DE2931294A1 - Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymerenInfo
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DEPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
1. August 1979
FottRnichriR / Postal Addraas
Fortf«at ββΟ 1OB, 8OOO München 86
1851294
t: Ch»mindu» Μ0ηύι·η
Τ·1·χ: CO] 033898
AD-4846
E.I. D0 FONT DE NEMOUR AND COMPANY
Wilmington, Delaware, .V.St.A-.
Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren
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AD-4846
Die Erfindung betrifft Pfropfcopolymere, die sich von
Stamm-Copolymeren (Pfropfgrundlage) aus Äthylen und oc,ßäthylenisch
ungesättigten Monocarbonsäuren und von aufgepfropften Verzweigungen aus Polyamid ableiten.
Pfropfcopolymere aus modifizierten Polyolefinen und Polyamiden sind bekannt. Polyamide wurden durch Polymerisation
der Monomeren in Gegenwart von Stamm-Copolymeren (trunk copolymers) polymerisiert. Aus der US-PS 33 88 186 ist die
Herstellung eines Pfropfcopolymeren bekannt, wobei ein Polyamidmonomer in einer Schmelze eines als Pfropfgrundlage
bzw. Grundgerüst dienenden Copolymeren, welches aktive Stellen für die Pfropfung aufweist, polymerisiert wird. In
den US-PSen 34 65. 059 und 36 34 543 ist ebenfalls ein Verfahren zur· Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Polymerisation
in Gegenwart eines vollständig ausgebildeten Grundgerüst-Copolymeren beschrieben. :
Pfropfreaktionen zwischen einem für die Seitenketten vorgesehenen
Polyamid und bestimmten, als Pfropfgrundlage dienenden Copolymeren eines Olefins und einer cx»ß-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure sind in der Literatur beschrieben. Aus der US-PS 40 17 557 sind solche Pfropfreaktionen bekannt,
wobei das Stamm-Copolymere benachbarte bzw. vicinale Reaktionsstellen für die Aufpfropfung der Seitenketten aufweist. Auch
in den US-PSen 39 76 720 und 39 72"961 sind Pfropfreaktionen
beschrieben, welche vicinale Säurepaare oder Säureestergruppen erfordern.
Die US-PS 39 63 799 beschreibt eine Mischung aus Polyäthylen und Polyamid mit einem Pfropfcopolymeren von Polyamid, welches
auf vicinale Reaktionsstellen in einem Stamm-Copolymeren aus einem Olefin und einer θί,β-äthyleriisch ungesättigten Carbonsäure aufgepfropft ist. Gemäss der Patentschrift
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soll das Pfropfcopolymere die freie Zwischenflächenenergie
der Mischung vermindern.
Aus der US—PS 36 76 400 ist eine andere Polymermischung
bekannt, welche durch gemeinsames Vermählen von Polyamid
und nicht-neutralisierten Copolymeren eines Olefins und
einer o(,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure
erhalten wird. Die Patentschrift enthält keinen Hinweis auf die Pfropfpolymerisation.
Die Neutralisation von Copolymeren, welche Olefine und
(y,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren enthalten, ist
bekannt. In der US-PS 32 64 272 ist eine solche Neutralisation mit Hilfe verschiedener Metalle, wobei die Alkalimetalle bevorzugt werden, beschrieben. Aus der US-PS
"34-37 718 ist es bekannt, solche neutralisierte Copolymere
dazu, zu verwenden, zwei andere Copolymere in einer Mischung
verträglich zu machen. Die Pfropfpolymerisation wird in der Patentschrift nicht erwähnt.
In der US-PS 40 78 014 ist eine Mischung aus Polyäthylen und Polyamid mit einem als verträglich machendes Material dienenden
Copolymeren von Äthylen und einer neutralisierten ο^,β-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure beschrieben. In der Patentschrift wird erwähnt, dass einige Pfropfcopolymere
durch Vermischen des Polyamids mit dem neutralisierten
Äthylen/Carbqnsäure-Copolymeren hergestellt werden können.
Erfindungsgemäss werden ein Pfropfcopolymeres, welches ein
Stamm-Copolymeres (trunk copolymer) und Seitenketten oder
Verzweigungen enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymeren geschaffen. Der Stamm bzw. die Grundlage
des Pfropfeopolymeren ist ein saures Copolymeres, das
sich von Äthylen und einer CK,ß-äthylenisch ungesättigten
Monocarbonsäure ableitet. Die Seitenketten leiten sich von
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Polyamid-Oligomeren ab.
Weiterhin wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
der Pfropfcopolymeren geschaffen, bei dem man
einige der Carbonsäuregruppen am Stamm-Copolymeren durch reaktiven Kontakt mit bestimmten Metallionen neutralisiert
und ein Polyamid in reaktivem Kontakt mit den Carbonsäuregruppen und in Gegenwart der Metallionen hinzufügt.
Das Pfropfcopolymere besteht im wesentlichen aus zwei Komponenten:
(1) 25 bis 80 Gew.-% eines Stammes aus einem teilweise
neutralisierten Säure-Copolymeren und (2) 20 bis 75 Gew.-%
Seitenketten aus Polyamid-Oligomerem. Die bevorzugten Pfropfcopolymeren enthalten 60 bis 70 Gew.-% saures Stamm-Copolymeres
und 30 bis .40 Gew.-% Seitenketten-Polyamid-Oligomeres.
Das saure Copolymere enthält polymerisierte Einheiten von Äthylen und mindestens einer <χ,ß-äthylenisch ungesättigten
Monocarbonsäure. Mindestens 15 % und höchstens 80 % der Carbonsäuregruppen sind durch Neutralisation mit Zink-,
Cadmium- und/oder Bleiionen neutralisiert. Vorzugsweise sind 35 bis-65 % der Carbonsäuregruppen neutralisiert. Der
Neutralisationsgrad der Carbonsäuregruppen ist vorzugsweise so gross, dass die Anzahl der nicht-neutralisierten Carbonsäuregruppen
gleich gross wie oder grosser als die Anzahl der primären Aminogruppen in dem hinzuzufügenden Polyamid-Oligomeren
ist. Obwohl der Mechanismus der Pfropfreaktion
nicht vollständig aufgeklärt ist, nimmt man an, dass die Pfropfreaktion nur in dem Ausmass stattfindet, als nicht
neutralisierte Monocarbonsäuregruppen verfügbar sind, natürlich unter der Voraussetzung, dass auch Ionen eines der
vorgenannten Metalle zur Aktivierung oder Katalysierung der Reaktion vorhanden sind.
Geeignete saure Copolymere sind Copolymere, welche polyme-
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risierte Einheiten von Äthylen und mindestens einer o(»ßäthylenisch
ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
enthalten. Beispiele für bevorzugte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure.
Der Begriff "Monocarbonsäure" schliesst int Rahmen
der Erfindung Halbester äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren nicht ein. ·
Etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%(vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew»-%)
des sauren Stamm-Copolymeren leiten sich von der Carbonsäure
ab. Das saure Copolymere kann Einheiten anderer ungesättigter Monomerer, wie von Vinylacetat oder Methylacrylat, enthalten;
diese Monomeren sollten jedoch nicht in einem Anteil
von mehr als etwa 20 Gew.-% vorliegen. Es ist.nicht ungewöhnlich,
wenn das saure Copolymere etwa 3 bis 4 Gew.-% von z.B. Äthylmethacrylat,
Methylacrylat oder Isobutylmethacrylat enthält.
Die Neutralisation der Carbonsäure- bzw. Carboxylgruppen wird durch Zink-, Cadmium- und/oder Bleiionen vorgenommen.
Zinkionen werden als Metallionen bevorzugt. Es wurde festgestellt, dass sich andere Metalle, insbesondere Metalle
wie Natrium, Quecksilber, Kobalt oder Kupfer, für den erfindungsgemässen
Zweck nicht eignen. Die Carbonsäuregruppen werden dadurch neutralisiert, dass man einen reaktiven
Kontakt zwischen den Säuregruppen und einer das Metall
•enthaltenden Verbindung herstellt. Die Neutralisation kann nach einer beliebigen an sich bekannten Methode, beispielsweise durch Schmelzvermischen des sauren Copolymer en mit
der Metallverbindung, oder durch Vereinigen von Lösungen
des saurenCopolymeren und der Metallverbindung, vorgenommen
werden. Die Schmelzvermischung wird bevorzugt, weil dabei ein gründlicher Kontakt zwischen dem geschmolzenen Stamm-Copolymeren
und der die Metallionen enthaltenden Verbindung erfolgt. Die zur Neutralisation verwendete, das Metallion
enthaltende Verbindung ist im allgemeinen eine
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Verbindung des Metallions, welche ein Anion, vorzugsweise
ein Formiat, Acetat, Hydroxid, Oxid, Kitrat, Carbonat
und/oder Bicarbonat, enthält. Geeignete Metallverbindungen sollten in Wasser ein bestimmtes Ausntass an Ionisierung
zeigen, um an der Neutralisationsreaktion wirksam teilnehmen zu können.
Die sauren Copolymeren können in der in den ÜS-PSen 32 64 und 34 37 718 beschriebenen Weise hergestellt und neutralisiert
werden.
Das Polyamid-Oligomere sollte einen Polymerisationsgrad von etwa 6 bis 35 aufweisen; dieser Polymerisationsgrad entspricht
beispielsweise bei Caprolactam einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 4000. Man kann bekannte Polyamid-Oligomere
verwenden. Die Polyamid-Oligomeren können sich von einem Lactam oder einer aJ-Aminocarbonsäure und einem
primären AmIn, wie von n-Butylamin oder n-Hexylamin oder
anderen Alkylaminen mit 1 bis 20 (vorzugsweise"" 3 bis TO) Kohlenstoffatomen im.Alkylrest, ableiten. Die bevorzugten
.Polyamid-Oligomeren sind Polycaprolactam (Nylon 6) und
Polylaurolactam (Nylon 12) mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 15, insbesondere 6 bis 8. Bei Verwendung von Polyamid-Oligomeren
mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 6 erhält man ein Pfropfcöpolymeres, dessen Eigenschaften
bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Stamm-Copolymeren beeinträchtigt sind. Der Einsatz von Oligomeren
mit ansteigenden Polymerisationsgraden führt zu immer trägeren bzw. langsameren Pfropfreaktiönen, welche mit höher
werdendem Polymerisationsgrad eine immer längere Reaktionszeit erfordern.
Das Polyamid-Oligomere wird in Form von Seitenketten auf das Stamm-Copolymere aufgepfropft, wobei eine Aminogruppe
am Oligomeren mit einer Carbonsäuregruppe am Stamm-Copolymeren
verknüpft wird. Das Polyamid-Oligomere wird bewusst
: . ; ." ■ - 5 - , ■; /'
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so vorgebildet, dass das Molekulargewicht 4es Oligomeren
im Verlauf der Pfropfreaktion nicht ansteigt. Die Moleküle
des Oligomeren weisen an einem Ende eine primäre Amino—
gruppe für die Aufpfropfung auf das Stamm-Copolymere auf.
Damit das Molekulargewicht des Oligomeren nicht ansteigt, weisen die Oligomeren am anderen Ende einen Alkylrest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen auf, Das resultierende N—Alkyl—
amid besitzt praktisch keine Reaktivität mit äen Carbonsäuregruppen
des Stamm-Copolymeren.
Es wird angenommen, dass das erfindungsgemässe Pfropfcopolymere
seine guten Eigenschaften zumindest teilweise aufgrund einer intermolekularen Wechselwirkung zwischen PoIyamid-Oligomer-Seitenketten
aufweist- Daher werden die Komponenten bei der Pfropfpolymerisation vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass mindestens 4 Oligomer-Seitenkettenmoleküle
zur Pfropfung für jedes saure Stamm-Copolymermolekül
vorhanden sind. Ein solches Mengenverhältnis der Komponenten ist empfehlenswert, um statistisch zu gewährleisten,
dass praktisch allen Stamm-Polymermolekülen mindestens zwei Oligomer-Seitenkettenmoleküle zugeordnet werden.
Die Pfropfreaktion wird dadurch vorgenommen, dass man einen
reaktiven Kontakt zwischen den primären Aminogruppen des
Polyamid-Oligomeren und den Monocarbonsäuregruppen des Stamm-Copolymeren in Gegenwart neutralisierender Metallionen herstellt. Der reaktive Kontakt wird erzielt, indem
man die Komponenten in einer Schmelzmischung oder Lösung oder nach einer beliebigen anderen bekannten Methode vereinigt
. Vorzugsweise wird der reaktive Kontakt zwischen den' Polyamid-Oligomeren und den Carbonsäuregruppen des Stamm-Copolymeren
hergestellt, indem man die Bestandteile im Vakuum oder,einer anderen inerten Atmosphäre gemeinsam
schmilzt. Für diesen Zweck geeignet sind ein Walzenstuhl
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oder Knetmischer (wie ein Brabender-Mischer), welche im
Temperaturbereich von etwa 200 bis 300 C (vorzugsweise 225 bis 250°C) betrieben werden. Bevorzugt wird ein bei
den genannten Temperaturen arbeitender Vakuumextruder.
Von ausschlaggebender Bedeutung für die Erfindung ist die Feststellung, dass mit Zink, Cadmium und Blei neutralisierte
Monocarbonsäuregruppen in einem sauren Stamm-Copolymeren
die Pfropfreaktion des Stamm-Copolymeren mit Seitenketten
von Polyamid-Oligomeren fördern. Es wurde festgestellt, dass eine solche Pfropfreaktion in Gegenwart von
metallneutralisierten Carbonsäuregruppen wesentlich leichter erfolgt als im Falle von nicht-neutralisierten Monocarbonsäuregruppen
am Stamm-Copolymeren.
Obwohl vermutlich einige Carbonsäuregruppen neutralisiert werden müssen, bevor das Polyamid-Oligomere mit annehmbarer Leichtigkeit
auf das Stamm-Copolymere aufgepfropft wird, kann man
das erfindungsgemässe Verfahren durch gleichzeitige Schmelzoder Lösungsvereinigung eines nicht-neutralisie?ten Säure-Copolymeren,
einer geeigneten Metallverbindung und eines Polyamid-Oligomeren durchführen,. Bei einer solchen gleichzeitigen
Kombination tritt das Metall vermutlich in reaktiven Kontakt mit einigen Carbonsäuregruppen und neutralisiert
diese Gruppen, wonach die Metalle der neutralisierten Säuregruppen den reaktiven Kontakt zwischen Carbonsäuregruppen
und den bereits im System vorhandenen primären Aminogruppen des Polyamid-Oligomeren fördern, wodurch das
Pfropfcopolymere gebildet wird. Die Metallionen fungieren
anscheinend als Katalysatoren oder Aktivatoren, welche die Reaktivität der Monocarbonsäuregruppen am Stamm-Copolymeren
hinsichtlich der Aufpfropfung des Polyamid-Oligomeren erhöhen.
Das erfindungsgemässe Pfropfpolymere kann aufgrund folgender
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Eigenschaften als solches anstatt als blosses Gemisch aus
Eolyamid-Oligomerem und saurernCopolymerem identifiziert
werden: seine Klarheit in der Schmelze; seine einzige,
scharf definierte Schmelzflusstemperatür, welche wesentlich höher als jene der sauren Stammkomponente allein ist;
und seine Bewahrung bzw. Retention der Moduln bei relativ hohen Temperaturen. Unreagierte Mischungen von Polyamiden
und sauren Copolymeren zeigen in der Schmelze eine charakteristische
Trübung, haben die Erweichungstemperatur des nicht-umgesetzten Säure-Oopolymeren und besitzen Moduln
von praktisch 0 bei etwa 1000C.
Ausser durch die vorgenannten charakteristischen Merkmale
kann das erfindungsgemässe Pfropfcopolymere dadurch identifiziert
werden, dass es unter den Bedingungen der Differenzialthermoanalyse (DTA) zwei Schmelzpunkte aufweist.
Die erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren haben DTA-Schmelzpunkte
von 800C bis 115°C, welche für das saure Stamm-^Copolymere
charakteristisch sind, sowie von mehr als 150°C (im Bereich von 150 bis 22O0C),welche für die Polyamid—
Oligomer-Seitenketten charakteristisch sind. Wenn die genannten Seitenketten aus Polycaprolactam bestehen, beträgt
der Seitenketten-DTA-Schmelzpunkt mindestens 165°C, vorzugsweise 175 bis 200°C. Wenn die Seitenketten aus PoIylaurolactam
bestehen, beträgt der genannte Schmelzpunkt mindestens 150°C, vorzugsweise 150 bis 1700C.
Die Pfropfcopolymeren haben eine für das saure Stamm-Copolymere charakteristische Flexibilität und eine Festigkeit
und Zähigkeit bei massig hohen Temperaturen, welche für die Polyamidseitenketten-Oligomeren charakteristisch
sind. Eine solche Kombination physikalischer Eigenschaften, welche bei blossen Mischungen der Komponenten nicht festgestellt wird, macht die Pfropfcopolymeren geeignet für die
Herstellung von derartige Qualitäten erfordernden Gegen-
- 8 - ■
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<« .293129V-"
ständen. Aus den Pfropfcopolymeren erzeugte Folien bzw.
Filme und Rohre sind beispielsweise noch bei Temperaturen einsatzfähig, bei welchen Erzeugnisse aus einer Mischung
der Komponenten bereits versagen wurden. Die Pfropfcopolymeren
eignen sich auch als Komponenten für thermoplastische Heissschmelz-Harzkleber und als Mischungshilfen für Polyäthylen
und Polyamidharze.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben
ist.
Bei der Charakterisierung des sauren Stamm-Copolymeren erfolgt
die Bestimmung des Schmelzindex gemäss ASTM-Prüfnorm D-1238-73,
Bedingung E' oder Bedingung A mit anschliessender Umrechnung in einen äquivalenten Wert für die Bedingung E. Der Neutralisationsgrad
des sauren Stamm-Copolymeren wird durch Elementaranalyse bestimmt. Bei der Charakterisierung des Polyamid-Oligomeren
wird der Polymerisationsgrad durch Endgruppen—
analyse bestimmt. Die Amin-Endgruppen werden durch Titration
mit einer starken Säure entweder in Gegenwart eines Indikators oder unter Zuhilfenahme eines Instruments bestimmt.
Die Schmelzflusstemperatur des Pfropfcopolymeren wird durch
Beobachten des auf einen erhitzten Stahlblock gegebenen Materials bestimmt. Die Temperatur des sichtbaren Verlusts
der elastischen Erholung von der Verformung des Pfropfcopolymeren wird als die Schmelzflusstemperatur angenommen.
Dieser Test ist nicht extrem genau und wird lediglich für
die Beurteilung, ob die Pfropfreaktion erfolgt ist, herangezogen^
Ein Schmelzfluss oberhalb des Schmelzpunkts des sauren Stamm-Copolymeren zeigt die erfolgte Pfropfung an.
Der Torsionsmodul wird nach dem in "Anelastic and Dielectric
Effects in Polymer Solids",- N. G. McCrum, B.E. Read und G. Williams, John Wiley & Sons, N.Y.
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(1967), Seiten 192 Ms 195 beschriebenen Verfahren -bestimmt.
Als Prüfkörper werden durch Formpressen oder Spritzgiessen bei etwa 225 bis 250°C 12,7 χ 1,27 x 0,32 cm (5 x 1/2 χ 1/8 in)
grosse Stäbe erzeugt. Zur Bestimmung der Eigenschaften des
erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren werden die Torsionsmoduln
bei 1500C bestimmt.
Die Differential thermoanalyse (DTA) wird zur Bestimmung der
Schmelzpunkte der Pfropfcopolymeren auf Molekülbasis angewendet. Die DTA—Schmelzpunkte repräsentieren die Temperatur
der endothermen Peaks in einem Thermogramm einer Pfropfcopolymerprobe,
welche ausgehend von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min erhitzt wird. Einzelheiten bezüglich der DTA-Methoden sind in "Differential Thermal Analysis"
von C.B. Murphy, R.C. MacKenzie, Band I (1970), Seiten
643 bis 671,Academic Press, New York beschrieben.
Vergleichsbeispiel A . ■ ■- -
Zu Vergleichszwecken werden 60 Teile eines sauren Copolymeren
mit 40 Teilen eines Polyamid-Oligomeren vereinigt, ' , ■
indem man Pellets der Komponenten vermischt und das Gemisch
durch einen Vakuum-Doppelschneckenextruder leitet. Die _
Zylindertemperatur des Extruders beträgt etwa 2500C, die
Temperatur des Strangpresswerkzeugs etwa 225 C und der Druck im Extruder etwa 3 χ 10 Pa (225 mm Hg).
Das saure Copolymere ist ein nicht-neutralisiertes Copolymeres
von Äthylen mit 11 % Methacrylsäure und weist einen Schmelzindex von 100 auf. Das Polyamid-Oligomere ist PoIycaprolactam
(Nylon 6) mit einem Polymerisationsgrad von 10 und weist n-Butylamingruppen als blockierende Endgruppen
auf.
Das extrudierte Material ist trübe und bleibt beim neuerlichen
Schmelzen trübe. Es zeigt eine Schmelzflusstempe-
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ratur von 103 C, was auf eine geringe oder keine Pfropfung hindeutet. Das Material schmilzt, bevor ein Torsionsmodul
bei 150°C bestimmt werden kann.
Zu Vergleichszwecken vermengt man 60 Teile des sauren Copolymeren
von Beispiel A, welches so behandelt wurde, dass 35 % der Methacrylsäuregruppen durch Natrium neutralisiert
sind, mit 40 Teilen eines n-butylamin-beendeten Polycaprolactams (Nylon 6) mit einem Polymerisationsgrad von 14,
indem man Pellets der Komponenten vermischt und das Gemisch durch einen Vakuum-Doppelschneckenextruder mit einer Zylindertemperatur
von 2500C und einer Werkzeugtemperatur von 222°C bei einem Druck von etwa 2,7 χ 10 Pa (200 mm Hg)
leitet.
Das saure Copolymere kann durch Umsetzung mit wässriger Natronlauge in einem Vakuumextruder neutralisiert werden.
Wie im Falle des Materials des Vergleichsbeispiels A ist auch das Material dieses Vergleichsbeispiels in der Schmelze
trübe und zeigt eine niedrige Schmelzflusstemperatur, die auf eine geringfügige oder keine Pfropfung hindeutet. Die
Schmelzflusstemperatur des Materials dieses Vergleichsbeispiels beträgt 950C.
Drei Anteile des sauren Copolymeren des Vergleichsbeispiels A
werden an einem Walzenstuhl etwa 10 Minuten bei 200°C mit den Acetaten von Zink, Cadmium und Blei in zur Neutralisation
von 50 % der Methacrylsäuregruppen ausreichenden Anteilen vermischt._ Jeweils 70 Teile der neutralisierten sauren Stamm-Copolymeren
werden mit 30 Teilen eines n-Butylamin-beendeten
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Polycaprolactams (Nylon 6) mit einem Polymerisationsgrad
von 6,8 vereinigt, indem man Pellets der Komponenten vermischt,
das Gemisch durch einen Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von etwa 230°C, einer Werkzeugtemperatur
von etwa 225 C und einem Druck von etwa 3 χ 10 Pa (etwa 225 mm Hg) hindurchführt.
Obwohl die Extrusionstemperatur niedriger als in den Vergleichsbeispielen A und B ist und das Polyamid-Oligomere
einen geringeren Polymerisationsgrad aufweist, besitzt das extrudierte Material dieser Beispiele wesentlich verbesserte
physikalische Eigenschaften. Sämtliche Extrudate sind in der Schmelze optisch klar, was auf eine Pfropfreaktion hinweist.
Die zink-, cadmium- und blei-neutralisierten Produkte haben
Schmelzflusstemperaturen von 154, 137 bzw. 149°C und Torsionsmoduln
bei 15Q°C von 2,8, 4,8 bzw. 1,3 x 10 Pa
7 2
(2,8, 4,8 bzw. 1,3 x 10 dyn/cm ). Temperaturunterschiede zwischen der Schmelzflusstemperatur und den Torsionsmoduln zeigen eine weitere Pfropfung an, welche vermutlich während des Pressens der Prüflinge zur Bestimmung der Torsionsmoduln stattfindet.
(2,8, 4,8 bzw. 1,3 x 10 dyn/cm ). Temperaturunterschiede zwischen der Schmelzflusstemperatur und den Torsionsmoduln zeigen eine weitere Pfropfung an, welche vermutlich während des Pressens der Prüflinge zur Bestimmung der Torsionsmoduln stattfindet.
Analoge Resultate und ein entsprechendes gepfropftes Copolymeres
sind zu erwarten, wenn als Stamm-Copolymeres ein
saures Copolymeres von Äthylen und Acrylsäure verwendet wird. Ebenso werden analoge Resultate und entsprechende
Pfropfcopolymere bei Verwendung eines Polylaurolactams
(Nylon 12) oder eines anderen geeigneten, alkylamin-beendeten
Nylons erwartet.
Zwei Anteile eines sauren Gopolymeren von Äthylen und 12 %
Methacrylsäure, das einen Schmelzindex von 13*5 aufweist, werden an einem Walzenstuhl etwa 10 Minuten bei etwa 175°C
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mit Zinkacetat bzw. Bleiacetat in zur Neutralisation von 50 % der Methacrylsauregruppen ausreichenden Mengen vermischt.
Jeweils 70 Teile der neutralisierten sauren Stamm— Copolymeren werden mit 30 Teilen des Polyamid-OligoHteren
von Beispiel 1 bis 3 vermengt, indem man Pellets der Materialien vermischt und anschliessend an einem Walzenstuhl
10 bis 20 Minuten bei etwa 225°C verknetet. Beide Reaktionsprodukte sind in der Schmelze klar. Die mit Zink bzw. Blei
neutralisierten Produkte haben Schmelzflusstemperaturen von 150 bzw. 145°C und Torsionsmoduln bei 150°C von 0,8 bzw.
2,7 x 106 Pa (0,8 bzw. 2,7 x 107 dyn/cm2).
Analoge Resultate und entsprechende Pfropfcopolymere sind zu erwarten, wenn die Komponenten in einem Knetmischer
(wie einem Brabender-Mischer) vermischt werden..Ebenso
sind analoge Ergebnisse und -entsprechende Pfropfcopolymere
zu erwarten, wenn man*bei der Neutralisation Zink- oder :
Bleioxid oder -carbojiat anstelle der Acetate verwendet.
Neutralisierte saure Copolymere werden unter den aus der
nachstehenden Tabelle ersichtlichen Bedingungen mit PoIyamid-Oligomeren
gepfropft. Die sauren Copolymeren werden jeweils mit Zink neutralisiert. Die Tabelle zeigt den Neutralisationsgrad
sowie andere, die verwendeten Materialien betreffende Einzelheiten.
-13 -
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O
O
O
CO
O
O
CO
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Beispiel (Vergleichsbeispiel) (A)
saures Stamm-Copolymeres
% Methacrylsäure
% Neutralisation
Schmelzindex
Polamid-Oligomeres
Polamid-Oligomeres
Nylon
Polymerisationsgrad
endständige Gruppe
Pfropfverfahren*
% Polyamid-Oligomeres
% saures Copolymeres
Pfropftemperatur, 0C
Schmelzflusstemperatur, C
Torsionsmodul χ 10~
bei 1500C1 Pa
DTA-Schmelzpeaks, °C
Pfropfverfahren*
% Polyamid-Oligomeres
% saures Copolymeres
Pfropftemperatur, 0C
Schmelzflusstemperatur, C
Torsionsmodul χ 10~
bei 1500C1 Pa
DTA-Schmelzpeaks, °C
Stamm-Copolymeres
Seitenketten-Oligomeres
| (A) | (B) | 6 | 7 | 8 | 9 | ,5 | 10 | ■■ ιΊ'" | 12 | 13 | -14 | »5 | 15 |
| ι 11 |
i·' TT | 12 | 1 2 | 12 | 12 | VJJ | 15 | 9 | ι"1 $ | 12 | 9 | ||
| O | 35 | 38 | 38 | 38 | 38 | 58 | 58 | 46 | 38 | 38 | 18 | ||
| 100 | 100 | 13,5 | 13,5 | 13,5 | 13 | 60 | 60 | 10 | 10 | 13 | 1,0 | ||
6 6 6 6 6 12
10 14 23,9 6,8 23,9 10,1
Butyl Butyl Butyl Butyl Butyl Hexyl
Ex Ex Ex Ex Ex Ex
40 40 20 30 50 25
60 60 80 70 50 75
250 250, 237 234 235 ; 229
103 95 218 160 160 146
■ - '".■ - 6,4 2,5 5,2'
-. - 96-101 98-102 91-99 94-102
6 6 6 6 β 6
23,7 12.,9 , 6,8 24 14 7
Butyl Butyl Butyl Butyl Butyl Butyl
Ex Ex Ex W Br Cx
| 30 | 30 | 30 | 30 | 40 | 30 |
| 70 | 70 | 70 | 70 | 60 | ?0 |
| 223 | 227 | 228 | 225 | 250 | 235 |
| 1 84 | 157 | 155 : | 158 | ||
| 6, | 4 5,7 | 11 | 0, | 9 5 | '3 |
84-93 94-97 79-93 97 100-107
206-' 185- -213 -213
203- -210
212- 206-
-219, -213
-219, -213
188'
-197
-197
208
* Ex = Vakuumextrusion
W = am Walzenstuhl
Br = verkneten im Brabender-Mischer
W = am Walzenstuhl
Br = verkneten im Brabender-Mischer
- 14 CO
co
—i
■IS).
AD-4846
Obwohl der Schmelzindex des sauren Stamm-Copolymeren der Vergleichsbeispiele A und B wesentlich höher als die
Schmelzindices der in den Beispielen 6 bis 15 verwendeten Stamm-Copolymeren ist, würde man erwarten, dass die
Schmelzflusstemperatur sämtlicher Stamm-Copolymeren die gleiche innerhalb weniger Grade um 1OO C ist.
Ende der Beschreibung
030009/0712
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren,
dadurch gekennzeichnet, dass man
a) einige der Carbonsäuregruppen an einem von Äthylen und einer öl,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure
abgeleiteten Stamm-Copolymeren durch reaktiven
Kontakt zwischen den Carbonsäuregruppen und Metallionen aus der Gruppe bestehend aus Zink,
Cadmium und Blei neutralisiert und
b) ein Polyamid-Oligomeres in reaktivem Kontakt mit den Carbonsäuregruppen und in Gegenwart der Metallionen
im Stamm-Copolymeren hinzufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle des Polyamid-Oligomeren an einem Ende durch
eine primäre Aminogruppe und am anderen Ende durch eine N-Alkylamidgruppe, wobei der Alkylrest 1 bis.20 Kohlenstoff
atome aufweist, beendet sind.
3. Verfahren nach Anspruch !.oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyamid-Oligomere ein Polylactam ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyamid-Oligomere von einer fü-Aminosäure
abgeleitet ist.
- 1 &30Ö09/0 712
" ■" =' ■--■ - Ί - - ■ ■' ■
AD-4846
5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere einen Polymerisationsgrad
von 6 bis 35 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamid-Oligomere in einem Anteil von 20
bis 75 Gew--% des Pfropfcopolymeren hinzufügt.
7. Pfropfcopolymeres, im wesentlichen bestehend aus einem
von Äthylen und einer or, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure
abgeleiteten Stamm-Copolymeren und von PoIyamid-Oligomerem
abgeleiteten Seitenketten.
8. Copolymeres nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle des Polyamid-Oligomeren an den ungepfropften
Enden durch eine N-Alkylamidgruppe, wobei der Alkylrest
1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, beendet sind.
9. Copolymeres nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere ein Polylactam ist.
10. Copolymeres nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyamid-Oligomere von einer ω-Aminosäure abgeleitet ist.
11. Copolymeres nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere einen Polymerisationsgrad von
6 bis 35 aufweist.
12. Copolymeres nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere in einem Anteil von 20 bis 75
Gew.-% des Pfropfcopolymeren zugefügt ist.
0 3 0 0 D 91% 712
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