JPS6143632A - 中和された酸共重合体基幹部とポリアミドオリゴマ−分岐とのグラフト共重合体 - Google Patents
中和された酸共重合体基幹部とポリアミドオリゴマ−分岐とのグラフト共重合体Info
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- JPS6143632A JPS6143632A JP60144850A JP14485085A JPS6143632A JP S6143632 A JPS6143632 A JP S6143632A JP 60144850 A JP60144850 A JP 60144850A JP 14485085 A JP14485085 A JP 14485085A JP S6143632 A JPS6143632 A JP S6143632A
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- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン及びα、β−エチレン型不飽和モノカ
ルボン酸の基幹共重合体とポリアミドのグラフト化した
分岐とから誘導されるグラフト共重合体に関する。
ルボン酸の基幹共重合体とポリアミドのグラフト化した
分岐とから誘導されるグラフト共重合体に関する。
変性されたポリオレフィン及びポリアミドのグラフト共
重合体は公知である。ポリアミドは基幹共重合体の存在
下において単量体から重合される。
重合体は公知である。ポリアミドは基幹共重合体の存在
下において単量体から重合される。
米国特許第３，３８８．１８６号にはグラフト化の活性
部位を有する共重合体骨格の熔融物中でポリアミド単量
体を重合させることによるグラフト共重合体の＠造波が
記載されている。米国０￥ｆ第４４６５．０５９号及び
第３．６５４．５４５号には完全に生成した骨格共重合
体の存在下で重合させることによるグラフト共重合体の
製造法が記載されている。
部位を有する共重合体骨格の熔融物中でポリアミド単量
体を重合させることによるグラフト共重合体の＠造波が
記載されている。米国０￥ｆ第４４６５．０５９号及び
第３．６５４．５４５号には完全に生成した骨格共重合
体の存在下で重合させることによるグラフト共重合体の
製造法が記載されている。
グラフト化反応は側鎖のポリアミドと、オレフィン及び
α、β−エチレン型不飽和カルボン酸基幹重合体との間
の反応である。米国特許第４、０１７．５５７号には基
幹共重合体が側鎖のグチ７ト接合を起すビシナル反応部
位を含む上記グラフト反応が記載されて−る。米国特許
第３．９７４７２０号及び米国特許第４９７２，９６１
号にはビシナル酸の対又は酸−エステル基を必要とする
グラフト化反応が記載されている。
α、β−エチレン型不飽和カルボン酸基幹重合体との間
の反応である。米国特許第４、０１７．５５７号には基
幹共重合体が側鎖のグチ７ト接合を起すビシナル反応部
位を含む上記グラフト反応が記載されて−る。米国特許
第３．９７４７２０号及び米国特許第４９７２，９６１
号にはビシナル酸の対又は酸−エステル基を必要とする
グラフト化反応が記載されている。
米国０￥ｆ第３． ？ ６３．７９９号にはポリエチレ
ン及びポリアミドと、α、β−エチレン型不飽和カルボ
ン酸とオレフィンとの基幹共重合体中のどシナル反応部
位にグラフト化したポリアミドのグラフト共重合体との
配合物か記載されている。このグラフト共重合体は配合
物の界面自由エネルギーを減少すると云われている。
ン及びポリアミドと、α、β−エチレン型不飽和カルボ
ン酸とオレフィンとの基幹共重合体中のどシナル反応部
位にグラフト化したポリアミドのグラフト共重合体との
配合物か記載されている。このグラフト共重合体は配合
物の界面自由エネルギーを減少すると云われている。
ポリアミドの他の配合物は米国０￥ｆ第３．６７４４０
０号に記載されており、この際ポリアミド及び、オレフ
ィンとα、β−エチレン型不飽和モノカルボン酸の中和
しない共重合体とを一緒に混練する。
０号に記載されており、この際ポリアミド及び、オレフ
ィンとα、β−エチレン型不飽和モノカルボン酸の中和
しない共重合体とを一緒に混練する。
この特許にはグー）７ト共重は示唆されていな−。
オレフィン及びα、β−エチレン型不飽和カルボン醗を
含む共重合体を中和することは公知である。米国特許第
４２６４．２７２号には、種々の金属を用−るこのよう
な中和法が記載されており、アルカリ金属が好ましいと
されている。米国特許第４４ｉ７；７１８号にはこのよ
うな中和した共重合体を用い配合物中の２種の他の共重
合体の相容性を増加される方法が記載されている。グラ
フト共重合につ−ては触れられて鱒な鱒。
含む共重合体を中和することは公知である。米国特許第
４２６４．２７２号には、種々の金属を用−るこのよう
な中和法が記載されており、アルカリ金属が好ましいと
されている。米国特許第４４ｉ７；７１８号にはこのよ
うな中和した共重合体を用い配合物中の２種の他の共重
合体の相容性を増加される方法が記載されている。グラ
フト共重合につ−ては触れられて鱒な鱒。
年３月７日特許の米国特許第４．０７８．０１４号には
、ポリエチレン及びポリアミドと、エチレン及び中和し
たα、β−エチレン型不飽和カルボン酸の共重合体との
配合物を材料相容性を増加させるのに用いることが記載
されて−る。この特許の主要部分としては或種のグラフ
ト共重合体はポリアミドを中和したエチレン−カルボン
酸共重合体に配合することによりつくられることが記載
されている。
、ポリエチレン及びポリアミドと、エチレン及び中和し
たα、β−エチレン型不飽和カルボン酸の共重合体との
配合物を材料相容性を増加させるのに用いることが記載
されて−る。この特許の主要部分としては或種のグラフ
ト共重合体はポリアミドを中和したエチレン−カルボン
酸共重合体に配合することによりつくられることが記載
されている。
本発明に従えば、基幹共重合体と側鎖または分岐とを含
むグラフト共重合体、及び該グラフト共重合体の製造法
が提供される。グラフト共重合体の基幹部は酸共重合体
であり、エチレン及びα。
むグラフト共重合体、及び該グラフト共重合体の製造法
が提供される。グラフト共重合体の基幹部は酸共重合体
であり、エチレン及びα。
β−エチレン型不飽和モノカルボン散からＭＬ９される
。側鎖はポリアミド・オリゴマーから誘導される。
。側鎖はポリアミド・オリゴマーから誘導される。
また本発明によれば基幹共重合体のカルボン酸基の若干
を、或種の金属イオンと反応的に接触させ、ポリアミド
を加えて金属イオンの存在下でカルボン酸基と反応的に
接触させることにより中和するグラフト共重合体の製造
法が提供される。
を、或種の金属イオンと反応的に接触させ、ポリアミド
を加えて金属イオンの存在下でカルボン酸基と反応的に
接触させることにより中和するグラフト共重合体の製造
法が提供される。
本発明のグラフト共重合体は（１）部分的に中和された
酸共重合体２５〜８０重量％、及び偉）ポリアミド・オ
リゴマー側鎖２０〜ｙｓ′ＴＸｆ１ｔ％の二成分から実
質的に成っている。本発明の好適な夛ラフト共重合体は
６０〜７０重量％の基幹ば共重合体と５０〜４０重量％
のポリアミド側鎖オリゴマーを有している。
酸共重合体２５〜８０重量％、及び偉）ポリアミド・オ
リゴマー側鎖２０〜ｙｓ′ＴＸｆ１ｔ％の二成分から実
質的に成っている。本発明の好適な夛ラフト共重合体は
６０〜７０重量％の基幹ば共重合体と５０〜４０重量％
のポリアミド側鎖オリゴマーを有している。
酸共重合体はエチレンと少くとも１種のα、β−エチレ
ン型不飽和モノカルボン酸との重合単位を含んでいる。
ン型不飽和モノカルボン酸との重合単位を含んでいる。
少くとも１５％で８０％より多くないカルボンｒｉ！！
基が亜鉛、カドミウム及び鉛のイオンから撰ばれた級の
金属イオンで中和することによりイオン化される。好適
な中和範囲はカルボン酸基の３５〜６５％である。カル
ボン酸基の中和の程度は、中和しないカルボン酸基の数
が加えられたポリアミド・オリゴマーの一般アミン基の
数に等しいか又はそれ以上でなければならない。
基が亜鉛、カドミウム及び鉛のイオンから撰ばれた級の
金属イオンで中和することによりイオン化される。好適
な中和範囲はカルボン酸基の３５〜６５％である。カル
ボン酸基の中和の程度は、中和しないカルボン酸基の数
が加えられたポリアミド・オリゴマーの一般アミン基の
数に等しいか又はそれ以上でなければならない。
グラフト化反応の機構は完全には理解されていないが、
グラフト化反応は中和されないモノカルボン酸基が存在
する時にのみ起ると信じられ、勿論この反応に対し賦活
又は触媒作用をする上記の金属イオンが存在しなければ
ならない。
グラフト化反応は中和されないモノカルボン酸基が存在
する時にのみ起ると信じられ、勿論この反応に対し賦活
又は触媒作用をする上記の金属イオンが存在しなければ
ならない。
適当な酸共重合体はエチレン及び少くとも１種の炭素数
５〜８のα、β−エチレン型不飽和モノカルボン酸の重
合単位から成る共重合体である。
５〜８のα、β−エチレン型不飽和モノカルボン酸の重
合単位から成る共重合体である。
好適なモノカルボン酸の例はアクリル酸、メタクリル酸
、エタクリル酸、及び同様物である。本明細書で用いら
れる「モノカルボン酸」という言葉はエチレン型不飽和
ジカルボン酸の半エステルを含まない〇 基幹酸共重合体の約３〜約２５、好ましくは約３〜４重
量％はカルボン酸によるものであるＯ酸共重合体は他の
不飽和単量体、例えば酢酸ビニル又はアクリル酸メチル
の重合単位を含むことができるが、これらの単量体は約
２０重量％を越えて存在すべきでない。酸共重合体が約
３〜４重量％のエチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、インブチルメタクリレート等を含むことが≠咎槃
普通である。
、エタクリル酸、及び同様物である。本明細書で用いら
れる「モノカルボン酸」という言葉はエチレン型不飽和
ジカルボン酸の半エステルを含まない〇 基幹酸共重合体の約３〜約２５、好ましくは約３〜４重
量％はカルボン酸によるものであるＯ酸共重合体は他の
不飽和単量体、例えば酢酸ビニル又はアクリル酸メチル
の重合単位を含むことができるが、これらの単量体は約
２０重量％を越えて存在すべきでない。酸共重合体が約
３〜４重量％のエチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、インブチルメタクリレート等を含むことが≠咎槃
普通である。
カルボン酸基の中和は亜鉛、カドミウム及び鉛から成る
群から撰ばれた金属イオンにより達成される。亜鉛が好
適である。他の金属、特にナトリウム、水銀、コバルト
及び銅は本発明には有用ではない。カルボン酸基は酸基
と余端含有化合物との反応的接触により中和される。中
和はｈａの公知方法、例えば酸共重合体を金属化合物と
熔融配合するか、又は酸型合体の溶液と金属化合物の溶
液を一緒にすることにより達成される。熔融配合が好ま
しく、この場合熔融した基幹共重合体と金属イオン化合
物との間に緊密な接触が行なわれる。
群から撰ばれた金属イオンにより達成される。亜鉛が好
適である。他の金属、特にナトリウム、水銀、コバルト
及び銅は本発明には有用ではない。カルボン酸基は酸基
と余端含有化合物との反応的接触により中和される。中
和はｈａの公知方法、例えば酸共重合体を金属化合物と
熔融配合するか、又は酸型合体の溶液と金属化合物の溶
液を一緒にすることにより達成される。熔融配合が好ま
しく、この場合熔融した基幹共重合体と金属イオン化合
物との間に緊密な接触が行なわれる。
４！、属イオンを含み中和を行なうに用いられる化合物
は一般に好ましくはぎ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物
、硝酸物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選ばれ
た陰イオンを含む金属イオン化合物である。適当な金属
化合物は中和反応を有効に行うため、水中で成程度イオ
ン化しなければならない。
は一般に好ましくはぎ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物
、硝酸物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選ばれ
た陰イオンを含む金属イオン化合物である。適当な金属
化合物は中和反応を有効に行うため、水中で成程度イオ
ン化しなければならない。
酸共重合体は米国特許第３，２６４，２７２号及び第３
，４３７，７１８号記載の方法により３！！遺し、中和
することができる。
，４３７，７１８号記載の方法により３！！遺し、中和
することができる。
上記米国特許ｔｉＳ３，２６４，２７２号には、そこに
記載された方法で製造された酸共重合体は０．１〜１０
００ｇ／１０分の範囲のメルト・インデックスを有する
と述べられている。このメルト・インデックスの範囲は
３，８００，０００〜１３０゜０００の範囲の重量平均
分子量に対応することが知られている。従って、２５〜
８０重量％の酸共重合体から成る本発明のグラフト共重
合体の重量平均分子量は、１６２，５００〜１５，２０
０，０００と計算される。
記載された方法で製造された酸共重合体は０．１〜１０
００ｇ／１０分の範囲のメルト・インデックスを有する
と述べられている。このメルト・インデックスの範囲は
３，８００，０００〜１３０゜０００の範囲の重量平均
分子量に対応することが知られている。従って、２５〜
８０重量％の酸共重合体から成る本発明のグラフト共重
合体の重量平均分子量は、１６２，５００〜１５，２０
０，０００と計算される。
ポリアミド・オリゴマーは重合度（ＤＰ）が約６〜３５
であり、例えばポリカプロラクタムではこれは約７５０
〜４０００の分子量に対応する。
であり、例えばポリカプロラクタムではこれは約７５０
〜４０００の分子量に対応する。
従来法に公知のポリアミド・オリゴマーを用−ることが
でき、これはラクタム又はω−アミノカルボン酸と一般
アミン、例えばｎ−ブチルアミン又はｎ−ヘキシルアミ
ン、又はアルキル基の炭素数１〜２０、好ましくは５〜
１０の他のアルキルアミンからつくられる。好適なポリ
アミド・オリゴマーはＤＰが６〜１５、最も好ましくは
６〜８のポリカブレラクタム（ナイロン６）又はポリラ
ウロラクタム（ナイロン１２）である。ＤＰが６より小
さいポリアミド・オリゴマーを用いると、基質共重合体
の融点以上で性質が悪−グラフト共重合体が得られるｏ
ＤＰか上記ａ囲より大き−オリゴマーを用いると、グラ
フト反応かそれに対応して緩慢又は遅くなり、ＤＰが増
加するにつれて反応時間が長くなる。
でき、これはラクタム又はω−アミノカルボン酸と一般
アミン、例えばｎ−ブチルアミン又はｎ−ヘキシルアミ
ン、又はアルキル基の炭素数１〜２０、好ましくは５〜
１０の他のアルキルアミンからつくられる。好適なポリ
アミド・オリゴマーはＤＰが６〜１５、最も好ましくは
６〜８のポリカブレラクタム（ナイロン６）又はポリラ
ウロラクタム（ナイロン１２）である。ＤＰが６より小
さいポリアミド・オリゴマーを用いると、基質共重合体
の融点以上で性質が悪−グラフト共重合体が得られるｏ
ＤＰか上記ａ囲より大き−オリゴマーを用いると、グラ
フト反応かそれに対応して緩慢又は遅くなり、ＤＰが増
加するにつれて反応時間が長くなる。
ポリアミドΦオリゴマーはオリゴマーのアミノ基で基幹
共重合体のカルボン酸基に結合することにより、基幹共
重合体へグラフト共重合する。ポリアミド・オリゴマー
はグラフト反応中オリゴマーの分子量が増加しないよう
に予備変性させられる。オリゴマーの分子はその一端が
一般アミ７基により停止されて基幹共重合体にグラフト
化し、オリゴマーの分子量が増加しないように、その他
端は炭素数１〜２０のアルキル基で停止されている。得
られるＮ−フルキル７ミドは基幹共重合体のカルボン酸
基と実質的に反応しない。
共重合体のカルボン酸基に結合することにより、基幹共
重合体へグラフト共重合する。ポリアミド・オリゴマー
はグラフト反応中オリゴマーの分子量が増加しないよう
に予備変性させられる。オリゴマーの分子はその一端が
一般アミ７基により停止されて基幹共重合体にグラフト
化し、オリゴマーの分子量が増加しないように、その他
端は炭素数１〜２０のアルキル基で停止されている。得
られるＮ−フルキル７ミドは基幹共重合体のカルボン酸
基と実質的に反応しない。
本発明のグラフト共重合体は、ポリアミド・オリゴマー
側鎖の闇の分子間相互作用のために、少なくとも部分的
に、示す性質を示す、そのためグラフト共重合の成分は
各酸基幹分子に対するグラフト化に必要な少なくとも４
個のオリゴマー側鎖分子が存在するようなものでなけれ
ばならない。
側鎖の闇の分子間相互作用のために、少なくとも部分的
に、示す性質を示す、そのためグラフト共重合の成分は
各酸基幹分子に対するグラフト化に必要な少なくとも４
個のオリゴマー側鎖分子が存在するようなものでなけれ
ばならない。
このような比で成分が存在すれば、実質的にすべての基
幹分子が統計的には少くとも２個のオリゴマー側鎖分子
を有するようになるために好ましい。
幹分子が統計的には少くとも２個のオリゴマー側鎖分子
を有するようになるために好ましい。
グラフト反応はポリアミド−オリゴマーの一般アミノ基
と基幹共重合体のモノカルボン酸基とを中和金回イオン
の存在下にお−で反応的に接触させることにより達成さ
れる。反応的な接触は熔融物又は溶液中において成分を
混合するか又は他の公知方法により達成される。ポリア
ミド・オリゴマーを基幹共重合体のカルボンｍ基と反応
的に接触させる好適な方法は真空又は不活性雰囲気中に
おいて成分を一緒に熔融する方法である。ロール・ミル
又は混和混合機、例えば約２００〜３００、好ましくは
２２５°〜２５０℃で操作されるプラベンダー（Ｂｒａ
ｂｅｎｄｅｒ）混合機を用いることができる。
と基幹共重合体のモノカルボン酸基とを中和金回イオン
の存在下にお−で反応的に接触させることにより達成さ
れる。反応的な接触は熔融物又は溶液中において成分を
混合するか又は他の公知方法により達成される。ポリア
ミド・オリゴマーを基幹共重合体のカルボンｍ基と反応
的に接触させる好適な方法は真空又は不活性雰囲気中に
おいて成分を一緒に熔融する方法である。ロール・ミル
又は混和混合機、例えば約２００〜３００、好ましくは
２２５°〜２５０℃で操作されるプラベンダー（Ｂｒａ
ｂｅｎｄｅｒ）混合機を用いることができる。
これらの温度で操作される真空押出ｍが好ましい。
本発明において重用且つ厳密な部分を構成することは、
基幹酸共重合体中の亜鉛、カドミウム及び鉛で中和され
たモノカルボン酸基が基幹共重合体とポリアミド・オリ
ゴマーの側鎖とのグラフト化を促進するという発見であ
る。このようなグラフト反応は基幹共重合体のモノカル
ボン酸基が中和されていない場合に比べ、金属で中和さ
れたカルボン酸基が存在する場合の方が遥かに容易に達
成されることが見出された。
基幹酸共重合体中の亜鉛、カドミウム及び鉛で中和され
たモノカルボン酸基が基幹共重合体とポリアミド・オリ
ゴマーの側鎖とのグラフト化を促進するという発見であ
る。このようなグラフト反応は基幹共重合体のモノカル
ボン酸基が中和されていない場合に比べ、金属で中和さ
れたカルボン酸基が存在する場合の方が遥かに容易に達
成されることが見出された。
ポリアミド・オリゴマーが基幹共重合体と容易にグチ７
ト化するｎηに、若干のカルボン酸基を中和しなければ
ならないと信じられてるが、本発明方法は中和しない酸
共重合体、適当な金属化合物、及びポリアミド・オリゴ
マーを同時に熔融又は溶解することにより行なうことも
できる。このような同時混合の場合には、金属はカルボ
ン酸基の若干と反応的に接触してこれを中和し、次いで
中和された酸基の金属はカルボン酸基と系中に既に存在
しているポリアミド・オリゴマーの−級アミノ基との間
での反応的な接触を促進し、グラフト共重合体を生じる
と信じられている。金属イオンは触媒又は賦活剤として
作用して基幹共重合体のモノカルボン酸基のポリアミド
・オリゴマーによるグラフト化反応を容易にさせる。
ト化するｎηに、若干のカルボン酸基を中和しなければ
ならないと信じられてるが、本発明方法は中和しない酸
共重合体、適当な金属化合物、及びポリアミド・オリゴ
マーを同時に熔融又は溶解することにより行なうことも
できる。このような同時混合の場合には、金属はカルボ
ン酸基の若干と反応的に接触してこれを中和し、次いで
中和された酸基の金属はカルボン酸基と系中に既に存在
しているポリアミド・オリゴマーの−級アミノ基との間
での反応的な接触を促進し、グラフト共重合体を生じる
と信じられている。金属イオンは触媒又は賦活剤として
作用して基幹共重合体のモノカルボン酸基のポリアミド
・オリゴマーによるグラフト化反応を容易にさせる。
本発明のグラフト共重合体は熔融物の透明度、基幹酸成
分単独のものに比べ実質的に高い単一の明確に定線され
る熔融流動温度、及び比較的高温におけるモジュラス保
持性によって、ポリアミド・オリゴマーと酸共重合体と
の単なる混合物又は配合物ではなく、それ自体一つの物
質であると認めることができる。ポリアミドと酸共重合
体の未反応の配合物又は混合物は熔融物が曇っており、
軟化温度は未反応の共重合体と同じであり、約１００℃
におけるモジュラスは実質的に０である。
分単独のものに比べ実質的に高い単一の明確に定線され
る熔融流動温度、及び比較的高温におけるモジュラス保
持性によって、ポリアミド・オリゴマーと酸共重合体と
の単なる混合物又は配合物ではなく、それ自体一つの物
質であると認めることができる。ポリアミドと酸共重合
体の未反応の配合物又は混合物は熔融物が曇っており、
軟化温度は未反応の共重合体と同じであり、約１００℃
におけるモジュラスは実質的に０である。
上記の特性と共に、本発明のグラフト共重合体は示差熱
分析法（ＤＴＡ）の条件下において２つの融点を有する
ことが示される０本発明のグラフト共重合体はＤＴＡ融
点が８０〜１１５℃であり、これは基幹酸共重合体の特
徴であり、またポリアミド・オリゴマーの特徴である１
５０℃以上、１５０〜２２０℃の第二の融点を示す。ポ
リアミド・オリゴマー側鎖がポリカプロラクタムである
場合には、側鎖のＤＴＡｊｆｉ点は少くとも１６５℃、
好ましくは１７５〜２００℃であシ、側鎖がポリカプロ
ラクタムである時には、少くとも１５０℃、好ましくは
１５０〜１７０℃である０グラフト共重合体は基幹酸共
重合体成分の特徴である可撓性と、ポリアミド側鎖オリ
ゴマーの特徴である中程度の高温における強度と靭性を
有している。このような物理的性質の組合わせは各成分
の単なる配合物には見出されず、グラフト共重合体をこ
のような品質が必要な製品の製造に有用にしている。例
えば、グラフト共重合体からつくられたフィルムと管と
は単なる配合物からつくられた製品では使用できない温
度にまで拡張された用途を有しているＯ本発明のグラフ
ト共重合体Ｇｔまた高温熔融熱可塑性樹脂接着剤、及び
ポリエチレンとポリアミド樹脂の配合助剤として有用で
あるＯ 下記実施例においては特記しない限りすべての割合は重
量による０ 基幹酸共重合体の特性化にお−では、λ８ＴＭＤ−１２
３８−７３、条件Ｅにより熔融係数を決定するか、又は
条件人により決定した後条件Ｅの当価値に変換した。基
幹酸共重合体の中和度は元素分析により決定した。ポリ
アミド・オリゴマーの特性化を行なう場合、重合度（Ｄ
ｒ）は末端基分析により決定される。アミンの末端基は
指示薬を存在させるか、又は若干の機器分析の方法によ
り強酸で滴定することにより決定される。
分析法（ＤＴＡ）の条件下において２つの融点を有する
ことが示される０本発明のグラフト共重合体はＤＴＡ融
点が８０〜１１５℃であり、これは基幹酸共重合体の特
徴であり、またポリアミド・オリゴマーの特徴である１
５０℃以上、１５０〜２２０℃の第二の融点を示す。ポ
リアミド・オリゴマー側鎖がポリカプロラクタムである
場合には、側鎖のＤＴＡｊｆｉ点は少くとも１６５℃、
好ましくは１７５〜２００℃であシ、側鎖がポリカプロ
ラクタムである時には、少くとも１５０℃、好ましくは
１５０〜１７０℃である０グラフト共重合体は基幹酸共
重合体成分の特徴である可撓性と、ポリアミド側鎖オリ
ゴマーの特徴である中程度の高温における強度と靭性を
有している。このような物理的性質の組合わせは各成分
の単なる配合物には見出されず、グラフト共重合体をこ
のような品質が必要な製品の製造に有用にしている。例
えば、グラフト共重合体からつくられたフィルムと管と
は単なる配合物からつくられた製品では使用できない温
度にまで拡張された用途を有しているＯ本発明のグラフ
ト共重合体Ｇｔまた高温熔融熱可塑性樹脂接着剤、及び
ポリエチレンとポリアミド樹脂の配合助剤として有用で
あるＯ 下記実施例においては特記しない限りすべての割合は重
量による０ 基幹酸共重合体の特性化にお−では、λ８ＴＭＤ−１２
３８−７３、条件Ｅにより熔融係数を決定するか、又は
条件人により決定した後条件Ｅの当価値に変換した。基
幹酸共重合体の中和度は元素分析により決定した。ポリ
アミド・オリゴマーの特性化を行なう場合、重合度（Ｄ
ｒ）は末端基分析により決定される。アミンの末端基は
指示薬を存在させるか、又は若干の機器分析の方法によ
り強酸で滴定することにより決定される。
グラフト共重合体の熔融流動温度は加熱した鋼プルツク
上に材料を置いて観測することにより決云う０この試験
はあまり正確ではなく、本明細書においてはグラフト重
合反応が行なわれた力λ否かを決定するためにのみ用い
られる。基幹共重合体の融点以上で熔融流動が起るとグ
ラフ）（ヒしたことを示す０ 捩りモジュラスは米国ニューヨークのジョン・ウィリー
・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ｋ８ｏｎｓ
） 社１９６７年発行、エヌ會ジー〇マツクラム（Ｎ、
Ｇ、 Ｍｅｃｒｕｍ）、ビーΦイーｅリード（Ｂ。
上に材料を置いて観測することにより決云う０この試験
はあまり正確ではなく、本明細書においてはグラフト重
合反応が行なわれた力λ否かを決定するためにのみ用い
られる。基幹共重合体の融点以上で熔融流動が起るとグ
ラフ）（ヒしたことを示す０ 捩りモジュラスは米国ニューヨークのジョン・ウィリー
・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ｋ８ｏｎｓ
） 社１９６７年発行、エヌ會ジー〇マツクラム（Ｎ、
Ｇ、 Ｍｅｃｒｕｍ）、ビーΦイーｅリード（Ｂ。
Ｂ、１ｅａｄ） 、及びジー・ウィリアムス（Ｇ。
Ｗｉｌｌｉａｍｓ）著、「アンエラスティック・アンド
やダイエレクトリックΦ工７エクツ・イン・ボ１Ｊマー
φソリッド（Ａｎｅｌａｓｔｉｃ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅ
ｃｔｒｉｃＥｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５
ｏｌｉｄ）、１９２〜１９５頁の方法により決定される
。試験材料は約１２．７Ｘｔ２７Ｘα３２ｃＩＲ（５Ｘ
−ｘ−インチ）ノ棒を約２２５〜２５０”Ｃで圧縮又は
射出成形することによりつくられる。本発明のグラフト
共重合体の性質を決めるためには、捩りモジュラスは１
５０℃で測定する。
やダイエレクトリックΦ工７エクツ・イン・ボ１Ｊマー
φソリッド（Ａｎｅｌａｓｔｉｃ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅ
ｃｔｒｉｃＥｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５
ｏｌｉｄ）、１９２〜１９５頁の方法により決定される
。試験材料は約１２．７Ｘｔ２７Ｘα３２ｃＩＲ（５Ｘ
−ｘ−インチ）ノ棒を約２２５〜２５０”Ｃで圧縮又は
射出成形することによりつくられる。本発明のグラフト
共重合体の性質を決めるためには、捩りモジュラスは１
５０℃で測定する。
示差分析法（ＤＴ人）はグラフト共重合体の融点を分子
基準で決定するのに用いられる。ＤＴ人の融点は室温か
ら２０”Ｃ／分の割合で加熱されたグラフト共重合体の
試料の熱分析曲線の発熱ピークの温度を表わす。ＤＴＡ
法に関する詳細は米国ニューヨークのアカデミツク・プ
レス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）社１９７０年発行
、シー・ビー・マーフィイ（（：、 ３３． Ｍｕｒｐ
ｈｙ） 、７−ｋ 嘩シー ・−ｒッ＋ンジー（Ｒ，Ｃ
ｍ Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ）細の「ディファレンシャル・
サーマル拳アナリシス（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ’ｌ
’ｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｊ に記載さｔＬ
ｒｌ／＝、６゜対照例Ａ 本対照例においては、対照の目的で、６０部の酸共重合
体を４０部のポリアミド・オリゴマーと、これらの材料
のペレットを混合し、次いでこの混合物を二重スクリュ
ー真空押出機に通すことにより混合した。押出機のバレ
ル温度は約２５０ ”Ｃ、ダイス型温度は約２２５℃、
押出機の圧力は約３ｘ１ｏ Ｐａ（２２５ｓ＠Ｈｇ）
であった。
基準で決定するのに用いられる。ＤＴ人の融点は室温か
ら２０”Ｃ／分の割合で加熱されたグラフト共重合体の
試料の熱分析曲線の発熱ピークの温度を表わす。ＤＴＡ
法に関する詳細は米国ニューヨークのアカデミツク・プ
レス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）社１９７０年発行
、シー・ビー・マーフィイ（（：、 ３３． Ｍｕｒｐ
ｈｙ） 、７−ｋ 嘩シー ・−ｒッ＋ンジー（Ｒ，Ｃ
ｍ Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ）細の「ディファレンシャル・
サーマル拳アナリシス（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ’ｌ
’ｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｊ に記載さｔＬ
ｒｌ／＝、６゜対照例Ａ 本対照例においては、対照の目的で、６０部の酸共重合
体を４０部のポリアミド・オリゴマーと、これらの材料
のペレットを混合し、次いでこの混合物を二重スクリュ
ー真空押出機に通すことにより混合した。押出機のバレ
ル温度は約２５０ ”Ｃ、ダイス型温度は約２２５℃、
押出機の圧力は約３ｘ１ｏ Ｐａ（２２５ｓ＠Ｈｇ）
であった。
ｍ共重合体はエチレンと１１％のメタクリル酸との中和
してない共重合体であり、熔融係数は１００である。ポ
リアミド拳オリゴマーはＤＰが１０のポリカプロラクタ
ム（ナイロン６）でプ四ツキング末端基としてｎ−ブチ
ルアミンを有していた。
してない共重合体であり、熔融係数は１００である。ポ
リアミド拳オリゴマーはＤＰが１０のポリカプロラクタ
ム（ナイロン６）でプ四ツキング末端基としてｎ−ブチ
ルアミンを有していた。
押出された材料は曇っており、再熔融しても曇ったま＼
であった＠押出された材料は熔融流動温度が１０５℃で
あシ、グラフト化は殆ど又は全く起っていないことを示
す。このものは捩りモジュラスを１５０℃で決定する前
に熔融した・対照例Ｂ 対照のために、実施例Ａの酸共重合体を処理して３５％
のメタクリルｒＭ基をナトリウムで中和したもの６０部
を、ＤＰ１４のｎ−ブチルアミン末端ポリカプロラクタ
ム（ナイロン６）４０部と、ペレットを混合し、バレル
温度２５０℃、ダイス型温度２２２℃の二重スクリュー
真空押出機に圧カ約２．７ｘ１０ Ｐａ（２００ｍＨ
ｇ）で通すことにより混合した。
であった＠押出された材料は熔融流動温度が１０５℃で
あシ、グラフト化は殆ど又は全く起っていないことを示
す。このものは捩りモジュラスを１５０℃で決定する前
に熔融した・対照例Ｂ 対照のために、実施例Ａの酸共重合体を処理して３５％
のメタクリルｒＭ基をナトリウムで中和したもの６０部
を、ＤＰ１４のｎ−ブチルアミン末端ポリカプロラクタ
ム（ナイロン６）４０部と、ペレットを混合し、バレル
温度２５０℃、ダイス型温度２２２℃の二重スクリュー
真空押出機に圧カ約２．７ｘ１０ Ｐａ（２００ｍＨ
ｇ）で通すことにより混合した。
この酸共重合体は真空押出機中でＮａＯＨ水溶液で中和
することができる。
することができる。
実施個人の材料と同様に、実施例Ｂの材料は熔融物が券
っており、熔融流動温度が低く、グラフト化が殆ど又は
全く起って―ないことを示して≠る。実施例Ｂの材料の
熔融流動温度は９５℃であった◎ 実施例１〜３ 実施例Ａの酸共重合体を三つに分け、四−ル・ミル中で
約１０分間、夫々メタクリル酸基を５０％中和する量の
亜鉛、カドミウム及び鉛の酢酸塩で約２００℃において
混合する。中和した基幹酸共重合体の夫々３０部を、Ｄ
Ｐ６．８のｎ−ブチルアミン末端ポリカプロラクタム（
ナイロン６）３０部と、ペレットを混合し、バレル温度
約２５０℃、ダイス型温度約２２５℃、圧力約５Ｘ１０
’ｐａ（約２２５ｍＨｇ ）で二重スクリュー押出機に
通すことにより混合した。
っており、熔融流動温度が低く、グラフト化が殆ど又は
全く起って―ないことを示して≠る。実施例Ｂの材料の
熔融流動温度は９５℃であった◎ 実施例１〜３ 実施例Ａの酸共重合体を三つに分け、四−ル・ミル中で
約１０分間、夫々メタクリル酸基を５０％中和する量の
亜鉛、カドミウム及び鉛の酢酸塩で約２００℃において
混合する。中和した基幹酸共重合体の夫々３０部を、Ｄ
Ｐ６．８のｎ−ブチルアミン末端ポリカプロラクタム（
ナイロン６）３０部と、ペレットを混合し、バレル温度
約２５０℃、ダイス型温度約２２５℃、圧力約５Ｘ１０
’ｐａ（約２２５ｍＨｇ ）で二重スクリュー押出機に
通すことにより混合した。
押出温度は実施個人及びＢのものより低く、ポリアミド
−オリゴマーのＤＰは低かったが、これらの実施例の押
出された材料は遥かに改善された物理的性質を示した。
−オリゴマーのＤＰは低かったが、これらの実施例の押
出された材料は遥かに改善された物理的性質を示した。
これらの押出された材料はすべて′ｔｓ融状理で光学的
に透明であり、グラフト反応が起ったことを示している
。亜鉛、カドミウム及び鉛で中和された生成物は熔融流
動温度が夫々１５４．１３７及び１４９℃であり、１５
０’（：における捩りモジュラスは夫々２．８．４．８
、及びｔ３ｘ１ｏ Ｐａ（２，８，４，８及びｔ、３
Ｘ１０ダイン／ｃｄ）であった＠熔融流動温度と捩りモ
ジュラスとの温度のずれは、捩りモジュラスの測定中試
料を成形する際余分のグラフト化が起ったものと思われ
る。
に透明であり、グラフト反応が起ったことを示している
。亜鉛、カドミウム及び鉛で中和された生成物は熔融流
動温度が夫々１５４．１３７及び１４９℃であり、１５
０’（：における捩りモジュラスは夫々２．８．４．８
、及びｔ３ｘ１ｏ Ｐａ（２，８，４，８及びｔ、３
Ｘ１０ダイン／ｃｄ）であった＠熔融流動温度と捩りモ
ジュラスとの温度のずれは、捩りモジュラスの測定中試
料を成形する際余分のグラフト化が起ったものと思われ
る。
基幹共重合体としてエチレンとアクリル酸との酸共重合
体を用−ても同様な結果、同様なグラフト共重合体が得
られることが期待される。ＩＴｆＪ様にポリラウ四ラク
タム（ナイロン１２）又は他の適当なアルキルアミン末
端ナイロンを用いても同様な結果、同様なグラフト共重
合体が得られることが期待される。
体を用−ても同様な結果、同様なグラフト共重合体が得
られることが期待される。ＩＴｆＪ様にポリラウ四ラク
タム（ナイロン１２）又は他の適当なアルキルアミン末
端ナイロンを用いても同様な結果、同様なグラフト共重
合体が得られることが期待される。
実施例４及び５
エチレンと１２％のメタクリル酸との熔融係ｈ１３．５
の酸共重合体を二つに分け、ロール・ミル中において約
１０分間夫々メタクリル醜基を５０％中和する量の亜鉛
及び鉛の酸６Ｎ塩で約１７５℃において混合する。夫々
の中和した基幹酸共重合体７０部を実施例１〜３のポリ
アミド嗜オリゴマー５０部と、ペレットを混合し、ロー
ルミル中で１ａ〜２０分間約２２５℃においてマステイ
ケーションすることにより混合した。両反応生成物は熔
融物として透明である。亜鉛及び鉛で中和した生成物は
熔融流動温度が夫々１５０及び１４５℃、１５０℃にお
け、る捩りモジュラスは夫々α８及び２．７Ｘ１０
Ｐａ（（１８及び２．７Ｘ１０ ダイン／ｄ）であっ
た。
の酸共重合体を二つに分け、ロール・ミル中において約
１０分間夫々メタクリル醜基を５０％中和する量の亜鉛
及び鉛の酸６Ｎ塩で約１７５℃において混合する。夫々
の中和した基幹酸共重合体７０部を実施例１〜３のポリ
アミド嗜オリゴマー５０部と、ペレットを混合し、ロー
ルミル中で１ａ〜２０分間約２２５℃においてマステイ
ケーションすることにより混合した。両反応生成物は熔
融物として透明である。亜鉛及び鉛で中和した生成物は
熔融流動温度が夫々１５０及び１４５℃、１５０℃にお
け、る捩りモジュラスは夫々α８及び２．７Ｘ１０
Ｐａ（（１８及び２．７Ｘ１０ ダイン／ｄ）であっ
た。
材料を混和混合機、例えばブラベンダー混合機中で混合
しても４様な結果、同様なグラフト共重合体が得られる
。同様に亜鉛又は鉛の酸化物又は＃酸塩を酢酸塩の代り
に中和に用−ても同様な結果、同様なグラフト共重合体
が得られる。
しても４様な結果、同様なグラフト共重合体が得られる
。同様に亜鉛又は鉛の酸化物又は＃酸塩を酢酸塩の代り
に中和に用−ても同様な結果、同様なグラフト共重合体
が得られる。
実施例６〜１５
中和した酸共重合体を下記表に詳細を示した条件でポリ
アミド・オリゴマーとグラフト共重合させる。酸共重合
体を表記の中程度まで表記の条件を用−で亜鉛で中和し
た。
アミド・オリゴマーとグラフト共重合させる。酸共重合
体を表記の中程度まで表記の条件を用−で亜鉛で中和し
た。
実施例 ＡＢ／ｉ 二 上
基幹酸共重合体
メタクリル酸（％） １１ １１
１２ １２ １２中和度（％）
０ ３５ ３８ ５８ ３８
熔融係数 １００ １００ １５
．５ １１．５ １３．５ぎリアミド−オリゴマ
ー ナイロン ６ ６ ６
６ ６１）Ｐ １
０ １４ ２３．９ ４８ ２五９末端
基 Ｂｕ ｔ、 Ｂｕ ｔ、
１３ｕｔ、 ｌ３ｕｔ、 Ｂｕｔ。
１２ １２ １２中和度（％）
０ ３５ ３８ ５８ ３８
熔融係数 １００ １００ １５
．５ １１．５ １３．５ぎリアミド−オリゴマ
ー ナイロン ６ ６ ６
６ ６１）Ｐ １
０ １４ ２３．９ ４８ ２五９末端
基 Ｂｕ ｔ、 Ｂｕ ｔ、
１３ｕｔ、 ｌ３ｕｔ、 Ｂｕｔ。
グラフト化法 ＢＸ ＥＸ
Ｅｘ Ｅｘ Ｂｘゴリアミド嗜オリゴマー
（％） ４０ ４０ ２０
ｓｏ ｓ。
Ｅｘ Ｅｘ Ｂｘゴリアミド嗜オリゴマー
（％） ４０ ４０ ２０
ｓｏ ｓ。
酸共重合体 ６０ ６０ Ｆ
ＪＱ ７０ ５０グラフト化温度（’Ｃ）
２５０ ２５０ ２３７ ２３４
２３５熔融流８ｊＪＪ濡度（”Ｃ） １０５
９５ ２１８ １６０ １６０ＤＴＡ熔融
ピーク（”Ｃ） 基幹共重合体 −９６−１０
１９８−１０２９１−９９側鎧オリゴＴ −−２０６−
２１５１８５−２１５２０３−２１０Ｌ −Ｌｉ
ユ上 上Ｌ 二 」 ユ１１３．５
６０ ６０ １０ １０
１１５ １０１［Ｌｌ ２エフ １
２．９ ６．８ ２４ １４
７ＨｅＸ ＢｕＬ ＢｕＬ
ＢｕＬ Ｂｔ＋Ｌ ＢｕＬ ＤｕＬＥｘ
ｌｘ Ｅｘ Ｂｘ
ＲＭ Ｂｒ Ｅｘ（Ｌ４ ５．７
１１ ０．９ ５ ５
対照例Ａ及びＢの基幹酸共重合体の熔融係数は実施例６
〜１５に用いた基幹共重合体よりも実質的に高かったが
、すべての基幹共重合体の熔融流動温度は１００℃士数
度範囲で同じであった。
ＪＱ ７０ ５０グラフト化温度（’Ｃ）
２５０ ２５０ ２３７ ２３４
２３５熔融流８ｊＪＪ濡度（”Ｃ） １０５
９５ ２１８ １６０ １６０ＤＴＡ熔融
ピーク（”Ｃ） 基幹共重合体 −９６−１０
１９８−１０２９１−９９側鎧オリゴＴ −−２０６−
２１５１８５−２１５２０３−２１０Ｌ −Ｌｉ
ユ上 上Ｌ 二 」 ユ１１３．５
６０ ６０ １０ １０
１１５ １０１［Ｌｌ ２エフ １
２．９ ６．８ ２４ １４
７ＨｅＸ ＢｕＬ ＢｕＬ
ＢｕＬ Ｂｔ＋Ｌ ＢｕＬ ＤｕＬＥｘ
ｌｘ Ｅｘ Ｂｘ
ＲＭ Ｂｒ Ｅｘ（Ｌ４ ５．７
１１ ０．９ ５ ５
対照例Ａ及びＢの基幹酸共重合体の熔融係数は実施例６
〜１５に用いた基幹共重合体よりも実質的に高かったが
、すべての基幹共重合体の熔融流動温度は１００℃士数
度範囲で同じであった。
特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモア外１名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、エチレンとα，β−エチレン型不飽和モノカルボン
酸とから誘導される基幹共重合体２５〜８０重量％、及
び重合度６〜３５であるポリアミド・オリゴマーから誘
導される側鎖２０〜７５重量％とから実質的に成り、該
ポリアミド・オリゴマー分子はそのグラフトしていない
方の端がアルキル基の炭素数１〜２０のＮ−アルキルア
ミド基で停止されていることを特徴とする１６２，５０
０〜１５，２００，０００の重量平均分子量を有するグ
ラフト共重合体。 ２、ポリアミド・オリゴマーはポリラクタムである特許
請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３、ポリアミド・オリゴマーはω−アミノ酸から誘導さ
れる特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US930602 | 1978-08-01 | ||
| US05/930,602 US4217430A (en) | 1978-08-01 | 1978-08-01 | Graft copolymer of neutralized acid copolymer trunk and polyamide oligomeric branches and method for making such copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143632A true JPS6143632A (ja) | 1986-03-03 |
| JPH0154366B2 JPH0154366B2 (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=25459508
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9618179A Granted JPS5521489A (en) | 1978-08-01 | 1979-07-30 | Graft copolymer of neutralized acid copolymer backbone with polyamide oligomer branches and its manufacture |
| JP60144850A Granted JPS6143632A (ja) | 1978-08-01 | 1985-07-03 | 中和された酸共重合体基幹部とポリアミドオリゴマ−分岐とのグラフト共重合体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9618179A Granted JPS5521489A (en) | 1978-08-01 | 1979-07-30 | Graft copolymer of neutralized acid copolymer backbone with polyamide oligomer branches and its manufacture |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4217430A (ja) |
| JP (2) | JPS5521489A (ja) |
| BE (1) | BE877972A (ja) |
| CA (1) | CA1137679A (ja) |
| DE (1) | DE2931294A1 (ja) |
| FR (1) | FR2432531A1 (ja) |
| IT (1) | IT1122383B (ja) |
| NL (1) | NL7905928A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0222050A (ja) * | 1987-12-28 | 1990-01-24 | Tokai Rubber Ind Ltd | 冷媒輸送用ホース |
| WO1991009074A1 (fr) * | 1989-12-07 | 1991-06-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymere greffe thermoplastique et procede de fabrication |
| JPH07119337B1 (ja) * | 1987-11-20 | 1995-12-20 | Mitsui Du Pont Polychemical |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5825006A (ja) * | 1981-08-06 | 1983-02-15 | 中央発條株式会社 | コントロ−ルケ−ブル |
| JPS5825004A (ja) * | 1981-08-06 | 1983-02-15 | 中央発條株式会社 | コントロ−ルケ−ブル |
| JPS5825007A (ja) * | 1981-08-06 | 1983-02-15 | 中央発條株式会社 | コントロ−ルケ−ブル |
| JPS5825005A (ja) * | 1981-08-06 | 1983-02-15 | 中央発條株式会社 | コントロ−ルケ−ブル |
| JPS59157122A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-09-06 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | グラフト共重合体肉厚成形品 |
| US4884814A (en) * | 1988-01-15 | 1989-12-05 | Spalding & Evenflo Companies, Inc. | Golf ball |
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