DE1745270A1 - Mischpolymeres und seine Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft netallioniache Kohlenwasseratoffmisohpolynere, bei denen mindestens ein Seil der Metallionen durch Elektroiiendonator-Moleküle koordiniert sind ο Diese koordinierten» ionischen KohlenvmHserstoffnischpolyneren besitzen verbesserte physikalische Eigenschaften» vie Steifigkeit, verstärkte Beibehaltung von Zuaatzmitteln und gute Misohungsverträglichkeit» und ein Seil der Mischpolymeren besitzt ausge- " zeichnete VTetterbeständigkeitseigenechafteno

Die Polymeren gemiiss der Erfindung stellen koordinierte, ionische Kohlenwasserstoffmischpolymere dar und basieren auf Mischpolymeren von Äthylen und ^,ß-nthylenartig ungesättigten Carbonsiiuren, wobei die letztgenannten Mischpolyderen nachfolgend auch als Säuremischpolyraere bezeichnet sind» Mindestens ein Teil der Garbonsäuregruppen der Siiureraischpolymeren sind durch Metallionen unter Bildung der hier als ionische Misch-

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polyciere bezeichneten Miochpolynieren ionisiert» Mindestens ein Seil der Metulliorien der ionischen Mischpolymeren sind wiederum durch Elektronendonator-Moleküle unter Bildung der koordinierten* ionischen Kohlenwasserütoffmiachpolymereh gemäss der Erfindung koordiniert» die nachfolgend als koordinierte, ionische Mischpolymere bezeichnet sind, Ss brauchen jedoch nicht alle Metallionen in den koordinierten» ionischen Mischpolymeren geraäas der Erfindung koordiniert oder sogar ) in der Tat koordinierbar zu sein» da beim Vorliegen mehr als einer Art von Metallion in den ionischen Mischpolymeren Metallionen, wie Na⁺ und K⁺, vorliegen ketonen, die an einer solchen Bindung nicht teilzunehmen vermögenο

Die zur Herstellung der koordinierten, ionischen Mischpolymeren gemüse der Erfindung verwendeten Säuremischpolymeren sind homogene Misohpolymere mit gleichmUssig regelloser (statistisch ungeordneter) Verteilung der Säuregruppen und «erden aus den entsprechenden Monomeren bei Bedingungen einer kon~ P stunten Umgebung hergestellte Eine allgemeine Beschreibung des mit einer konstanten Umgebung arbeitenden Verfahrens findet eich in der Auslegeschrift _{0 ooo} ·.<> (deutschen Patentanmeldung P 29 612 IVd/39 c) und eine allgemeine Beschreibung der ionischen Mischpolymeren in den Auslegeschriften „ <>< ><, o_OO und . o.₀ .oo (deutschen Patentanmeldungen P 30 096 IVd/39 ο und P 34 OOa IVd/39 o)»

Die Garbonsäuregruppen in den Mischpolymeren gemäss der Erfindung 8ind Regellos (statistisch ungeordnet) Über die

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His chpolymer-Molekuleverteilte Der Äthy lengehalt des Mischpolymeren beträgt mindestens 50 Mol?S, bezogen auf die gesamten Monomerenρ welche das Mischpolymere gebildet haben, und sein Gehalt an der ungesättigten Carbonsäure 0,2 bis 25 Mol#_f ebenfalls auf das Mischpolymere bezogene Wenn gewünscht, können mit den obigen Monomeren ein oder mehrere andere Comonomer©, die äthylenartig ungesättigt sind , wie Vinylacetat und Methy!methacrylate mischpolymerisiert seirio Das bevorzugte Mischpolymere genäss der Erfindung ist ein Mischpolymeres λ von Äthylen und Methacrylsäure nit einem itthylengehalt von mindestens 75 MoljS»

Zu den als koordinierbare Ionen der Mischpolymeren gerateβ der Erfindung geeigneten Metallionen gehören ein-, zwei-, drei- und vierwertige Ionen_P wie diejenigen des Lithiums und der Metalle der Gruppen IB, II, IH₉ IVA, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems (nach dem "Handbook of Chemistry and Physiesa«, Chemical Rubber Publishing Company, 57ο Ausgabe ₉ So 392)ο Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit Metall- ä ionen mit einer ionischen Wertigkeit von +1 oder +2, da sich bei Verwendung von Metallen mit einer Wertigkeit von über +2 eine beträchtliche Vernetzung ergeben könnte, welche ihrerseits die physikalischen Eigenschaften des anfallenden, koordiniertenj, ionischen Mischpolymeren nachteilig beeinflussen könnte 9

Die bevorzugten Metallionen für die Ionisation der Carbonsäuregruppen der Mischpolymeren gemäss der Erfindung weisen

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ein Gleichgewicht bzw· eine Ausgewogenheit ihrer ligeneonaften auf, wozu 1 ο die Befähigung» mit den Carboneäuregruppen Bindungen genügender Stärke zu bilden, daea dae sur Bildung der koordinierten» i on i so hen Mieohpolyneren gemliee der Brfindung eingesetzte Elektronendonator-Molekül die Metallion-Carboneäure-Bindung nicht vollständig aufbricht, 2· eine genügende Koordinierbarkeit, uo mit den Elektronendonator (eine) Koordinationebindung(en) zu bilden» und 3« eine Anhebung der physikalischen Eigenschaften dee Mischpolymeren gehören· Zu bevorzugten Metallionen dieser Art gehören Cu , Go , Ni y Mg⁺² und Zn⁺²O Es iet nicht wesentlich, dass in einen gegebenen, ionischen Miaohpolyaeren nur eine Art koordinierbaren Metallione eingesetzt wirdο In der Sat lägst sich bei der Synthese von Mischpolymeren für bestinmte Verwendungeiswecke mehr ale eine Art von Metallion nit Vorteil einsetzen.

Die in den koordinierten, ionischen Mischpolymeren genäse der Erfindung vorliegende Menge an Metallion ist eur Vereinfachung hier als Menge bezeichnet, die dazu genügt, einen gegebenen Prozentsatz der Carbonsäuregruppen des Säuremisohpolymeren zu ionisieren, berechnet auf der Grundlage, dass jede verfügbare, ionische Wertigkeit des lletallions eine CarbonsHuregruppe des Sfiuremiachpolyneren ionisiert ο Hierunter ist nicht zu verstehen (, dass alle Metallionen oder alle Wertigkeiten eines zwei- oder mehrwertigen Metallione in der Tat eine Carbonsäuregruppe ionisieren, sondern diese Bezeichnung des Metalliongehalts ist lediglich ale eine zweckbequeme Orösse gebraucht. In den koordinierten, ionischen Mischpolytieren gemäss der

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Erfindung können andere Anionen ale die Oarbonsiüirefunktionen des äiiuremiaohpolyiaeren, wie Acetat- oder 8tearatanionen, vorliegen* Das Vorliegen solcher Anionen kann eich auf Grund einer unvollständigen Entfernung der Anionen, di· mit den als Metallionquelle bei der Synthese des ionischen Mischpolymeren eingeset st en Metallverbindungen assosiiert ein*, oder andererseits auch duroh eine gewollt· Einführung »weeks Modi« fizierung der Eigenschaften dee ioniaohen Miaohpolyperen ergeben» Die Menge des vorliegenden Metalliona kann auf diese Weise die den Carboneäur«gruppen dee SKureelaohpolyaeren äquivalente Menge übersohreiten. Me be^oraugte Metallioneenge Ändert sich mit dea gemuneohten

Die Veränderung der Eigenschaften, die sieh bei der Ionisation des Säuremiechpolymeren au dem ionischen Misohpolyneren ergibt ρ ist stark duroh die Menge der ionisierten CarbonsAuregruppen beeinflussbar* Eine Verbesserung der Eigenschaften im Feetsuotnnd kann schon bei Ionisation eines kleinen Proaenissatees der CarbonsHuregruppen erhalten werden, aber in aligemeinen wird eine merkliche Verbesserung erst nach Ionisation von etwa 10 fS der Carboneäuregruppen durch Metallionen erhalten» Der lonisationsgrad, bei dem optlnols Bigensohaften srhalten werden» ändert sich mit dem Molprosenteats an Carbonsäure in dem SHuremiechpolyaerän» Xm allgemeinen ist naoh Ionisation von 90 $ der Säuregruppen keine weitere Verbesserung der lö.gensohttften beobachtet worden» Sfiare«ieolip«3y»#r· eit einem Oe^ halt an MoneoarbonsMure von 1,7 bis 5,5 MoIJ* s· B· liefern ionische Hisohpolymere mit optimalen Eigenschaften im Vestsustand

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bei einer tetefichliohen lonieation τοη 50 bi· 80 £ d*r vorliegenden Carbon» äur «gruppen, D«r tatsächliche Ionisationegrad der Curbeneüuregruppen lÄert sieh«aoft verschiedenen Techniken beetlaaen. 2· B· kann aim den Xönleationsgrad

aus Veränderungen der Xnfrarot~Ad»orpt loeetaaf— erreeaaen oder durch Titration einer Keung de· ioAl*oben Kleohpolyneren mit einer starken Baee beetinwen«

Dia Hetalllonwitige in den koordinierten» ionieohen Mieobpolymeren goalEae der Erfindung let I« allgeaelnem 10 feie Ί60 % der Carbonsauregruppen de· Mieehpolyneren ÄqulTolent, wobei 20 bis 90 £ bevorzugt «erden»

Sie Synthese der koordinierten, lottieoheft <leohpo^yae e «emass der Erfindung kann von dem 8tare«ieehpoly»eren b4er von den ionieohen Miechpolyiaeren auegeheni Matt kann Mindesten» einen Seil der üarbonetturegruppeR de· SÄure»ieohpolymeren durch lletallionen ionisieren und darauf einen Slektrenendonator hinzugeben* um Metallionen su koordinieren· Andereraeits kann nan auch dem Sfturesii«ohpolyaer#tt eine Kleohung τοη Metall Ion und Donator in einer Stufe irooetBan· Venn al· Auagengegut dna I on loche Hie ohpo Iy niere eingeeetst «lrd₉ «ibt aan den Donator direkt hlnsu« .

Wenn das Auagangsgut von tten SHureaieobpolyeeren gebildet wird, gibt Bon Met all ion und Donator su lh« voreugeweie· bei ta ner fenperatur hinsu» bei welcher das Säuresisohpolyaere einp Scheteise daretellt» Dies lässt βίο» b«qu« durohf Uhren» indem man auf einem beheiiten falsen»ahliferk ein fell de·

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Säureaisohpolymeren bildet und darauf Metallion und Donator (getrennt oder susammen) auf das Hare auf den Mahlwerk aufgibt, um eine Mischung eu erhalten ο Ια äbuXieher Weiß« kann mit dem ionischen Mieohpolyaaren ein -Fell bilden und dann den Donator üu dem Fell hlnsugeben» Zu anderen Techniken (al· die Behandlung auf Waisen) gehört die Anwendung το* Sehselsrtaktionsmethoden (wie Extrudieren oder diskontinuierliches Mischen auf einen Banbury-Hlecher) oder ein

Zu den fiir die Koordinierung der Metallionen der ionischen Mischpolymeren geeigneten Donator-Molekülen gehört «Ine Vielfalt von Verbindungen, bei denen die Slektronengahe duroh irgendeines der herküoaliohen Donatoratoae erfolgt» Saueretoff» Schwefel oder Stickstoff werden für die Doaatoratome bevorsugto Nioht sur Keordinierung der Hetallionen sollen die Donatorooleküle elngesetst werden» die eine derart featβ Koordinationeverbindune mit den Metallion eingehen« β·ββ die ionloohe Bindung des Metallions alt der SRuregropj»^ dee Mieohpolyneren Terdrängt und infolgedessen die Metallion-Carbon-BJiure-Bindung voll«tändig aufgebrochen wird» Der letstgenannte Effekt würde sur Bildung eines mit koordinierten Metallverbindungen gefüllten Hur see führen« liin Beispiel für einen PaIl₉ in dem sich der letztgenannte Sffekt ergeben würde» 1st die Koordinierung eines Mischpolymeren» das lickelionen «nt^ hält, iSit Dimethylglyoxim_Q

Bine Donatorklasse wird von den Alkylenamlnen (Diäthylentriamin, Triäthylentetranln» fetraathylenpentamin usw·) gebildet <,

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BIe Alkyienamine können eich nit den lletallionen in der herkömmlichen Weiee koordinierend Darüberhinaue können sie, da sie polyfunktionell sind, ein gegebenes Hetallioti chelatieieren wie auch durch koordinative Bindung an Metallionen mehr als einer Mischpolymerkette Brücken bilden.

Zu anderen Sticketoff-Donatoren für die Synthese der Mischpolymeren genäse der Erfindung gehören die Verbindungen nit Siedepunkten bei Atmosphärendruck von über etwa 100° G, e. Bo η-Heptylarain, terto-Octylauin, Octadecylaain, Piperidin, Piperazin, 8-Hydroxychinolin, o-Phenylendiomin und Hexamethylendiamin Zu Donator-Molekülen, bei denen Sauerstoff oder Schwefel als Donator-Atom wirken, gehören Salioylaldehyd, Salicylsäure, Acetylaceton, o-Dihydroxybenzol und 2-Aninobenssolthiolc Picolinsäure und Anthranilsäure siad als Elektronen-Donatoren verv<endb*ar₀

Beim Eirauata von mono- oder polyfunktionellen Elektronen-Donator-Farbstoffen als Elektronen-Donator für die Zwecke der Erfindung lassen sich gefärbte, nichtauablutende Polynere gemüse der Erfindung erhalt en«. Der Erläuterung der Elektronen-Donator-Farbstcffe für die Zwecke der Erfindung dienen Rosanilin (Triaraino-diphenyl-tplylcarbinol), llethylriolett (Hexamethyl-p-ro8anilinchlorid), Nilblau A (ArainonaphthodlHthylarainophenoxasineulfut), Alizarin (1,2-Dihydroxyanthräohinon) und Purpurin (1i2_r4-Trihydroxyanthraohinon)o

Zu EleJrtronen-Donator-Polyraeren gehören Poly-(ätayleniein) und Qubutituiortoti Poly-(äthylenimin), wie Poly~(N-tort.~

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butyl-ttthylenimin) und Poly-(N-stearyl-ttthyleniiiin)»

Der Donator kann in den koordinierten, ionischen Mischpolymeren eemäß 8 der Erfindung in verschiedensten Mengen eingesetzt werden» wobei sich seine Menge unter anderen nach der Natur des Metalliona und des Elektronen-Donatore richtet« · Die hier genannten Verhältηiaae der Dottator-Atone gu den Metallionen beziehen eich auf die in den Mischpolymeren vorliegende Menge des koordinierbaren Metallions» Λ

Alkylenamine können in verschiedenen Mengen zugesetzt werden« Bein Zusatz der optionalen Amimaenge au einem gegebenen» ionischen Mischpolymeren können die anfallenden koordinierten, ionischen Mischpolymeren ausgezeichnete physifcalisohs Eigenschaften besitzend Z* B. er liHlt nan bei verschiedenen koordinierten, ionischen Miaohpolyneren gemäss der Erfindung eine deutlich verbesserte Wetterbeständigkeit, eine erhöhte Steifigkeit, eine erhöhte Streckgrenze» eine minimierte optische Trübung und eine verbesserte Haftung an verschiedenen Ke- | teilen, Bein Zusatz der Alkylenamine im Überschuss Über 9 bis 10 Aningruppen je Metallion behalten die koordinierten» ionischen Polyneren gewöhnlich gute physikalisch« Bigensehaften bei, wobei aber die Amine unangenehm in Erscheinung treten und beim Stehen zum Ausschwitzen neigen« Vorzugsweise setet man Alkylenamin in einer, weniger als 5 bis 6 Stickstoffatomen je Metallion entsprechenden Menge

+2

Für die Alkylenamin-Donatoren werden als Metaliionen Cu, Co⁺-, Mg**» Zn"**² und Ui⁺² bevorzugt ο Zur Ausbildung ein·«

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Mischpolymeren mit optimaler Wetterbeständigkeit arbeitet man mit einer etwa zwei Stickstoffatomen je Zn und etwa drei je Ni entsprechenden Menge an Alkylenamin» Das Alkylenamin kann auch in geringerer Menge eingesetzt werden? wobei aber die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften nicht so stark iat_?

Die anderen Über Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome koordinierenden> nichtpolymeren Donatoren (wie oben erwKhnt) werden vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis der Donatoratome zu den Metallionen unter 6 : liegtο Xm allgemeinen ist ein Verhältnis von zwei bis drei Donator-Atomen je Metallion optimal» Ionisohe Mischpolymere, welche mit Piperasin koordinierte Metallionen enthalten, haben auch besonders attraktive Vetterbeständigkeiteeigenschaf-

Beim Einsatz von koordinierenden Farbstoffen ale Elektronen-Donator ist das optimale Verhältnis der Donator-Atome zu den P Metallionen beträchtlich kleiner als bei den obengenannten Donatoren, da ein Zusatz einer grossen Menge an koordinierendem Farbstoff zu extrem dunkel gefärbten Materialien führen würde* Im allgemeinen setzt man koordinierenden Farbstoff zu einem ionischen Mischpolymeren in einer Menge von unter 1 Gew. ZUo .

Beim Einsatz polyneror Donatoren kann man mit sehr verschiedenen Verhftltniasen von Metallion zu Donator arbeiten» Im

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Falle eine» koordinierten» ionischen Mischpolymeren auf Grundlage eines lithiJ'len/Methacrylsäure-Mischpolyraeren mit einem £5 Huregehalt roa 6,7 Mol# und einem Gehalt an einer K)O fo der Carbonsäuregruppen äquivalenten Menge an Pb bedeutet ein Endprodukt mit einem Gehalt an J?oly-(äthylen~ irain) von 22,5 Gew_o# ein Verhältnis von 8 Donatorgruppen je Metalliono

Die koordinierten ρ ionischen Mischpolymeren gemäss der Er- ^ f indung !tonnen durch Aufmischen mit koordinier bare Metall- ' ionen enthaltenden Füllstoffen modifiziert werden₀ Beispiele für solche Füllstoffe sind Asbest und Wollastonito Ee wird angenommen, dass die Elektronen-Donatoren Metalle sowohl bei dem ionischen Mischpolymeren als auch dem Füllstoff koordinieren ο Man erhält hierbei hochvertriigliche Materialien von ausgezeichneter Festigkeit* Beim Einsatz von Alkylenauinen alο Donator-Molekülen in diesen aufgemischten Massen setzt man vorzugsweise eine solche Donator»Menge zu, dass etwa 6 Donator-Atome je Metallion in dem ioniechen Mischpolymeren i (im Unterschied zum Füllstoff) vorliegen

Der Fall der gemeinsamen Bindung in den koordinierten, ionischen Mi β c hpolymer en geiaäös der Erfindung (der Fall, dass ein Elektronen-Donator-Molekül koordinativ an ein Metallion gebunden ist, das eine GarbonsUuregruppe des Mischpolymeren ioniolert hat) stellt nicht den einzigen Bindungsfall dar, der in diesen Mischpolymeren verbreitet Vorliegt.

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Sine «weite Art von Bindung wird durch die Verknüpfung elnos Arain-Elektronendonators mit einer niohtionisierten Carbonsäuregruppe eines Mischpolymeren gebildet, bei dem nicht alle Carbonsäuregruppen durch Uetallionen ionisiert worden sind«

Beim dritten Bindungsfall ist ein Donator an das ionische Mischpolymere anstatt durch allein koordinatlve Bindung» wie bei der obengenannten ersten Bindungsart, sowohl durch koordinative als auch kovalente Bindung gebunden« Diese dritte Bindungsart lässt sich auf swei Wegen bewerkstelligen; ein v/eg besteht in der Synthese -eines Terpolymeren au· Xthylen, der Carbonsäure und einem Ternonomeren, welch Ietetgeneuntes sowohl eine Elektronen-Donator-Punktion als auoh eine äthylenartlge Polymerisationsstelle aufweist ο Auf diese Welse kann der Donator aus dem Sermonomeren, nachdem ein fell der Carbonsäuregruppen dieses Saureterpolymeren durchMetallionen ionisiert worden eind_p eine koordlnatire Bindung mit einen Medaillon bilden, das eine Carbonsäuregruppe ionisiert hat ο Beispiele für solche äthylenartigen !Termonomeren nit Donator-Gruppen sind Acrylnitril und 2-nydroxy-4-methaoryloxybensophenon nowie (p-VinylphenylJ-salicylatc,

Bei den anderen Weg but sowohl kovalenten als koordinatlven Bindung (nach der obengenannten dritten Bindungsart) des Donators ein das ionische Mischpolyiaere wird kein Teraonomere· eingesetüt. Das Sfiureialnchpolymere ltenn einer Reaktion durott eine CarbonsHuregruppe mit eiRom bifunktionellen MolekiU-

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unterliegen» deseen eine Funktion Carboxyl-Vaeaeretoff vor-" drängte Die andere Punktion dieses bifunktioneilen Moleküle . stellt eine Donator-Gruppe dar, dt· «in Hetullion koordinieren kann, welches eine von einer Substitution duroh oolohe bifunktioneIlen Moleküle freie Garbonsäuregrupp· ionisiert hat_o Der Erläuterung bifunktioneller Verbindungen, welohe den Carboxyl-Waeeerstoff verdrängen und auch eine Donator-Punktion für die Koordinierung bieten» sind Brenscateohln» o-Auinophenol (das Amin verdrängt Carboxy!»Wasserstoff_t und die Hydroxylgruppe koordiniert dae Metall), RgNCHgCHgCHgHUg (die Friiaäramlngruppe verdrängt den Cnrboxyl-Waaserstoff» und daa tertiäramin koordiniert da« Metall) und HOCH₂OH₂SSCH₂Ch₂OH (eine Hydroxylgruppe verdrängt ein Garb-¹ oxyl-Waaserstoffutom» nährend die DiBulfid- oder die. ander· Hydroxylgruppe das Metall koordiniert)« '

Sie Reaktion der hier beschriebenen ionischen Mischpolymeren

mit Donator-Molekülen» welche eine Koordinationsbindung (oder

Chelatbindung) mit den Metaliionen diaaer llisobpolymeren

zu bilden vermögen» vermag zu einer Überraschenden Verbeeee rune der physikaliachen Bigenschaften au fUhren« BarUberhinaus erhHlt man auf Grund der Koordinationsbindung eine verstärkte

Pesthaltung der Zueatemittel in diesen Mioohpolyoeren_D

Bine der Überraschendsten Eigenscheftsverbeaserungen» die bei den koordinierten» ionischen Mischpolymeren gemäss der Erfindung zu beobachten sind» findet sich bei den Xthylen/teethaorylsäure-Mlsohpolymeren» die mit Zn oder Hi⁺ ionisiert sind, wobei

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die Hetallionen mit Alkylenarainen oder Piperazin koordiniert sindο Diese Mischpolymeren zeigen eine deutliche Verbesserung der Wetterbeständigkeit, d. h_v sie ergeben eine verstärkte Beständigkeit bei der Einwirkung von ultravioletter Strahlung, Wärme und Feuchtigkeit ο

Viele der koordinierten, ionischen Mischpolymeren gemäss der Erfindung ergeben eine ausgezeichnete optische Klarheit_o Beim Einsatz eines Poly-(Uthylenimins) als Donator zeigt die Pro-™ duktwiaohung eine überraschend hervorragende Verträglichkeit ο Beim Aufmisohen der ionischen Mischpolymeren mit einem Donator und einem Füllstoff mit einem Gehalt an koordinierbaren Metallionen wird ein verträgliches Produkt erhalten, bei dem der Donator Metalle sowohl bei dem ionischen Polymeren als auch dem Füllstoff koordinieren dürfte* Die koordinierten, ionischen Mischpolymeren gemäss der Erfindung zeigen allgemein die erwünschte Eigenschaft, thermoplastisch zu sein°

Die Mischpolymeren gemäss der Erfindung können,wenn gewünscht _t durch Zusatz von Antioxidantien, Stabilisatoren, herkömmlichen Pigmenten (anderen als den obengenannten Donator-Farbstoffen) und dergleichen modifiziert warden_o

Die folgenden Beispiele, in denen sich Prozent- und Teilangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist«

Dia hier genannten physikalischen Kennwerte sind folgendermassen

bestimmt worden»

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Zur Beotimmung der Zähigkeit wird ein 7,6 χ ί,3 x 0,15 cm Stab bio zum Bruch auf Biegung beansprucht; der Zähigkeit awert ist gleich dem Winkel, bei welchem der Stab bricht ο

Die Steifigkeit wird auf einem Steifigkeita-ffeater nach Tiniua-Oleen nach der ASTM-Prtifnorm D747-613P beatimmt, wobei man 7 »6 χ 1 _f3 χ 0,15 cm Prüfetabe verwendete

Der Schmelzindex wird nach der ASSM~Prüfnorm D-1238-57T

'bestimmtο . %

Die 2ugeigenachaften (Streckgrenze» Zugfeatigkeit_$ Bruchdehnung) werden auf einem Instronprüfer nach der hSSM-Prüfnorm D«412»625? beatimmt_v woboi die Gerätklemmen mit einer GeBohwindigkeit von 5₈1 cm/iiin₀ auaeinanderbewegt werden» Die Prüfung ■erfolgt en Proben von 0,15 cm Dicke, auagenomraen die Bewitterungspioben (Beiapiele 75 biß 35)_r deren Dicke 0,25 mm be~ trägto

Die V/e-terbeatändigkeit wird an forragepresaten Ös,25~mm~Polien untersucht, die mit Klammern an Rotholz~Brettern befestigt Bind (nach ASSM-PrUfnorm E-42-57)o

B f; i si ρ i e 1 e 1 bin__6

Ein SftureraischpölyaiereB aus 6,7 MoX?S !!«thacrylaüure und 93r3 Hülfe Äthylen mit eiuem Bolunelzindsx von 30 wird mit einer SO $> der Caroonaäu;regruppen äquivalenten Menge Metallsalz voraetzt (Terglo Tabelle I)₃ Man gibt genügend AlkyIenarain hinzu, um ein Verhältnis der Stickst off atome zu den MetalliotieE

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τοπ 9 ) 1 tu erhalten) die ttewichternenne des Alkylenmmine beträgt etwa 10 ^ der Menge dee S Hur em iaohp elysieren»

In den Beispielen 1 bis 5 eonmilst aan 50 g des Bfiureaieohpolymeren und bildet auf einen waeserdoapfbeheiaten $,1-e*~ Walzwerk bei 150° C ein Pellο Ben geechnolsenen Säurenisohpolyraeren wird dann tropfenweise eint Lösung von Metalleal* (Tabelle I) in etwa 20 bis 30 ml Wasser zugeführt₅ Bas Atain wird in ähnlicher Weise zugesetst» Man setat die Behandlung auf der Mischwalze 15 Min« fort und ninrat dann das Produkt ab

In Beispiel 6 (Tabelle I) werden Anih und Metalleala vor den Zueatz su dem SHurenischpolyraeren geoisohto

Die Schiielsindices der unge temper ten, koordinierten» ionieohen Mischpolymeren von Beispiel 3t 4 und 5 betragen 1,3_B 3»8 bzwo 3,1 ο

B e i s ρ ie 1 e 7 bis 1%

Sin Säuremiechpolymeres aus 95»7 MoI^ Ethylen und 4.3 MoljS Blethaorylsäure mit einem Schmelaindex von 45 wird «it einer' 60 ^c/o der Carbonsäuregruppen äquivalenten Menge an Metallion (Tabelle II) versetzt» wobei in den vorliegenden Beispielen zur lfrl fütterung eine Vielfalt von Metall ionen eingesetzt wer« den,, Al« Elektronen-Donator wird Biäthvlentriaain verwendete Man bildet auf einem elektrisch beheizten 7»6-cn~Walswerk bei 150° ο mit 100 g des Säuremischpolymeren ein Fell, gibt dann das Metallsalz als trooknee Pulver und hierauf einige

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Tropfen Wasser auf, setzt nun bei 150° G das Adln au und miacht «eitere 15 Minο

Die Sohmelsinöioes der ungeteraperten, koordinierten« ionischen Mischpolymeren von Beispiel 7» 8 und 9 betragen 3*6? 6,3 be»· 13,2«

BeIs pt e Ie 1? bis 15 Poly-(ätjbylenimin) mit einem Molekulargewioht von 30 000 bis A

40 000 wird auf einem Walzwerk bei etwa 150° C mit einem ionlachen Mischpolymeren mit einem Gehalt an einer 71 £ der

CarbonsHuregruppen äquivalenten ltenge an Zn (Tabelle III)"

auf Grundlage eines ßäuremiachpolyiseren mit eines Schmelz indes von 45 aus 95»7 MoI^ Kthy1en und 4,3 Mol9i Hethaorylsäure

sehne!^gemischt»

Dabei wird die Menge des Poly-(äthylQnimine), ausgedruckt als Prozent von Gewicht des koordinierten» Ionischen Mischpolymeren, variiert» "

Bei β ρ 1 e 1 16

Dieser Versuch (Tabelle III) unterscheidet sich von der Arbeitsweise der Beispiele 13 bis 15 darin» dass man als Elektronen-Donator -Polymere a Poly-(H-tert.-butyläthylenimin) mit einem Ochmelapunkt von 116° C elnsetzta

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Tabelle I

Physikalische Eigenschaften mit, Alkylenaminen koordinierter, ionischer Harze (93,3 M0I56 Äthylen, 6,7 MoI^ Methacrylsäure, Metallionen 60 fL der Säuregruppen äquivalent)

Bei* Wetallealz ■pi*l ""

Alkylenamin Produkt» ungetempert Produkt, getempert

ο σ

Stei- Streek-Zugfe- Bruch- Stei- Sfcreek-Sugfe- Bruohfig- gren- atig- den- fig- gren- etlg- denke it ,₂ ze. ₂ keit,₂ nung_p keit,« «e, ₂ keit_f2 nung, Menge» kg/ei&i kg/cm kg/osi > kg/oml kg/om kg/em >

Art

Menge, .M g Art») β

Zn(OAo) 2

6,9 DETA 9,5 4,1 232 350

6,5 288 . 316 330

Cu(OAo)₉ .H₂O *

Ii(OAo)₉ .4H₂O *

Ii(OAc)₉ .4H₂O *

Ii(OAo)₉ .4H₂O *

Co(OAe)₉ .4H₂O ^Z

6,3 7,9 7,9 7,9 7,9

DETA 9,5 3,9 239 302 290 7,5 295 239

150

9,5 5,3 267 450 330 8,0 330 316 290

TETA 9,8 5,1 267 415 360 8,4 352 373 330

TEPA 10,0 5,4 253 408 380 7,9 323 330 300

DlTA 9,5 5«t 274 408 320 6,5 502 345 250

Bf JPPJ JUKxA g · TKTA

• XlAl

TriäthylentetreAin TttraätnylenpentaiBin

T a be I le II

Physikalische Eigenschaften mit Diäthylentriamin koordinierter _s ionischer Harze (95,7 Mol# Äthylen, 4,3 Mol# Mathaeryl=» säure, Metaiiionen 60 # der Säuregruppen äquivalent)

Bei- Metallealz Produkte ungetempert Produkt; getempert _

epiel Stei- Streck» Zug» Bruch- Stei- Streck- Zug- Brach=

fig~ grenzt, festig- den- fig- grensg, festig- d«h-

keit,p kg/ea keit,₂. nung, keit₉₂ kg/cm keit»« ~

Menge, kg/omf kg/cm $> kg/cm» kg/cm

__ Art g χ 10"^J χ_10"³ .___

7 Mg(OAo)₂,4Ή₂0 8,8 2,5 155 309

5θ Zn(OAo)₂₀2H₂0 9,0 2,2 134 309

»■■ ■ ■■■'■;■■.

9 Hi(OAo)₂.4H₂O 10,2 4,1 169 350

So Cu(OAc)₂₄H₂O 8,2 2,6 155 225 400 3,8 162 239 590

tu* ■ . ■ ■ ' . ■

*J1 CoCOAo)₂^H₂O 10,2 2,5 155 267 350 3,2 176 281 300

22 Μη(0Αο>₂.4H₂O fO,O 2,3 155 281 350 3,6 176 246 290

■ . · οι

420	4,9	204	267	360
500	3,3	155	260	490
420	4,3	197	246	380

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Beispiel e 17 und IB

Kit einem SHuremischpolymeren aus 6,7MoIfS Methacrylsäure und 93»3 Mol# Äthylen mit einem.aohnelaindex von 30 wird

auf einem «aeserdaatpfbeaeizten Walewe-ric bei 1SO⁰S «in 7e.li gebildet. Das geschmolzene Harz wird tropfenweise mit einer konzentrierten Lösung von Bleiaoetat und Poly-(tithylenimin) mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 versetzt₀ Nach dem vollständigen Zusatz der wässrigen Lösung wird das Mahlen 10 Hin«, bei 120° C fortgesetzt«,

Die zugesetzte Menge an Pb*² ist 100 # der Carboneäuregruppen des Säuremischpolyoeren äquivalent» Die Menge an Poly-(Ht hy leninin) im Endprodukt und die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes sind in der Tabelle XII genannt«

Beispiel 19

Sin ionisches Mischpolytieres wird mit einem Donator (Diäthylentriamin) und einem koordinierbare Metallionen enthaltenden Füllstoff (Asbest) aufgemischt.

Dabei wird als ionisches Mischpolymeres ein Polymeres auf Grundlage eines SUuremifichpolymeren aus 95»7 Moljß Äthylen und 4,3 MoljS HethaorylsHure mit einem Schmelz index von 6 eingesetzt» das zur Bildung des ionischen Miβohpolymeren mit einer 30 # der Carbonsüuregruppen äquivalenten Menge an Zn⁺² versetzt worden 1st» Man bildet mit diesem Ionischen Mischpolymeren (50 g) auf einem 5,1-om-Vfelzwerk bei 150° C ein Fell und gibt dann 75 g Anthophyllit-Aobeot und hierauf

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etwa 6,2 ml Diiithylentriamin hinzu und »etzt das Mieohen 15 Min* bei 150° C fort«,

Das Produkt hat eine Steifigkeit von 16 874 kg/cm , eine Zugfestigkeit von 250 kg/ora , eine Bruchdehnung von 20 f- und eine Zähigkeit (Winkel heim Bruch) von 75°°

Beispiel 20 ,

Ein ionisches Mischpolymeres auf Grundlage eines Säuremisch- ; polymeren aus 95»7 Mol# Äthylen und 4,3 Mol# Methacrylsäure mit einem Schneizindex von 45. das mit einer 51 ί» der Säure« gruppen äquivalenten Menge an Zn versetzt norden ist, wirä mit einem ohelatisierenden Farbstoff_f Purpurin_p

Man mieoht 100 g des ionischen Mischpolymeren auf eiηβία !faltwerk bei etwa 125° G mit 0,1 g Purpurin_o Dabei wird ein gefärbtee llisohpolyraeres erhalten,, dos eine ausgezeichnete Dauerhaft iß ke it der Farbe geigt; wenn man eine O,25~na~Folie aus den den Farbstoff enthaltenden Mischpolymeren als Uittelsohloht " zwischen awei ungefärbten Folien aus dem Hiaohpolyiaoren anord

net und denSchichtkörper bei einem Druck von 0«18

72 ötd« auf 70° 0 erhitzt, tritt keine FarbUbertragung auf

die Auosenlolien ein»

Bl i ü Pie I 21

Man arbeit·* wie in Beispiel 20 mit der Abänderung» daitt Methyl¥iol«tt verwendetwird, Dabei werden entepreohtnde Brgebniaet erhalten.

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B e i a pi ο 1 22 .

Se wird ein ionischea Mischpolymeres auf Grundlage eines Säuremisohpolymeren aua 95 t? MoljS Äthylen und 4,3 Uolfi Methacrylsäure mit einem Schmelssindex von 45» äse mit eine? 71 % der Carbonsäuregruppen äquivalenten Menge an Zn versetot worden ist, verwendet,, Der !Elektronen-Donator, Piperaain, bildet 4,1 (Jew.5» dee koordinierten» io&ieohea Mischpolymeren* weis 2 stickstof fat omen je Zn entsprieht?

Man bildet mit dem ionischen Mischpolymeren (100 g) auf einem 7,6-cm-Walzwerk bei 110° 0 ein Fell und gibt dann 4f3 g Biperazin und 1000 ppm 4,4^e~2hio-bis~(6«terfce~butylm-kresol (Anticxidana ^!'ilantonox^M von Monaanto) hinEU, Nach vollständigem Zusatz wird die Walsbehandlung $ Hin« fortgesetzt ο

Sas anfallende, koordiniert®, ioniaohe Hisohpolyaere wird konditioniert, «obei eich der Begriff "ungetenpertes·· Polymer es auf Proben besieht, die 2 Tage auf 23° C gehaltet wer« * den, und der Begriff "getempertes" Polymeres auf Proben» die man 1 5?ag bei 70° G und dann 5 bis 7 lage bei 23° C hält_? Die steifigkeit des ungetemperten Mischpolymeren betrugt 2672 kg/cm und diejenige des getemperten Mischpolymeren " 3937 kg/cm .Als Zugeigenschaften des ungetenperfeesi Mischpolyneren ergeben eioh eine Streekgrense von 167 kjg/ott # eine Zugfestigkeit von 298 kg/en* und «ine Bruchdehnung von 340 #»

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Beispiele 2} bis 34

Diese Beispiele erlHutern die Wetterbeständigkeit der mit Alkylenaminen koordinierten, ionischen iithylen/Methacrylsäure-Mlschpolymerenο

Die hierbei eingeoetaten, ionlsohen Mischpolymeren sind in der Tubelle ZV genannt» Die Metallionen und Blektronen-Donatoren werden variiert₀ DarUberhinaus wird in den Beispielen 20 bis 30 und 32 und 33 sur Ionisation der Carbonstturegruppen des Mischpolymeren mehr als eine Art von Metallion eingesetzte Das koordinierte, ionische Mischpolymer· wird auf einen mit einem Mischabschnitt auogerüsteten Extruder hergestellte Man fuhrt daa ionische Mischpolymere kontinuierlich in den Extruder uad dann in einen Mischabsohnitt ein» Das flüssige Koor~ dinationemittel wird kontinuierlich mit den geschmolzenen? ionischen Mischpolymeren in den Mischabsohnitt gepumpt«, Die Realctionakammer wird auf einer Temperatur in Bereich von 186 bis 213° C gehalten« Die durchschnittliche Verweilzeit in der Kammer betragt 1 bis 2 Min^

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Wetterbeständigkeit von koordinierten, ionischen Xthylen/Meth-.r ' acrylsäure-Miaehpolymeren ^

Bei-- gar» .'..«"i Alkylenamin Bewit- Zu- - Zugeigenschaften S

^ spiel Säuremiach- Metallion Art ßew.^ Ν=·Αΐο~ terg.- stand nach der Bewitterung

_o polygerea (a) rae je Dauer, dee¹ be-Streclc-Zugfe- Bruoh-

co Säure, acha,- XH \ Menge, Metall~Std_ö witter^grenziVetig- äeao Moljt Index $> ion ten kg/cm keit,« nung,

<* Misch- kg/cm i»

Jj 23 3₉9 98 Zn⁺² 49 TETA 2₉1 1,8 1100 c » ί98,4 30

»24 TETA 4,1 3,8 800 b 94,9 105,5 95

^m 25 TETJl^iBpi 5₉7 600 b 96p3 105,5 45

26 DBTA 4,0 3,9 80Oc 97,0 105,5 50

I₉ 27 > TEPA 4,2 3,8 1500 ο 102,6 105,5 30

f 28■ ■ *" 3,9 98 IZn⁺², »i⁺² 44, 5 TETA 2,2 1,9 1500 d - -] ->

29 TETA 4V1 3,8 1200 d * -». -

30 TBPA 4,2 3,8 150Od 104,8 11-2,5_; 50

3V5 ~ 35~ 2n⁺² 89 ^TBSA 4,1 2,3 1800 c . 116,7 126,6 50

y~5~ ~& ϊη⁺²,"ΐ1⁺² 11, 45~TBTA 2,t 1,8 1600 d - . 49,2 10

Φ3 TBTA 4,0 3,6 1800 d r 105,5 15

473 45 "zn⁺² 71 TETA 4,1 2,4 1500 d ~.:L

Shylentetralin, UETA « Diathylentritain, TEPA - Tetraäthyl-npentaain Haarrieebildung bei« falten _o c) BlBSblldung bein falten ω d) Rise- oder Haarrieebildung beim Biegen

TT452F70

AD-4062 Beispiel 35

Man untersucht ein mit Salicylsäure koordiniertes, ionisches Misohpolymeres auf die Wetterbeständigkeit·

Auf einem zu Anfang auf 130° G gehaltenen 15»2-oo-Walswerk wird mit 200 g eines Säureuisohpolyraeren aus 9517 Moljt XthyXen und 4,3 Mol£ Methacrylsäure mit einen Schi tslsindex von 52 ein Fell gebildet« Dann wird auf das Fell eine heisee Lösung von 38 g Zinkacetat und 24 g Salicylsäure in 200 ml Wasser aufgegeben, so dass je 0,6 Hol Metallion und Koordinierungsmittel je Mol Methacrylsäure bzw. eine 120 H der Carbonsäuregruppen des Säurenischpolymeren entsprechende Metallion-Uenge vorliegen» Die Weinbehandlung (bsi 150° 0) wird nach den vollst rindigen Zusats 15 Min ο fortgesetzt·

Das anfallende Mischpolymere zeigt, wie die folgenden Eigenschaften belegen, eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit! Die ungetemperte Probe hat eine Steifigkeit *»n 3164 kg/cm γ eine Streckgrenze von 162 kg/cm , eine Zugfestigkeit von 267 kg/cm und eine Bruchdehnung von 320 £° Die Probe seigt nach 200sttlndiger Bewitterung beim Falten keine Hsarrissbildung, wobei ihre Streckgrenze 204 kg/cm², ihre Zugfestigkeit 211 kg/cm² und ihre Bruchdehnung 80 Ji beträgt- Haöh 600stUndiger Bewitterung beträgt die Streckgrenze 185 kg/o»², die Zugfestigkeit 187 kg/o*² und die Bruchdehnung 30 0| bein Falten zeigt die Probe eine Rissbildung»

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\ftB~4062 Χψ

Bei spie 1 ?6

Sas Bäureiniachpolyaere» die Herstellung und die Prüfung entsprechen dem Beispiel 22ο Ale Elektroiien-Don&tor wird Hexame thy lend iarain in einer Menge von 6 g ssugeeetzt (5t 7 ftew-oSft, bezogen auf daa koordinierte· ionische Mischpolymere)ο

Me Steifigkeit des ungeteiaperten» koordinierten» ionischen Mischpolymeren beträgt 2672 kg/cm „ diejenige des getemperten Mischpolymeren 4148 kg/cm ₀ Als 2ugeigenBchaften des ungetempertenρ koordinierten; ionischen Mischpolymeren ergibt sich eine Streckgrenze von 174 kg/cm , eine Zugfestigkeit von 3t 2 kg/on und eine Bruchdehnung von 420 #<,

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Koordinierte, ionische Kohlenwasserstoffmischpolymere auf Grundlage von Säuremischpolymeran von Äthylen und <*,ß~äthylenartig ungesättigten Carbonsäuren, wobei die Carbonsäuregruppen des Säuremischpolymeren mindestens sum Teil durch Metallionen unter Bildung eines ionischen Mischpolymeren ionisiert sind» mindestens ein feil der Metallionen des ionischen Mischpolymeren durch Elektronen-Donator-Moleküle unter Bildung des koordinierten₉ ionischen Mischpolymeren koordiniert sind,, die^pß-äthylenartig ungesättigten Carbonsäuren 3 bis 8 Kohlenotoffatome aufweisen^ die Metallionen koordinierbar sind und eine ionische Wertigkeit von 4-1 bis +4 aufweisen» die Carbon-Säuregruppen regellos Über die Mischpolymer-MolekUle verteilt sind und das Mischpolymere (1) einen JCthylengehalt von mindestens 50 Molj£, bezogen auf das Säuremlschpoly» mere, aufweist» (2) einen behalt an ungesättigter Carbonsäure von 0,2 bis 25 Mol#_p bezogen auf das Säureml3chpoly>. mere, aufweist und (3) gegebenenfalls ale ein® oder mehrere, andere einpclymerisierte Honomerkomporenten"einfach äthylen artig ungesättigte Komponenten aufweist; wobei das Mischpolymere, wenn gewünscht, mit einem koordinierbare Metallionen enthaltenden Füllstoff, insbesondere Asbest oder Wollastonlt; aufgemischt ist»

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   2» Mischpolymeres nach Anspruch !,gekennzeichnet durch ein ionisches Mischpolymeres auf Grundlage eines Kthylen/Hethacrylaäure-Miechpolymerenp das mindestens 75 MoI^ Äthylen enthält ρ mit einem Zusatz an Metallion in einer 10 bis 180 der Garbonatiuregruppen äquivalenten Menge, wobei die Metall ionen der Gruppe Cu⁺² ₉ Co*² ₉ Ni⁺², Mg⁺² und Zn⁺² angehören*

   3> Mischpolymeres nach Anspruch 2» gekennzeichnet durch einen Gehalt des SHuretaiöchpolyneren an Methacrylsäure von 1 bis 10

   4" Mischpolymeres nach Anspruch 3₉ dadurch gekennzeichnet; dass die Menge an Metallion 20 bis 90 ?» der Carbonsäuregruppen

   +2 · äquivalent ist und die Metallionen der Gruppe Mi , Mg /

   und Zn angehören.,

   Mischpolymeres nach Anspruch A₉ dadurch gekennzeichnet» dass das Metallion Enunddas Elektronen-Donator~Molekül λ Piperazin ist, ■

   6> Mischpolymeres nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet„ dass das Elektronen-Donator-Molekill ein polymeres Alkylenimin ist«

   7« Mischpolymeres nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet» dass das Blektronen-Sonator-Molekül ein Arain ist,.

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   80* Mischpolymeres naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Elektronen-Donator-Molekül eine Alkylenarainverbindung ist«

   9° Mischpolymeres nach Anepruch 7» dadurch gekennzeichnet/ deaa das Elektronen-Donator-Molekül ein Monoamin ist»

   1Oo Mischpolymeres nach Anepruch 7» dadurch gekennzeichnet» dass das Elektronen-Donator-Molekül ein Diaain isto

   ο Mischpolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Dianin Piperazin istο

   12o Mischpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet; dass das Elektronen-Donator-HolekUl ein Farbstoff

   Verfahren zur Herstellung von verbesserten» gleichmässig regellosen» homogenen» ionischen Kohlenwasserstoff mischpolymeren» die von mindestens 50 MoI^ Äthylen und 0,2 bis 25 MoIfS einer ö&»ß-äthylenartig ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Carbonsäuregruppen mindestens zum Teil durch koordinierbare Metallionen mit einer ionisierten Wertigkeit von 1 bis 4 ionisiert sind» und gegebenenfalls einer Hestmenge auf 100 M0I5S an einem misohpolyneriBierbaren, einfach äthylen artig ungesättigten Co monomeren gebildet werden_B wobei man das Mischpolynere in der Schmelze oder in Lösung mit einem Elektronen-Donator-Molekül umsetzt, welches ohne wesentliche Aufbrechung der

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   sietallioniscfc.en PcJyaertdndungen mit don Uetallionen koordinierte

   wenn gewünscht, das koordinierte Mischpolymere mit einem koordinierltare Metallionen enthaltenden Killatoff vermischt*

   14° Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Mischpolymeren mit einem Gehalt von mindestens 75 Mol# an Äthylen und 1 bis 10 Mol# an Methacrylsäure und mit Cu⁺², Go⁺², Ni⁺², Mg*² oder Zn⁺² als Metall- * ion in einer 10 bia 180 i» der Carbonsäuregruppen äquivalenten Menge arbeitet und als ISlektronen-Dcnator-Molekül ein polymeres Alkyleninin, ein Monoamin, ein Alkylendiarain oder einen Elektronen-Donator-Farbstoff einsetzte

   15» Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man alβ Füllstoff Asbest oder Wollastonit verwendetο

   16ο Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass ä man mit einer 20 bis 90 # der Carbonaäuregruppen entsprechenden Metallion-Konzentration arbeitet und als Elektronen-Donator -Molekül ein Alkylendiauin einsetzte

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