DE2931294A1 - Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymeren

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DE2931294A1 DE19792931294 DE2931294A DE2931294A1 DE 2931294 A1 DE2931294 A1 DE 2931294A1 DE 19792931294 DE19792931294 DE 19792931294 DE 2931294 A DE2931294 A DE 2931294A DE 2931294 A1 DE2931294 A1 DE 2931294A1
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Michael Joseph Mutz
Jun Howard Warner Starkweather
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
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Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DEPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
Patentanwälte n
1. August 1979
FottRnichriR / Postal Addraas Fortf«at ββΟ 1OB, 8OOO München 86
H»nz»n»u»rstr»fl· 98
1851294
t: Ch»mindu» Μ0ηύι·η Τ·1·χ: CO] 033898
AD-4846
E.I. D0 FONT DE NEMOUR AND COMPANY Wilmington, Delaware, .V.St.A-.
Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren
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Die Erfindung betrifft Pfropfcopolymere, die sich von Stamm-Copolymeren (Pfropfgrundlage) aus Äthylen und oc,ßäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und von aufgepfropften Verzweigungen aus Polyamid ableiten.
Pfropfcopolymere aus modifizierten Polyolefinen und Polyamiden sind bekannt. Polyamide wurden durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Stamm-Copolymeren (trunk copolymers) polymerisiert. Aus der US-PS 33 88 186 ist die Herstellung eines Pfropfcopolymeren bekannt, wobei ein Polyamidmonomer in einer Schmelze eines als Pfropfgrundlage bzw. Grundgerüst dienenden Copolymeren, welches aktive Stellen für die Pfropfung aufweist, polymerisiert wird. In den US-PSen 34 65. 059 und 36 34 543 ist ebenfalls ein Verfahren zur· Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Polymerisation in Gegenwart eines vollständig ausgebildeten Grundgerüst-Copolymeren beschrieben. :
Pfropfreaktionen zwischen einem für die Seitenketten vorgesehenen Polyamid und bestimmten, als Pfropfgrundlage dienenden Copolymeren eines Olefins und einer cx»ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sind in der Literatur beschrieben. Aus der US-PS 40 17 557 sind solche Pfropfreaktionen bekannt, wobei das Stamm-Copolymere benachbarte bzw. vicinale Reaktionsstellen für die Aufpfropfung der Seitenketten aufweist. Auch in den US-PSen 39 76 720 und 39 72"961 sind Pfropfreaktionen beschrieben, welche vicinale Säurepaare oder Säureestergruppen erfordern.
Die US-PS 39 63 799 beschreibt eine Mischung aus Polyäthylen und Polyamid mit einem Pfropfcopolymeren von Polyamid, welches auf vicinale Reaktionsstellen in einem Stamm-Copolymeren aus einem Olefin und einer θί,β-äthyleriisch ungesättigten Carbonsäure aufgepfropft ist. Gemäss der Patentschrift
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soll das Pfropfcopolymere die freie Zwischenflächenenergie der Mischung vermindern.
Aus der US—PS 36 76 400 ist eine andere Polymermischung bekannt, welche durch gemeinsames Vermählen von Polyamid und nicht-neutralisierten Copolymeren eines Olefins und einer o(,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure erhalten wird. Die Patentschrift enthält keinen Hinweis auf die Pfropfpolymerisation.
Die Neutralisation von Copolymeren, welche Olefine und (y,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren enthalten, ist bekannt. In der US-PS 32 64 272 ist eine solche Neutralisation mit Hilfe verschiedener Metalle, wobei die Alkalimetalle bevorzugt werden, beschrieben. Aus der US-PS "34-37 718 ist es bekannt, solche neutralisierte Copolymere dazu, zu verwenden, zwei andere Copolymere in einer Mischung verträglich zu machen. Die Pfropfpolymerisation wird in der Patentschrift nicht erwähnt.
In der US-PS 40 78 014 ist eine Mischung aus Polyäthylen und Polyamid mit einem als verträglich machendes Material dienenden Copolymeren von Äthylen und einer neutralisierten ο^,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure beschrieben. In der Patentschrift wird erwähnt, dass einige Pfropfcopolymere durch Vermischen des Polyamids mit dem neutralisierten Äthylen/Carbqnsäure-Copolymeren hergestellt werden können.
Erfindungsgemäss werden ein Pfropfcopolymeres, welches ein Stamm-Copolymeres (trunk copolymer) und Seitenketten oder Verzweigungen enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymeren geschaffen. Der Stamm bzw. die Grundlage des Pfropfeopolymeren ist ein saures Copolymeres, das sich von Äthylen und einer CK,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure ableitet. Die Seitenketten leiten sich von
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Polyamid-Oligomeren ab.
Weiterhin wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymeren geschaffen, bei dem man einige der Carbonsäuregruppen am Stamm-Copolymeren durch reaktiven Kontakt mit bestimmten Metallionen neutralisiert und ein Polyamid in reaktivem Kontakt mit den Carbonsäuregruppen und in Gegenwart der Metallionen hinzufügt.
Das Pfropfcopolymere besteht im wesentlichen aus zwei Komponenten: (1) 25 bis 80 Gew.-% eines Stammes aus einem teilweise neutralisierten Säure-Copolymeren und (2) 20 bis 75 Gew.-% Seitenketten aus Polyamid-Oligomerem. Die bevorzugten Pfropfcopolymeren enthalten 60 bis 70 Gew.-% saures Stamm-Copolymeres und 30 bis .40 Gew.-% Seitenketten-Polyamid-Oligomeres.
Das saure Copolymere enthält polymerisierte Einheiten von Äthylen und mindestens einer <χ,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure. Mindestens 15 % und höchstens 80 % der Carbonsäuregruppen sind durch Neutralisation mit Zink-, Cadmium- und/oder Bleiionen neutralisiert. Vorzugsweise sind 35 bis-65 % der Carbonsäuregruppen neutralisiert. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuregruppen ist vorzugsweise so gross, dass die Anzahl der nicht-neutralisierten Carbonsäuregruppen gleich gross wie oder grosser als die Anzahl der primären Aminogruppen in dem hinzuzufügenden Polyamid-Oligomeren ist. Obwohl der Mechanismus der Pfropfreaktion nicht vollständig aufgeklärt ist, nimmt man an, dass die Pfropfreaktion nur in dem Ausmass stattfindet, als nicht neutralisierte Monocarbonsäuregruppen verfügbar sind, natürlich unter der Voraussetzung, dass auch Ionen eines der vorgenannten Metalle zur Aktivierung oder Katalysierung der Reaktion vorhanden sind.
Geeignete saure Copolymere sind Copolymere, welche polyme-
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risierte Einheiten von Äthylen und mindestens einer o(»ßäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für bevorzugte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure. Der Begriff "Monocarbonsäure" schliesst int Rahmen der Erfindung Halbester äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren nicht ein. ·
Etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%(vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew»-%) des sauren Stamm-Copolymeren leiten sich von der Carbonsäure ab. Das saure Copolymere kann Einheiten anderer ungesättigter Monomerer, wie von Vinylacetat oder Methylacrylat, enthalten; diese Monomeren sollten jedoch nicht in einem Anteil von mehr als etwa 20 Gew.-% vorliegen. Es ist.nicht ungewöhnlich, wenn das saure Copolymere etwa 3 bis 4 Gew.-% von z.B. Äthylmethacrylat, Methylacrylat oder Isobutylmethacrylat enthält.
Die Neutralisation der Carbonsäure- bzw. Carboxylgruppen wird durch Zink-, Cadmium- und/oder Bleiionen vorgenommen. Zinkionen werden als Metallionen bevorzugt. Es wurde festgestellt, dass sich andere Metalle, insbesondere Metalle wie Natrium, Quecksilber, Kobalt oder Kupfer, für den erfindungsgemässen Zweck nicht eignen. Die Carbonsäuregruppen werden dadurch neutralisiert, dass man einen reaktiven Kontakt zwischen den Säuregruppen und einer das Metall •enthaltenden Verbindung herstellt. Die Neutralisation kann nach einer beliebigen an sich bekannten Methode, beispielsweise durch Schmelzvermischen des sauren Copolymer en mit der Metallverbindung, oder durch Vereinigen von Lösungen des saurenCopolymeren und der Metallverbindung, vorgenommen werden. Die Schmelzvermischung wird bevorzugt, weil dabei ein gründlicher Kontakt zwischen dem geschmolzenen Stamm-Copolymeren und der die Metallionen enthaltenden Verbindung erfolgt. Die zur Neutralisation verwendete, das Metallion enthaltende Verbindung ist im allgemeinen eine
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Verbindung des Metallions, welche ein Anion, vorzugsweise ein Formiat, Acetat, Hydroxid, Oxid, Kitrat, Carbonat und/oder Bicarbonat, enthält. Geeignete Metallverbindungen sollten in Wasser ein bestimmtes Ausntass an Ionisierung zeigen, um an der Neutralisationsreaktion wirksam teilnehmen zu können.
Die sauren Copolymeren können in der in den ÜS-PSen 32 64 und 34 37 718 beschriebenen Weise hergestellt und neutralisiert werden.
Das Polyamid-Oligomere sollte einen Polymerisationsgrad von etwa 6 bis 35 aufweisen; dieser Polymerisationsgrad entspricht beispielsweise bei Caprolactam einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 4000. Man kann bekannte Polyamid-Oligomere verwenden. Die Polyamid-Oligomeren können sich von einem Lactam oder einer aJ-Aminocarbonsäure und einem primären AmIn, wie von n-Butylamin oder n-Hexylamin oder anderen Alkylaminen mit 1 bis 20 (vorzugsweise"" 3 bis TO) Kohlenstoffatomen im.Alkylrest, ableiten. Die bevorzugten .Polyamid-Oligomeren sind Polycaprolactam (Nylon 6) und Polylaurolactam (Nylon 12) mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 15, insbesondere 6 bis 8. Bei Verwendung von Polyamid-Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 6 erhält man ein Pfropfcöpolymeres, dessen Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Stamm-Copolymeren beeinträchtigt sind. Der Einsatz von Oligomeren mit ansteigenden Polymerisationsgraden führt zu immer trägeren bzw. langsameren Pfropfreaktiönen, welche mit höher werdendem Polymerisationsgrad eine immer längere Reaktionszeit erfordern.
Das Polyamid-Oligomere wird in Form von Seitenketten auf das Stamm-Copolymere aufgepfropft, wobei eine Aminogruppe am Oligomeren mit einer Carbonsäuregruppe am Stamm-Copolymeren verknüpft wird. Das Polyamid-Oligomere wird bewusst
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so vorgebildet, dass das Molekulargewicht 4es Oligomeren im Verlauf der Pfropfreaktion nicht ansteigt. Die Moleküle des Oligomeren weisen an einem Ende eine primäre Amino— gruppe für die Aufpfropfung auf das Stamm-Copolymere auf. Damit das Molekulargewicht des Oligomeren nicht ansteigt, weisen die Oligomeren am anderen Ende einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen auf, Das resultierende N—Alkyl— amid besitzt praktisch keine Reaktivität mit äen Carbonsäuregruppen des Stamm-Copolymeren.
Es wird angenommen, dass das erfindungsgemässe Pfropfcopolymere seine guten Eigenschaften zumindest teilweise aufgrund einer intermolekularen Wechselwirkung zwischen PoIyamid-Oligomer-Seitenketten aufweist- Daher werden die Komponenten bei der Pfropfpolymerisation vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass mindestens 4 Oligomer-Seitenkettenmoleküle zur Pfropfung für jedes saure Stamm-Copolymermolekül vorhanden sind. Ein solches Mengenverhältnis der Komponenten ist empfehlenswert, um statistisch zu gewährleisten, dass praktisch allen Stamm-Polymermolekülen mindestens zwei Oligomer-Seitenkettenmoleküle zugeordnet werden.
Die Pfropfreaktion wird dadurch vorgenommen, dass man einen reaktiven Kontakt zwischen den primären Aminogruppen des Polyamid-Oligomeren und den Monocarbonsäuregruppen des Stamm-Copolymeren in Gegenwart neutralisierender Metallionen herstellt. Der reaktive Kontakt wird erzielt, indem man die Komponenten in einer Schmelzmischung oder Lösung oder nach einer beliebigen anderen bekannten Methode vereinigt . Vorzugsweise wird der reaktive Kontakt zwischen den' Polyamid-Oligomeren und den Carbonsäuregruppen des Stamm-Copolymeren hergestellt, indem man die Bestandteile im Vakuum oder,einer anderen inerten Atmosphäre gemeinsam schmilzt. Für diesen Zweck geeignet sind ein Walzenstuhl
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oder Knetmischer (wie ein Brabender-Mischer), welche im Temperaturbereich von etwa 200 bis 300 C (vorzugsweise 225 bis 250°C) betrieben werden. Bevorzugt wird ein bei den genannten Temperaturen arbeitender Vakuumextruder.
Von ausschlaggebender Bedeutung für die Erfindung ist die Feststellung, dass mit Zink, Cadmium und Blei neutralisierte Monocarbonsäuregruppen in einem sauren Stamm-Copolymeren die Pfropfreaktion des Stamm-Copolymeren mit Seitenketten von Polyamid-Oligomeren fördern. Es wurde festgestellt, dass eine solche Pfropfreaktion in Gegenwart von metallneutralisierten Carbonsäuregruppen wesentlich leichter erfolgt als im Falle von nicht-neutralisierten Monocarbonsäuregruppen am Stamm-Copolymeren.
Obwohl vermutlich einige Carbonsäuregruppen neutralisiert werden müssen, bevor das Polyamid-Oligomere mit annehmbarer Leichtigkeit auf das Stamm-Copolymere aufgepfropft wird, kann man das erfindungsgemässe Verfahren durch gleichzeitige Schmelzoder Lösungsvereinigung eines nicht-neutralisie?ten Säure-Copolymeren, einer geeigneten Metallverbindung und eines Polyamid-Oligomeren durchführen,. Bei einer solchen gleichzeitigen Kombination tritt das Metall vermutlich in reaktiven Kontakt mit einigen Carbonsäuregruppen und neutralisiert diese Gruppen, wonach die Metalle der neutralisierten Säuregruppen den reaktiven Kontakt zwischen Carbonsäuregruppen und den bereits im System vorhandenen primären Aminogruppen des Polyamid-Oligomeren fördern, wodurch das Pfropfcopolymere gebildet wird. Die Metallionen fungieren anscheinend als Katalysatoren oder Aktivatoren, welche die Reaktivität der Monocarbonsäuregruppen am Stamm-Copolymeren hinsichtlich der Aufpfropfung des Polyamid-Oligomeren erhöhen.
Das erfindungsgemässe Pfropfpolymere kann aufgrund folgender
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Eigenschaften als solches anstatt als blosses Gemisch aus Eolyamid-Oligomerem und saurernCopolymerem identifiziert werden: seine Klarheit in der Schmelze; seine einzige, scharf definierte Schmelzflusstemperatür, welche wesentlich höher als jene der sauren Stammkomponente allein ist; und seine Bewahrung bzw. Retention der Moduln bei relativ hohen Temperaturen. Unreagierte Mischungen von Polyamiden und sauren Copolymeren zeigen in der Schmelze eine charakteristische Trübung, haben die Erweichungstemperatur des nicht-umgesetzten Säure-Oopolymeren und besitzen Moduln von praktisch 0 bei etwa 1000C.
Ausser durch die vorgenannten charakteristischen Merkmale kann das erfindungsgemässe Pfropfcopolymere dadurch identifiziert werden, dass es unter den Bedingungen der Differenzialthermoanalyse (DTA) zwei Schmelzpunkte aufweist. Die erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren haben DTA-Schmelzpunkte von 800C bis 115°C, welche für das saure Stamm-^Copolymere charakteristisch sind, sowie von mehr als 150°C (im Bereich von 150 bis 22O0C),welche für die Polyamid— Oligomer-Seitenketten charakteristisch sind. Wenn die genannten Seitenketten aus Polycaprolactam bestehen, beträgt der Seitenketten-DTA-Schmelzpunkt mindestens 165°C, vorzugsweise 175 bis 200°C. Wenn die Seitenketten aus PoIylaurolactam bestehen, beträgt der genannte Schmelzpunkt mindestens 150°C, vorzugsweise 150 bis 1700C.
Die Pfropfcopolymeren haben eine für das saure Stamm-Copolymere charakteristische Flexibilität und eine Festigkeit und Zähigkeit bei massig hohen Temperaturen, welche für die Polyamidseitenketten-Oligomeren charakteristisch sind. Eine solche Kombination physikalischer Eigenschaften, welche bei blossen Mischungen der Komponenten nicht festgestellt wird, macht die Pfropfcopolymeren geeignet für die Herstellung von derartige Qualitäten erfordernden Gegen-
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ständen. Aus den Pfropfcopolymeren erzeugte Folien bzw. Filme und Rohre sind beispielsweise noch bei Temperaturen einsatzfähig, bei welchen Erzeugnisse aus einer Mischung der Komponenten bereits versagen wurden. Die Pfropfcopolymeren eignen sich auch als Komponenten für thermoplastische Heissschmelz-Harzkleber und als Mischungshilfen für Polyäthylen und Polyamidharze.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Bei der Charakterisierung des sauren Stamm-Copolymeren erfolgt die Bestimmung des Schmelzindex gemäss ASTM-Prüfnorm D-1238-73, Bedingung E' oder Bedingung A mit anschliessender Umrechnung in einen äquivalenten Wert für die Bedingung E. Der Neutralisationsgrad des sauren Stamm-Copolymeren wird durch Elementaranalyse bestimmt. Bei der Charakterisierung des Polyamid-Oligomeren wird der Polymerisationsgrad durch Endgruppen— analyse bestimmt. Die Amin-Endgruppen werden durch Titration mit einer starken Säure entweder in Gegenwart eines Indikators oder unter Zuhilfenahme eines Instruments bestimmt.
Die Schmelzflusstemperatur des Pfropfcopolymeren wird durch Beobachten des auf einen erhitzten Stahlblock gegebenen Materials bestimmt. Die Temperatur des sichtbaren Verlusts der elastischen Erholung von der Verformung des Pfropfcopolymeren wird als die Schmelzflusstemperatur angenommen. Dieser Test ist nicht extrem genau und wird lediglich für die Beurteilung, ob die Pfropfreaktion erfolgt ist, herangezogen^ Ein Schmelzfluss oberhalb des Schmelzpunkts des sauren Stamm-Copolymeren zeigt die erfolgte Pfropfung an.
Der Torsionsmodul wird nach dem in "Anelastic and Dielectric Effects in Polymer Solids",- N. G. McCrum, B.E. Read und G. Williams, John Wiley & Sons, N.Y.
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(1967), Seiten 192 Ms 195 beschriebenen Verfahren -bestimmt. Als Prüfkörper werden durch Formpressen oder Spritzgiessen bei etwa 225 bis 250°C 12,7 χ 1,27 x 0,32 cm (5 x 1/2 χ 1/8 in) grosse Stäbe erzeugt. Zur Bestimmung der Eigenschaften des erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren werden die Torsionsmoduln bei 1500C bestimmt.
Die Differential thermoanalyse (DTA) wird zur Bestimmung der Schmelzpunkte der Pfropfcopolymeren auf Molekülbasis angewendet. Die DTA—Schmelzpunkte repräsentieren die Temperatur der endothermen Peaks in einem Thermogramm einer Pfropfcopolymerprobe, welche ausgehend von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min erhitzt wird. Einzelheiten bezüglich der DTA-Methoden sind in "Differential Thermal Analysis" von C.B. Murphy, R.C. MacKenzie, Band I (1970), Seiten 643 bis 671,Academic Press, New York beschrieben.
Vergleichsbeispiel A . ■ ■- -
Zu Vergleichszwecken werden 60 Teile eines sauren Copolymeren mit 40 Teilen eines Polyamid-Oligomeren vereinigt, ' , ■ indem man Pellets der Komponenten vermischt und das Gemisch durch einen Vakuum-Doppelschneckenextruder leitet. Die _ Zylindertemperatur des Extruders beträgt etwa 2500C, die Temperatur des Strangpresswerkzeugs etwa 225 C und der Druck im Extruder etwa 3 χ 10 Pa (225 mm Hg).
Das saure Copolymere ist ein nicht-neutralisiertes Copolymeres von Äthylen mit 11 % Methacrylsäure und weist einen Schmelzindex von 100 auf. Das Polyamid-Oligomere ist PoIycaprolactam (Nylon 6) mit einem Polymerisationsgrad von 10 und weist n-Butylamingruppen als blockierende Endgruppen auf.
Das extrudierte Material ist trübe und bleibt beim neuerlichen Schmelzen trübe. Es zeigt eine Schmelzflusstempe-
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ratur von 103 C, was auf eine geringe oder keine Pfropfung hindeutet. Das Material schmilzt, bevor ein Torsionsmodul bei 150°C bestimmt werden kann.
Vergleichsbeispiel B
Zu Vergleichszwecken vermengt man 60 Teile des sauren Copolymeren von Beispiel A, welches so behandelt wurde, dass 35 % der Methacrylsäuregruppen durch Natrium neutralisiert sind, mit 40 Teilen eines n-butylamin-beendeten Polycaprolactams (Nylon 6) mit einem Polymerisationsgrad von 14, indem man Pellets der Komponenten vermischt und das Gemisch durch einen Vakuum-Doppelschneckenextruder mit einer Zylindertemperatur von 2500C und einer Werkzeugtemperatur von 222°C bei einem Druck von etwa 2,7 χ 10 Pa (200 mm Hg) leitet.
Das saure Copolymere kann durch Umsetzung mit wässriger Natronlauge in einem Vakuumextruder neutralisiert werden.
Wie im Falle des Materials des Vergleichsbeispiels A ist auch das Material dieses Vergleichsbeispiels in der Schmelze trübe und zeigt eine niedrige Schmelzflusstemperatur, die auf eine geringfügige oder keine Pfropfung hindeutet. Die Schmelzflusstemperatur des Materials dieses Vergleichsbeispiels beträgt 950C.
Beispiel 1 bis 3
Drei Anteile des sauren Copolymeren des Vergleichsbeispiels A werden an einem Walzenstuhl etwa 10 Minuten bei 200°C mit den Acetaten von Zink, Cadmium und Blei in zur Neutralisation von 50 % der Methacrylsäuregruppen ausreichenden Anteilen vermischt._ Jeweils 70 Teile der neutralisierten sauren Stamm-Copolymeren werden mit 30 Teilen eines n-Butylamin-beendeten
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Polycaprolactams (Nylon 6) mit einem Polymerisationsgrad von 6,8 vereinigt, indem man Pellets der Komponenten vermischt, das Gemisch durch einen Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von etwa 230°C, einer Werkzeugtemperatur von etwa 225 C und einem Druck von etwa 3 χ 10 Pa (etwa 225 mm Hg) hindurchführt.
Obwohl die Extrusionstemperatur niedriger als in den Vergleichsbeispielen A und B ist und das Polyamid-Oligomere einen geringeren Polymerisationsgrad aufweist, besitzt das extrudierte Material dieser Beispiele wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften. Sämtliche Extrudate sind in der Schmelze optisch klar, was auf eine Pfropfreaktion hinweist. Die zink-, cadmium- und blei-neutralisierten Produkte haben Schmelzflusstemperaturen von 154, 137 bzw. 149°C und Torsionsmoduln bei 15Q°C von 2,8, 4,8 bzw. 1,3 x 10 Pa
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(2,8, 4,8 bzw. 1,3 x 10 dyn/cm ). Temperaturunterschiede zwischen der Schmelzflusstemperatur und den Torsionsmoduln zeigen eine weitere Pfropfung an, welche vermutlich während des Pressens der Prüflinge zur Bestimmung der Torsionsmoduln stattfindet.
Analoge Resultate und ein entsprechendes gepfropftes Copolymeres sind zu erwarten, wenn als Stamm-Copolymeres ein saures Copolymeres von Äthylen und Acrylsäure verwendet wird. Ebenso werden analoge Resultate und entsprechende Pfropfcopolymere bei Verwendung eines Polylaurolactams (Nylon 12) oder eines anderen geeigneten, alkylamin-beendeten Nylons erwartet.
Beispiel 4 und 5
Zwei Anteile eines sauren Gopolymeren von Äthylen und 12 % Methacrylsäure, das einen Schmelzindex von 13*5 aufweist, werden an einem Walzenstuhl etwa 10 Minuten bei etwa 175°C
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mit Zinkacetat bzw. Bleiacetat in zur Neutralisation von 50 % der Methacrylsauregruppen ausreichenden Mengen vermischt. Jeweils 70 Teile der neutralisierten sauren Stamm— Copolymeren werden mit 30 Teilen des Polyamid-OligoHteren von Beispiel 1 bis 3 vermengt, indem man Pellets der Materialien vermischt und anschliessend an einem Walzenstuhl 10 bis 20 Minuten bei etwa 225°C verknetet. Beide Reaktionsprodukte sind in der Schmelze klar. Die mit Zink bzw. Blei neutralisierten Produkte haben Schmelzflusstemperaturen von 150 bzw. 145°C und Torsionsmoduln bei 150°C von 0,8 bzw. 2,7 x 106 Pa (0,8 bzw. 2,7 x 107 dyn/cm2).
Analoge Resultate und entsprechende Pfropfcopolymere sind zu erwarten, wenn die Komponenten in einem Knetmischer (wie einem Brabender-Mischer) vermischt werden..Ebenso sind analoge Ergebnisse und -entsprechende Pfropfcopolymere zu erwarten, wenn man*bei der Neutralisation Zink- oder : Bleioxid oder -carbojiat anstelle der Acetate verwendet.
Beispiel 6 bis 1 5
Neutralisierte saure Copolymere werden unter den aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Bedingungen mit PoIyamid-Oligomeren gepfropft. Die sauren Copolymeren werden jeweils mit Zink neutralisiert. Die Tabelle zeigt den Neutralisationsgrad sowie andere, die verwendeten Materialien betreffende Einzelheiten.
-13 -
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O
O
O
CO
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Beispiel (Vergleichsbeispiel) (A)
saures Stamm-Copolymeres
% Methacrylsäure
% Neutralisation
Schmelzindex
Polamid-Oligomeres
Nylon
Polymerisationsgrad
endständige Gruppe
Pfropfverfahren*
% Polyamid-Oligomeres
% saures Copolymeres
Pfropftemperatur, 0C
Schmelzflusstemperatur, C
Torsionsmodul χ 10~
bei 1500C1 Pa
DTA-Schmelzpeaks, °C
Stamm-Copolymeres
Seitenketten-Oligomeres
Tabelle
(A) (B) 6 7 8 9 ,5 10 ■■ ιΊ'" 12 13 -14 »5 15
ι
11
i·' TT 12 1 2 12 12 VJJ 15 9 ι"1 $ 12 9
O 35 38 38 38 38 58 58 46 38 38 18
100 100 13,5 13,5 13,5 13 60 60 10 10 13 1,0
6 6 6 6 6 12
10 14 23,9 6,8 23,9 10,1 Butyl Butyl Butyl Butyl Butyl Hexyl
Ex Ex Ex Ex Ex Ex
40 40 20 30 50 25
60 60 80 70 50 75
250 250, 237 234 235 ; 229
103 95 218 160 160 146
■ - '".■ - 6,4 2,5 5,2'
-. - 96-101 98-102 91-99 94-102
6 6 6 6 β 6
23,7 12.,9 , 6,8 24 14 7
Butyl Butyl Butyl Butyl Butyl Butyl
Ex Ex Ex W Br Cx
30 30 30 30 40 30
70 70 70 70 60 ?0
223 227 228 225 250 235
1 84 157 155 : 158
6, 4 5,7 11 0, 9 5 '3
84-93 94-97 79-93 97 100-107
206-' 185- -213 -213
203- -210
212- 206-
-219, -213
188'
-197
208
* Ex = Vakuumextrusion
W = am Walzenstuhl
Br = verkneten im Brabender-Mischer
- 14 CO
co
—i
■IS).
AD-4846
Obwohl der Schmelzindex des sauren Stamm-Copolymeren der Vergleichsbeispiele A und B wesentlich höher als die Schmelzindices der in den Beispielen 6 bis 15 verwendeten Stamm-Copolymeren ist, würde man erwarten, dass die Schmelzflusstemperatur sämtlicher Stamm-Copolymeren die gleiche innerhalb weniger Grade um 1OO C ist.
Ende der Beschreibung
030009/0712

Claims (12)

PATE N T A N S P R Ü CHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) einige der Carbonsäuregruppen an einem von Äthylen und einer öl,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure abgeleiteten Stamm-Copolymeren durch reaktiven Kontakt zwischen den Carbonsäuregruppen und Metallionen aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium und Blei neutralisiert und
b) ein Polyamid-Oligomeres in reaktivem Kontakt mit den Carbonsäuregruppen und in Gegenwart der Metallionen im Stamm-Copolymeren hinzufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle des Polyamid-Oligomeren an einem Ende durch eine primäre Aminogruppe und am anderen Ende durch eine N-Alkylamidgruppe, wobei der Alkylrest 1 bis.20 Kohlenstoff atome aufweist, beendet sind.
3. Verfahren nach Anspruch !.oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere ein Polylactam ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere von einer fü-Aminosäure abgeleitet ist.
- 1 &30Ö09/0 712
" ■" =' ■--■ - Ί - - ■ ■' ■
AD-4846
5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere einen Polymerisationsgrad von 6 bis 35 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamid-Oligomere in einem Anteil von 20 bis 75 Gew--% des Pfropfcopolymeren hinzufügt.
7. Pfropfcopolymeres, im wesentlichen bestehend aus einem von Äthylen und einer or, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure abgeleiteten Stamm-Copolymeren und von PoIyamid-Oligomerem abgeleiteten Seitenketten.
8. Copolymeres nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle des Polyamid-Oligomeren an den ungepfropften Enden durch eine N-Alkylamidgruppe, wobei der Alkylrest
1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, beendet sind.
9. Copolymeres nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere ein Polylactam ist.
10. Copolymeres nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere von einer ω-Aminosäure abgeleitet ist.
11. Copolymeres nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere einen Polymerisationsgrad von
6 bis 35 aufweist.
12. Copolymeres nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Oligomere in einem Anteil von 20 bis 75 Gew.-% des Pfropfcopolymeren zugefügt ist.
0 3 0 0 D 91% 712
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