele Systeme sind Wasser, Methanol, Äthanol oder Gemische dieser Stoffe zufriedenstellend. In einigen Fällen können jedoch auch andere polare, Hydroxylgruppen aufweisende Lösungsmittel wünschenswert sein.

Im allgemeinen wird die Umsetzung zwischen dem modifizierten Halogenmethylharz und dem funktionellen Reagenz vorzugsweise bei einer Temperatur von 50—100⁰C durchgeführt, wobei die Zeitdauer der Reaktion 2—48 Stunden beträgt. Höhere Temperaturen sind gewöhnlich nicht erforderlich im Gegenteil können Temperaturen von mehr als etwa 15O⁰C zu einer Zersetzung des Harzes führen. Arbeitet man bei niedrigeren Temperaturen, sind für eine vollständige Umsetzung längere Zeiten erforderlich.

Obgleich die hier beschriebenen Umsetzung im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, kann es gelegentlich wünschenswert sein, bei einem Druck von 1 — 10 Atmosphären zu arbeiten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Angaben über Teile und Prozentzahlen — wenn nicht anders angegeben — auf das Gewicht.

B e i s ρ i e I 1

A. Chlormethylierung

Ein Gemisch aus 80 Teilen (0,76 Mol) Styrol-Divinylbenzol-Polymerisatkügelchen (Vernetzungsgrad 1%) mit einer Teilchengröße entsprechend 0,149—0,297 mm lichter Siebmaschenweite und 800 Teilen Chlormethyläther wurde in ein mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß gebracht. Zu der Aufschlämmung des gequollenen Harzes wurden 60 Teile wasserfreies Zinkchlorid gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde das chlormethylierte Harz abgetrennt und gründlich mit drei Anteilen Methanol und schließlich einmal mit Methylenchlorid gewaschen. Das erhaltene Harz enthielt nach der Analyse durchschnittlich 1,00 -CH₂Cl pro Benzolkern.

B. Quaternierung

Eine Aufschlämmung des wie oben hergestellten chlormethylierten Harzes in 460Teilen Methylenchlorid wurde unter Rühren auf etwa 5—10°C abgekühlt. Sodann wurden 13,6 Teile (0,153 Mol; 20 Mol-% bezogen auf den —CH2CI-Gehalt des Harzes) Dimethylaminoäthanol zugegeben und das Gemisch eine Stunde bei etwa 10° C gerührt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde das Gemisch sodann eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde das Harz isoliert und gründlich mit Methanol gewaschen. Es wurden 217 Teile feuchtes Harz (59 Feststoffgehalt) mit einem Gehalt von 0,80 —CH2CI-Gruppen pro Benzolkern erhalten.

C. Aminierung

Zu einer Aufschlämmung des wie oben hergestellten quaternären Ammoniumharzes in 185 Teilen Methanol wurde eine heiße Lösung von 227 Teilen (0,82 Mol) Natriumiminodiacetatmonohydrat in 146 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wurde vier Stunden am Rückfluß erhitzt, gekühlt und das Produkt isoliert. Nach dem Waschen mit reichlichen Mengen Wasser lagen etwa 540 Teile feuchten Natriumiminodiacetat-Harz vor. Das Harz wies einen Wassergehalt von 68% und eine Chelatbildungskapazität von 0,615 mMol Cu ^{+ +}/g feuchtes Harz oder 1,92 mMol Cu⁺⁺/g trockenes Harz auf.

Bei dem Iminodiacetat-Harz ist die Kapazität gegenüber Kupfer der in das Harz eingeführten Chelataustauschfunktion äquivalent. Sie läßt sich durch Beladen einer Probe des Harzes mit einer Kupfertetramminsulfat-Lösung bis zur Sättigung mit Kupfer bestimmen. Sodann wird das von dem Harz zurückgehaltene Kupfer mit verdünnter Schwefelsäure eluiert und durch jodometrische Titration bestimmt.

D. Verfahrensvariablen

Eine Anzahl von Verfahrensfaktoren kann die Eigenschaften des Iminodiessigsäure-Harzes beeinflussen. Wenn nicht anders angegeben, war das in den Versuchen 1 —20 verwendete quaternierte Harz mit 1 % Divinylbenzol vernetzt und enthielt 0,20 quaternäre Ammoniumgruppen/Benzolkern. Überschüssige Iminodiessigsäure wurde mit 7O°/oigem Methanol als Lösungsmittel verwendet.

E. Einfluß der Zusammensetzung des Lösungsmittels

Obgleich Wasser ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Natriumiminodiacetat ist und eine Quellung des quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Zwischenprodukt-Harzes herbeizuführen vermag, ist es ein

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schlechtes Lösungsmittel für die Herstellung eines Austauscherharzes, da es die Chlormethylgruppen in unerwünschter Weise angreift. Diese Nebenreaktionen werden durch Verwendung von wäßrigem Alkohol auf ein Minimum herabgesetzt. Wie in der Tabelle I aus den Daten über die Austauschkapazität, bezogen auf Harz-Trockengewicht, und den Feuchtigkeitsgehalt hervorgeht, ist wäßriges Methanol mit einem Gehalt von etwa 50—70Gew.-% Methanol für dieses System ein besonders zufriedenstellendes Lösungsmittel.

Tabelle I

Einfluß der Zusammensetzung des Lösungsmittels (wäßriges Methanol)

Harz Gew.-% Trockengewichts- Feuchtigkeits-

Nr. CHiOH kapazität in mMol gehalt, %

Cu⁺⁺/g

43,4 44,7 57,7 71,5 70,0 48,0 42,3

1	0	0
2	17,4	0,97
3	33	1,42
4	51	2,09
5	70	2,08
6	80	0,79
7	100	0,53

Tabelle II	-CH2N-Z-Ar*)	der Aminierung	Feuchtigkeits
Einfluß des Ausmaßes		Trockengewichts	gehalt, %
Harz	0,15	kapazität in
Nr.	0,20	mMol Cu+4Vg	51
	0,30		70
8	0,40	2,08	79
9		2,00	81
10	1,62
11

Tabelle III

Einfluß des Vernetzungsgrades des Harzes

Harz

Nr.

% Vernetzung

Trockengewichtskapazität in mMol Cu⁺Vg

Feuchtigkeitsgehalt, %

12	0,5	2,36	85
13	1	2,08	70
14	4	1,02	43,5
15	8	0,14	24

I")

H. Einfluß des Überschusses an Iminodiessigsäure

Das Ausmaß der Umsetzung eines partiell aminierten Harzes mit Iminodiessigsäure ist von der Größe des Überschusses an Reagenz abhängig. Die in Tabelle IV zusammengestellten Daten zeigen jedoch, daß ein Molverhältnis von Iminodiessigsäure zu restlichen — Ch'2CI-Gruppen von etwa 1,5 bis 2 angemessen ist.

Tabelle IV

Einfluß des Überschusses an Iminodiessigsäure

F. Ausmaß der Aminierung

Obgleich die Zugänglichkeit der — C^Cl-Gruppen in den Harzkügelchen mit zunehmenden Ausmaß der Aminierung zunimmt, muß das Ausmaß der Aminierung gegen die Zahl der zur Einführung anderer funktioneller Gruppen übrigzulassenden — CH2C1-Gruppen abgewogen werden. Die Daten der Tabelle II zeigen, daß ein Harz mit etwa 0,20—0,25 quaternären Ammoniumgruppen/Arylkern zur Herstellung eines lminodiessigsäure-Harzes am besten geeignet ist.

*) Durchschnittszahl der quaternären Ammoniumgruppen/ Arylkern.

G. Einfluß der Vernetzung des Harzes

Da die Offenheit der Harzstruktur zum Teil durch das ω Ausmaß der Vernetzung bestimmt wird, sind die — CH2C1-Gruppen eines Harzes mit niedrigem Vernetzungsgrad der Umsetzung zugänglicher. So werden, wie aus Tabelle III hervorgeht, bei Verwendung von Harzen mit niedrigem Vernetzungsgrad höhere Ausbeuten und höhere Kapazitäten erzielt. Es ist zu beachten, daß der Feuchtigkeitsgehalt des feuchten Harzes ebenfalls mit abzunehmendem Vernetzungsgrad zunimmt.

Harz

Nr. Molverhältnis
Iminodiessigsäure/-CH₂Cl

Trockengewichtskapazität in mMol Cu⁺⁺/g

Feuchtigkeitsgehalt, %

	10	2,06	71
16	3,8	1,90	69
17	2,25	1,92	69
18	1,5	1,83	69
19	1,14	1,59	67
j-> 20		Beispiel 2
		\ndere funktionelle Harze

4(i Unter Verwendung eines ähnlichen quaternären Ammoniumharzes wie in Beispiel 1 beschrieben wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 eine ganze Reihe anderer funktioneller Gruppen in die Harzstruktur eingeführt. Obgleich es sich besonders gut

4i zur Herstellung von Chelataustauscherharzen eignet, kann dieses Verfahren auch zur Herstellung von Anionen oder Kationenaustauscherharzen verwendet werden.

In der Tabelle V sind die Daten für eine Anzahl dieser Harze angegeben, woraus die allgemeine Anwendbarkeit des Verfahrens ersichtlich wird. Die optimalen Bedingungen für jedes Reagenz wurden nicht bestimmt.

Tabelle V	Ammoniumharz Q-I	Fcuchtis
Aus dem quaternären		keits-
hergestellte Harze	Trockengewichts	gehalt
Reagenz	kapazität in	70
	mMoi Cu++/g	39
	2,08	39
Iminodiessigsäure	0,274	-
Phenylalanin	0,43	44
Isoleucin	niedrig
Glycin	0,26
Asparaginsäure

Fortsetzimu

Reagenz

Trockengewichts- Feuchtigkapazität in keits- .

mMol Cu⁺⁺/g gehalt

Mercaptoessigsäure	0,72	34
Mercaptobernsteinsäure	0,89	61
Natriumsulfit	1,28	—
Kaliumcyanid	0,88*)	37*)
Diäthylentriamin	1,85	70

Beispiel 4
Sulfoniumharz

IO

Ij

*) Nach Hydrolyse mit 50%iger H₂SO₄.

Beispiel 3
Quaternierung mit Trimethylamin

Eine Aufschlämmung von chlormethyliertem Harz (0,81 Mol -CH₂CI enthaltend) in Methylenchlorid, wie >o in Beispiel 1 beschrieben, wurde auf 18°C gekühlt und mit 44 Teilen einer 24gew.-%igen wäßrigen Lösung von Trimethylamin (0,179 Mol) versetzt. Nach etwa 1 stündigem Rühren bei etwa 18° C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und sodann eine 2> Stunde am Rückfluß erhitzt. Das partiell animierte Harz wurde isoliert, gewaschen und sodann nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit überschüssigem Natriumiminodiacetat umgesetzt. Es wurden 538 Teile Iminodiacetat-Harz mit einer Trockengewichtskapazität von jo 1,92 mMol Cu ^{+ 4}Vg und einem Feuchtigkeitsgehalt von 68,5% erhalten.

33

Zu 100 Teilen (0,37 Mol) nach Beispiel 1 hergestelltem feuchtem chlormethyliertem Styrol-Divinylbenzol-Harz wurden 330 Teile Methylenchlorid gegeben. Sodann wurde das Gemisch mit 150 Teilen Wasser, 320 Teilen Methanol und 8,3 Teilen (0,137 Mol) Dimethylsulfid versetzt. Dieses Gemisch wurde 96 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Sodann wurde das Harz isoliert, mit Wasser gewaschen und 17 Stunden mit einer Lösung aus 750 Teilen Methanol und 1000 Teilen einer 25%igen Lösung von Natriumiminodiacetat erhitzt. Das gewonnene farblose Harz wies eine Trockengewichtskapazität von 2,45 mMol Cu⁺+/g und einen Feuchtigkeitsgehalt von 74% auf.

50

Beispiel 5
Sulfonsäureharz

Eine Aufschlämmung von 40 Teilen (0,38 Mol) Styrol-Divinylbenzol-Harz (0,75% vernetzt) in 520 Teilen Methylenchlorid wurde in einem Trockeneisbad gekühlt. Sodann wurden unter Rühren 8,8 Teile (0,075 Mol) Chlorsulfonsäure zu der Aufschlämmung gegeben und das Gemisch innerhalb von 16 Stunden allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Harz wurde isoliert und gründlich mit Methanol und schließlich mit

55

Chlormethylmethyläther gewaschen. Sodann wurde eine Mischung des Harzes mit 400 Teilen Chlormethylmethyläther und 30 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Harz isoliert, mit Methanol gewaschen und sodann 4 Stunden mit einem Gemisch aus 92 Teilen Methanol, 113 Teilen Natriumiminodiacetatmonohydrat und 73 Teilen Wasser am Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde das Produkt isoliert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Harz wies einen Feuchtigkeitsgehalt von 30% und eine Gesamtkupferkapazität von 1,1 mMol Cu ^{+ 4}Vg Trockengewicht auf, wovon 0,3 mMol Cu⁺⁺/g als Kupfersalz der Sulfonsäuregruppen vorliegen. Dieses Kupfer läßt sich aus dem Harz durch Behandlung mit einer Lösung von Natriumnitrat entfernen. Das restliche, durch die chelatbildenden Gruppen gebundene Kupfer läßt sich jedoch nur durch eine kräftigere Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure entfernen.

Reaktionsfähigkeit der funktioneilen Reagenzien

Zur Feststellung der Reaktionsfähigkeit mehrerer beispielhafter funktioneller Reagenzien gegenüber Benzylchlorid unter den oben angegebenen Bedingungen, um die erfindungsgemäß brauchbaren Reagenzien zu ermitteln, wurde nach dem folgenden Verfahren gearbeitet.

Zu 0,25cm (2,18 mMol) Benzylchlorid in 25 ecm wäßrigem Äthanol (65% Äthanol, 35% Wasser) wurde eine praktisch stöchiometrische Menge des funktionellen Reagenzes gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur in einer verschlossenen, mechanisch geschüttelten Flasche 17,5 Stunden reagieren gelassen. Nach dem Verdünnen mit 25 ecm wäßrigem Äthanol und Ansäuren mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure wurde das Reaktionsgemisch potentiometrisch auf Chloridionen titriert. Zur Bestimmung der in geringem Ausmaß stattfindenden Umsetzung zwischen dem Benzylchlorid und dem wäßrigen Alkohol wurde gleichzeitig ein Blindversuch durchgeführt, und die Versuchsdaten wurden entsprechend korrigiert.

Die Daten über die Reaktionsfähigkeit mehrer beispielhafter funktioneller Reagenzien sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Reaktion von funktioneilen Reagenzien mit Benzylchlorid

Reagenz	mMol	% Umset
		zung*)
Dimethylaminoäthanol	3,37	94,5
Isoleucin	2,29	51
Natriumiminodiacetat	2,27	8,4
p-Aminoacetophenon	2,22	13
Ammoniak	2,40	6

*) Mol-% Benzylchlorid, die sich mit dem Reagenz umgesetzt haben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscher- und Chelatharzen durch Reaktion von Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Kaliumthiocyanat, Ammoniumsulfit, Natriumsulfit, Natriumacetoacetat, Natriummalonitril, primären und sekundären organischen Aminen, Aminosäuren und deren wasserlöslichen Salzen, Thiosäuren und deren wasserlöslichen Salzen, tertiären Aminen und Aminonitrilen mit vernetzten vinylaromatischen Polymerisaten, die Halogenmethylsubstituenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Harz insgesamt durchschnittlich 0,5 bis 1,25 Substituenten je aromatischen Kern aufweist, die sich aus 0,05 bis 0,45 Sulfonium-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder quaternären Ammoniumgruppen und 0,45 bis 1,20 Halogenmethylgruppen je aromatischen Kern zusammensetzen, und daß die Reaktion bei 50° bis 150⁰C über 2 bis 48 Stunden in einem polaren hydroxylhaltigen Lösungsmittel erfolgt.