JPH0154366B2 - - Google Patents
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Description
本発明はエチレン及びα，β―エチレン型不飽
和モノカルボン酸の基幹共重合体とポリアミドの
グラフト化した分岐とから誘導されるグラフト共
重合体に関する。 変性されたポリオレフイン及びポリアミドのグ
ラフト共重合体は公知である。ポリアミドは基幹
共重合体の存在下において単量体から重合され
る。米国特許第3388186号にはグラフト化の活性
部位を有する共重合体骨格の熔融物中でポリアミ
ド単量体を重合させることによるグラフト共重合
体の製造法が記載されている。米国特許第
3465059号及び第3634543号には完全に生成した骨
格共重合体の存在下で重合させることによるグラ
フト共重合体の製造法が記載されている。 グラフト化反応は側鎖のポリアミドと、オレフ
イン及びα，β―エチレン型不飽和カルボン酸基
幹共重合体との間の反応である。米国特許第
4017557号には基幹共重合体が側鎖のグラフト接
合を起すビシナル反応部位を含む上記グラフト反
応が記載されている。米国特許第3976720号及び
米国特許第3972961号にはビシナル酸の対又は酸
―エステル基を必要とするグラフト化反応が記載
されている。 米国特許第3963799号にはポリエチレン及びポ
リアミドと、α，β―エチレン型不飽和カルボン
酸とオレフインとの基幹共重合体中のビシナル反
応部位にグラフト化したポリアミドのグラフト共
重合体との配合物が記載されている。このグラフ
ト共重合体は配合物の界面自由エネルギーを減少
すると云われている。 ポリアミドの他の配合物は米国特許第3676400
号に記載されており、この際ポリアミド及び、オ
レフインとα，β―エチレン型不飽和モノカルボ
ン酸の中和しない共重合体とを一緒に混練する。
この特許にはグラフト共重は示唆されていない。 オレフイン及びα，β―エチレン型不飽和カル
ボン酸を含む共重合体を中和することは公知であ
る。米国特許第3264272号には、種々の金属を用
いるこのような中和法が記載されており、アルカ
リ金属が好ましいとされている。米国特許第
3437718号にはこのような中和した共重合体を用
い配合物中の２種の他の共重合体の相容性を増加
される方法が記載されている。グラフト共重合に
ついては触れられていない。 本発明者の1976年６月10日出願、1978年３月７
日特許の米国特許第4078014号には、ポリエチレ
ン及びポリアミドと、エチレン及び中和したα，
β―エチレン型不飽和カルボン酸の共重合体との
配合物を材料相容性を増加させるのに用いること
が記載されている。この特許の主要部分としては
或種のグラフト共重合体はポリアミドを中和した
エチレン―カルボン酸共重合体に配合することに
よりつくられることが記載されている。 本発明に従えば、基幹共重合体と側鎖または分
岐とを含むグラフト共重合体が提供される。グラ
フト共重合体の基幹部は酸共重合体であり、エチ
レン及びα，β―エチレン型不飽和モノカルボン
酸から誘導される。側鎖はポリアミド・オリゴマ
ーから誘導される。 本発明のグラフト共重合体は、基幹共重合体の
カルボン酸基の若干を或種の金属イオンと反応的
に接触させて中和し、ポリアミドを加えて金属イ
オンの存在下でカルボン酸基と反応的に接触させ
ることにより製造される。 本発明のグラフト共重合体は(1)部分的に中和さ
れた酸共重合体25〜80重量％、及び(2)ポリアミ
ド・オリゴマー側鎖20〜75重量％の二成分から実
質的に成つている。本発明の好適なグラフト共重
合体は60〜70重量％酸共重合体と30〜40重量％の
ポリアミド側鎖オリゴマーを有している。 酸共重合体はエチレンと少くとも１種のα，β
―エチレン型不飽和モノカルボン酸との重合単位
を含んでいる。少くとも15％で80％より多くない
カルボン酸基が亜鉛、カドミウム及び鉛のイオン
から撰ばれた級の金属イオンで中和することによ
りイオン化される。好適な中和範囲はカルボン酸
基の35〜65％である。カルボン酸基の中和の程度
は、中和しないカルボン酸基の数が加えられたポ
リアミド・オリゴマーの一級アミン基の数に等し
いか又はそれ以上でなければならない。グラフト
化反応の機構は完全には理解されていないが、グ
ラフト化反応は中和されないモノカルボン酸基が
存在する時にのみ起ると信じられ、勿論この反応
に対し賦活又は触媒作用をする上記の金属イオン
が存在しなければならない。 適当な酸共重合体はエチレン及び少くとも１種
の炭素数３〜８のα，β―エチレン型不飽和モノ
カルボン酸の重合単位から成る共重合体である。
好適なモノカルボン酸の例はアクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、及び同様物である。本明
細書で用いられる「モノカルボン酸」という言葉
はエチレン型不飽和ジカルボン酸の半エステルを
含まない。 基幹酸共重合体の約３〜約25、好ましくは約５
〜20重量％はカルボン酸によるものである。酸共
重合体は他の不飽和単量体、例えば酢酸ビニル又
はアクリル酸メチルの重合単位を含むことができ
るが、これらの単量体は約20重量％を越えて存在
すべきでない。酸共重合体が約３〜４重量％のエ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、イソ
ブチルメタクリレート等を含むことが普通であ
る。 カルボン酸基の中和は亜鉛、カドミウム及び鉛
から成る群から撰ばれた金属イオンにより達成さ
れる。亜鉛が好適である。他の金属、特にナトリ
ウム、水銀、コバルト及び銅は本発明には有用で
はない。カルボン酸基は酸基と金属含有化合物と
の反応的接触により中和される。中和は数種の公
知方法、例えば酸共重合体を金属化合物と熔融配
合するか、又は酸重合体の溶液と金属化合物の溶
液を一緒にすることにより達成される。熔融配合
が好ましく、この場合熔融した基幹共重合体と金
属イオン化合物との間に緊密な接触が行なわれ
る。金属イオンを含み中和を行なうに用いられる
化合物は一般に好ましくはぎ酸塩、酢酸塩、水酸
化物、酸化物、硝酸物、炭酸塩、及び重炭酸塩か
らなる群から選ばれた陰イオンを含む金属イオン
化合物である。適当な金属化合物は中和反応を有
効に行うため、水中で或程度イオン化しなければ
ならない。 酸共重合体は米国特許第3264272号及び第
3437718号記載の方法により製造し、中和するこ
とができる。 上記米国特許第3264272号には、そこに記載さ
れた方法で製造された酸共重合体は0.1〜1000
ｇ／10分の範囲のメルト・インデツクスを有する
と述べられている。このメルト・インデツクスの
範囲は3800000〜130000の範囲の重量平均分子量
に対応することが知られている。従つて、25〜80
重量％の酸共重合体から成る本発明のグラフト共
重合体の重量平均分子量は、162500〜15200000と
計算される。 ポリアミド・オリゴマーは重合度（DP）が約
６〜35であり、例えばポリカプロラクタムではこ
れは約750〜4000の分子量に対応する。従来法に
公知のポリアミド・オリゴマーを用いることがで
き、これはラクタム又はω―アミノカルボン酸と
一級アミン、例えばｎ―ブチルアミン又はｎ―ヘ
キシルアミン、又はアルキル基の炭素数１〜20、
好ましくは３〜10の他のアルキルアミンからつく
られる。好適なポリアミド・オリゴマーはDPが
６〜15、最も好ましくは６〜８のポリカプロラク
タム（ナイロン６）又はポリラウロラクタム（ナ
イロン12）である。DPが〜より小さいポリアミ
ド・オリゴマーを用いると、基質共重合体の融点
以上で性質が悪いグラフト共重合体が得られる。
DPが上記範囲より大きいオリゴマーを用いると、
グラフト反応がそれに対応して緩慢又は遅くな
り、DPが増加するにつれて反応時間が長くなる。 ポリアミド・オリゴマーはオリゴマーのアミノ
基で基幹共重合体のカルボン酸基に結合すること
により、基幹共重合体へグラフト共重合する。ポ
リアミド・オリゴマーはグラフト反応中オリゴマ
ーの分子量が増加しないように予備変性させられ
る。オリゴマーの分子はその一端が一級アミノ基
により停止されて基幹共重合体にグラフト化し、
オリゴマーの分子量が増加しないように、その他
端は炭素数１〜20のアルキル基で停止されてい
る。得られるＮ―アルキルアミドは基幹共重合体
のカルボン酸基と実質的に反応しない。 本発明のグラフト共重合体は、ポリアミド・オ
リゴマー側鎖の間の分子間相互作用のために、少
なくとも部分的に、示す性質を示す。そのためグ
ラフト共重合の成分は各酸基幹分子に対するグラ
フト化に必要な少なくとも４個のオリゴマー側鎖
分子が存在するようなものでなければならない。
このような比で成分が存在すれば、実質的にすべ
ての基幹分子が統計的には少くとも２個のオリゴ
マー側鎖分子を有するようになるために好まし
い。 グラフト反応はポリアミド・オリゴマーの一級
アミノ基と基幹共重合体のモノカルボン酸基とを
中和金属イオンの存在下において反応的に接触さ
せることにより達成される。反応的な接触は熔融
物又は溶液中において成分を混合するか又は他の
公知方法により達成される。ポリアミド・オリゴ
マーを基幹共重合体のカルボン酸基と反応的に接
触させる好適な方法は真空又は不活性雰囲気中に
おいて成分を一緒に熔融する方法である。ロー
ル・ミル又は混和混合機、例えば約200゜〜300゜、
好ましくは225゜〜250℃で操作されるブラベンダ
ー（Brabender）混合機を用いることができる。
これらの温度で操作される真空押出機が好まし
い。 本発明において重用且つ厳密な部分を構成する
ことは、基幹酸共重合体中の亜鉛、カドミウム及
び鉛で中和されたモノカルボン酸基が基幹共重合
体とポリアミド・オリゴマーの側鎖とのグラフト
化を促進するという発見である。このようなグラ
フト反応は基幹共重合体のモノカルボン酸基が中
和されていない場合に比べ、金属で中和されたカ
ルボン酸基が存在する場合の方が遥かに容易に達
成されることが見出された。 ポリアミド・オリゴマーが基幹共重合体と容易
にグラフト化する前に、若干のカルボン酸基を中
和しなければならないと信じられているが、本発
明方法は中和しない酸共重合体、適当な金属化合
物、及びポリアミド・オリゴマーを同時に熔融又
は溶解することにより行なうこともできる。この
ような同時混合の場合には、金属はカルボン酸基
の若干と反応的に接触してこれを中和し、次いで
中和された酸基の金属はカルボン酸基と系中に既
に存在しているポリアミド・オリゴマーの一級ア
ミノ基との間での反応的な接触を促進し、グラフ
ト共重合体を生じると信じられている。金属イオ
ンは触媒又は賦活剤として作用して基幹共重合体
のモノカルボン酸基のポリアミド・オリゴマーに
よるグラフト化反応を容易にさせる。 本発明のグラフト共重合体は熔融物の透明度、
基幹酸成分単独のものに比べ実質的に高い単一の
明確に定義される熔融流動温度、及び比較的高温
におけるモジユラス保持性によつて、ポリアミ
ド・オリゴマーと酸共重合体との単なる混合物又
は配合物ではなく、それ自体一つの物質であると
認めることができる。ポリアミドと酸共重合体の
未反応の配合物又は混合物は熔融物が曇つてお
り、軟化温度は未反応の共重合体と同じであり、
約100℃におけるモジユラスは実質的に０である。 上記の特性と共に、本発明のグラフト共重合体
は示差熱分析法（DTA）の条件下において２つ
の融点を有することが示される。本発明のグラフ
ト共重合体はDTA融点が80゜〜115℃であり、こ
れは基幹酸共重合体の特徴であり、またポリアミ
ド・オリゴマーの特徴である150℃以上、150゜〜
220℃の第二の融点を示す。ポリアミド・オリゴ
マー側鎖がポリカプロラクタムである場合には、
側鎖のDTA融点は少くとも165℃、好ましくは
175〜200℃であり、側鎖がポリラウロラクタムで
ある時には、少くとも150℃、好ましくは150〜
170℃である。 グラフト共重合体は基幹酸共重合体成分の特徴
である可撓性と、ポリアミド側鎖オリゴマーの特
徴である中程度の高温における強度と靭性を有し
ている。このような物理的性質の組合わせは各成
分の単なる配合物には見出されず、グラフト共重
合体をこのような品質が必要な製品の製造に有用
にしている。例えば、グラフト共重合体からつく
られたフイルムと管とは単なる配合物からつくら
れた製品では使用できない温度にまで拡張された
用途を有している。本発明のグラフト共重合体は
また高温熔融熱可塑性樹脂接着剤、及びポリエチ
レンとポリアミド樹脂の配合助剤として有用であ
る。 下記実施例においては特記しない限りすべての
割合は重量による。 基幹酸共重合体の特性化においては、
ASTMD―1238―73、条件Ｅにより熔融係数を
決定するか、又は条件Ａにより決定した後条件Ｅ
の当価値に変換した。基幹酸共重合体の中和度は
元素分析により決定した。ポリアミド・オリゴマ
ーの特性化を行なう場合、重合度（DP）は末端
基分析により決定される。アミンの末端基は指示
薬を存在させるか、又は若干の機器分析の方法に
より強酸で滴定することにより決定される。 グラフト共重合体の熔融流動温度は加熱した鋼
ブロツク上に材料を置いて観測することにより決
定される。グラフト共重合体の変形した後の弾性
回復が眼で見得る損失を示す温度を熔融流動温度
と云う。この試験はあまり正確ではなく、本明細
書においてはグラフト重合反応が行なわれたか否
かを決定するためにのみ用いられる。基幹共重合
体の融点以上で熔融流動が起るとグラフト化した
ことを示す。 捩りモジユラスは米国ニユーヨークのジヨン・
ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley ＆
Sons）社1967年発行、エヌ・ジー・マツクラム
（N.G.Mecrum）、ビー・イー・リード（B.E.
Read）、及びジー・ウイリアムズ（G.Williams）
著、「アンエラステイツク・アンド・ダイエレク
トリツク・エフエクツ・イン・ポリマー・ソリツ
ド（Anelastic and Dielectric Effects in
Polymer Solid）、192〜195頁の方法により決定
される。試験材料は約12.7×1.27×0.32cm（５×
１／２×1/8インチ）の棒を約225〜250℃で圧縮又は
射出成形することによりつくられる。本発明のグ
ラフト共重合体の性質を決めるためには、捩りモ
ジユラスは150℃で測定する。 示差分析法（DTA）はグラフト共重合体の融
点を分子基準で決定するのに用いられる。DTA
の融点は室温から20℃／分の割合で加熱されたグ
ラフト共重合体の試料の熱分析曲線の発熱ピーク
の温度を表わす。DTA法に関する詳細は米国ニ
ユーヨークのアカデミツク・プレス（Academic
Press）社1970年発行、シー・ビー・マーフイイ
（C.B.Murphy）、アール・シー・マツケンジー
（R.C.Mackenzie）編の「デイフアレンシヤル・
サーマル・アナリシス（Differential Thermal
Analysis）」に記載されている。 対照例 Ａ 本対照例においては、対照の目的で、60部の酸
共重合体を40部のポリアミド・オリゴマーと、こ
れらの材料のペレツトを混合し、次いでこの混合
物を二重スクリユー真空押出機に通すことにより
混合した。押出機のバレル温度は約250℃、ダイ
ス型温度は約225℃、押出機の圧力は約３×
104Pa（225mmHg）であつた。 酸共重合体はエチレンと11％のメタクリル酸と
の中和してない共重合体であり、熔融係数は100
である。ポリアミド・オリゴマーはDPが10のポ
リカプロラクタム（ナイロン６）でブロツキング
末端基としてｎ―ブチルアミンを有していた。 押出された材料は曇つており、再熔融しても曇
つたまゝであつた。押出された材料は熔融流動温
度が103℃であり、グラフト化は殆ど又は全く起
つていないことを示す。このものは捩りモジユラ
スを15℃で決定する前に熔融した。 対照例 Ｂ 対照のために、実施例Ａの酸共重合体を処理し
て35％のメタクリル酸基をナトリウムで中和した
もの60部を、DP14のｎ―ブチルアミン末端ポリ
カプロラクタム（ナイロン６）40部と、ペレツト
を混合し、バレル温度250℃、ダイス型温度222℃
の二重スクリユー真空押出機に圧力約2.7×104Pa
（200mmHg）で通すことにより混合した。 この酸共重合体は真空押出機中でNaOH水溶
液で中和することができる。 実施例Ａの材料と同様に、実施例Ｂの材料は熔
融物が曇つており、熔融流動温度が低く、グラフ
ト化が殆ど又は全く起つていないことを示してい
る。実施例Ｂの材料の熔融流動温度は95℃であつ
た。 実施例 １〜３ 実施例Ａの酸共重合体を三つに分け、ロール・
ミル中で約10分間、夫々メタクリル酸基を50％中
和する量の亜鉛、カドミウム及び鉛の酢酸塩で約
200℃において混合する。中和した基幹酸共重合
体の夫々30部を、DP6.8のｎ―ブチルアミン末端
ポリカプロラクタム（ナイロン６）30部と、ペレ
ツトを混合し、バレル温度約230℃、ダイス型温
度約225℃、圧力約３×104Pa（約225mmHg）で二
重スクリユー押出機に通すことにより混合した。 押出温度は実施例Ａ及びＢのものより低く、ポ
リアミド・オリゴマーのDPは低かつたが、これ
らの実施例の押出された材料は遥かに改善された
物理的性質を示した。これらの押出された材料は
すべて熔融状態で光学的に透明であり、グラフト
反応が起つたことを示している。亜鉛、カドミウ
ム及び鉛で中和された生成物は熔融流動温度が
夫々154，137及び149℃であり、150℃における捩
りモジユラスは夫々2.8，4.8、及び1.3×106Pa
（2.8，4.8及び1.3×107ダイン／cm2）であつた。熔
融流動温度と捩りモジユラスとの温度のずれは、
捩りモジユラスの測定中試料を成形する際余分の
グラフト化が起つたものと思われる。 基幹共重合体としてエチレンとアクリル酸との
酸共重合体を用いても同様な結果、同様なグラフ
ト共重合体が得られることが期待される。同様に
ポリラウロラクタム（ナイロン12）又は他の適当
なアルキルアミン末端ナイロンを用いても同様な
結果、同様なグラフト共重合体が得られることが
期待される。 実施例４及び５ エチレンと12％のメタクリル酸との熔融係数
13.5の酸共重合体を二つに分け、ロール・ミル中
において約10分間夫々メタクリル酸基を50％中和
する量の亜鉛及び鉛の酢酸塩で約175℃において
混合する。夫々の中和した基幹酸共重合体70部を
実施例１〜３のポリアミド・オリゴマー30部と、
ペレツトを混合し、ロールミル中で10〜20分間約
225℃においてマステイケーシヨンすることによ
り混合した。両反応生成物は熔融物として透明で
ある。亜鉛及び鉛で中和した生成物は熔融流動温
度が夫々150及び145℃，150℃における捩りモジ
ユラスは夫々0.8及び2.7×106Pa（0.8及び2.7×107
ダイン／cm2）であつた。 材料を混和混合機、例えばブラベンダー混合機
中で混合しても同様な結果、同様なグラフト共重
合体が得られる。同様に亜鉛又は鉛の酸化物又は
炭酸塩を酢酸塩の代りに中和に用いても同様な結
果、同様なグラフト共重合体が得られる。 実施例 ６〜15 中和した酸共重合体を下記表に詳細を示した条
件でポリアミド・オリゴマーとグラフト共重合さ
せる。酸共重合体を表記の中程度まで表記の条件
を用いて亜鉛で中和した。
和モノカルボン酸の基幹共重合体とポリアミドの
グラフト化した分岐とから誘導されるグラフト共
重合体に関する。 変性されたポリオレフイン及びポリアミドのグ
ラフト共重合体は公知である。ポリアミドは基幹
共重合体の存在下において単量体から重合され
る。米国特許第3388186号にはグラフト化の活性
部位を有する共重合体骨格の熔融物中でポリアミ
ド単量体を重合させることによるグラフト共重合
体の製造法が記載されている。米国特許第
3465059号及び第3634543号には完全に生成した骨
格共重合体の存在下で重合させることによるグラ
フト共重合体の製造法が記載されている。 グラフト化反応は側鎖のポリアミドと、オレフ
イン及びα，β―エチレン型不飽和カルボン酸基
幹共重合体との間の反応である。米国特許第
4017557号には基幹共重合体が側鎖のグラフト接
合を起すビシナル反応部位を含む上記グラフト反
応が記載されている。米国特許第3976720号及び
米国特許第3972961号にはビシナル酸の対又は酸
―エステル基を必要とするグラフト化反応が記載
されている。 米国特許第3963799号にはポリエチレン及びポ
リアミドと、α，β―エチレン型不飽和カルボン
酸とオレフインとの基幹共重合体中のビシナル反
応部位にグラフト化したポリアミドのグラフト共
重合体との配合物が記載されている。このグラフ
ト共重合体は配合物の界面自由エネルギーを減少
すると云われている。 ポリアミドの他の配合物は米国特許第3676400
号に記載されており、この際ポリアミド及び、オ
レフインとα，β―エチレン型不飽和モノカルボ
ン酸の中和しない共重合体とを一緒に混練する。
この特許にはグラフト共重は示唆されていない。 オレフイン及びα，β―エチレン型不飽和カル
ボン酸を含む共重合体を中和することは公知であ
る。米国特許第3264272号には、種々の金属を用
いるこのような中和法が記載されており、アルカ
リ金属が好ましいとされている。米国特許第
3437718号にはこのような中和した共重合体を用
い配合物中の２種の他の共重合体の相容性を増加
される方法が記載されている。グラフト共重合に
ついては触れられていない。 本発明者の1976年６月10日出願、1978年３月７
日特許の米国特許第4078014号には、ポリエチレ
ン及びポリアミドと、エチレン及び中和したα，
β―エチレン型不飽和カルボン酸の共重合体との
配合物を材料相容性を増加させるのに用いること
が記載されている。この特許の主要部分としては
或種のグラフト共重合体はポリアミドを中和した
エチレン―カルボン酸共重合体に配合することに
よりつくられることが記載されている。 本発明に従えば、基幹共重合体と側鎖または分
岐とを含むグラフト共重合体が提供される。グラ
フト共重合体の基幹部は酸共重合体であり、エチ
レン及びα，β―エチレン型不飽和モノカルボン
酸から誘導される。側鎖はポリアミド・オリゴマ
ーから誘導される。 本発明のグラフト共重合体は、基幹共重合体の
カルボン酸基の若干を或種の金属イオンと反応的
に接触させて中和し、ポリアミドを加えて金属イ
オンの存在下でカルボン酸基と反応的に接触させ
ることにより製造される。 本発明のグラフト共重合体は(1)部分的に中和さ
れた酸共重合体25〜80重量％、及び(2)ポリアミ
ド・オリゴマー側鎖20〜75重量％の二成分から実
質的に成つている。本発明の好適なグラフト共重
合体は60〜70重量％酸共重合体と30〜40重量％の
ポリアミド側鎖オリゴマーを有している。 酸共重合体はエチレンと少くとも１種のα，β
―エチレン型不飽和モノカルボン酸との重合単位
を含んでいる。少くとも15％で80％より多くない
カルボン酸基が亜鉛、カドミウム及び鉛のイオン
から撰ばれた級の金属イオンで中和することによ
りイオン化される。好適な中和範囲はカルボン酸
基の35〜65％である。カルボン酸基の中和の程度
は、中和しないカルボン酸基の数が加えられたポ
リアミド・オリゴマーの一級アミン基の数に等し
いか又はそれ以上でなければならない。グラフト
化反応の機構は完全には理解されていないが、グ
ラフト化反応は中和されないモノカルボン酸基が
存在する時にのみ起ると信じられ、勿論この反応
に対し賦活又は触媒作用をする上記の金属イオン
が存在しなければならない。 適当な酸共重合体はエチレン及び少くとも１種
の炭素数３〜８のα，β―エチレン型不飽和モノ
カルボン酸の重合単位から成る共重合体である。
好適なモノカルボン酸の例はアクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、及び同様物である。本明
細書で用いられる「モノカルボン酸」という言葉
はエチレン型不飽和ジカルボン酸の半エステルを
含まない。 基幹酸共重合体の約３〜約25、好ましくは約５
〜20重量％はカルボン酸によるものである。酸共
重合体は他の不飽和単量体、例えば酢酸ビニル又
はアクリル酸メチルの重合単位を含むことができ
るが、これらの単量体は約20重量％を越えて存在
すべきでない。酸共重合体が約３〜４重量％のエ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、イソ
ブチルメタクリレート等を含むことが普通であ
る。 カルボン酸基の中和は亜鉛、カドミウム及び鉛
から成る群から撰ばれた金属イオンにより達成さ
れる。亜鉛が好適である。他の金属、特にナトリ
ウム、水銀、コバルト及び銅は本発明には有用で
はない。カルボン酸基は酸基と金属含有化合物と
の反応的接触により中和される。中和は数種の公
知方法、例えば酸共重合体を金属化合物と熔融配
合するか、又は酸重合体の溶液と金属化合物の溶
液を一緒にすることにより達成される。熔融配合
が好ましく、この場合熔融した基幹共重合体と金
属イオン化合物との間に緊密な接触が行なわれ
る。金属イオンを含み中和を行なうに用いられる
化合物は一般に好ましくはぎ酸塩、酢酸塩、水酸
化物、酸化物、硝酸物、炭酸塩、及び重炭酸塩か
らなる群から選ばれた陰イオンを含む金属イオン
化合物である。適当な金属化合物は中和反応を有
効に行うため、水中で或程度イオン化しなければ
ならない。 酸共重合体は米国特許第3264272号及び第
3437718号記載の方法により製造し、中和するこ
とができる。 上記米国特許第3264272号には、そこに記載さ
れた方法で製造された酸共重合体は0.1〜1000
ｇ／10分の範囲のメルト・インデツクスを有する
と述べられている。このメルト・インデツクスの
範囲は3800000〜130000の範囲の重量平均分子量
に対応することが知られている。従つて、25〜80
重量％の酸共重合体から成る本発明のグラフト共
重合体の重量平均分子量は、162500〜15200000と
計算される。 ポリアミド・オリゴマーは重合度（DP）が約
６〜35であり、例えばポリカプロラクタムではこ
れは約750〜4000の分子量に対応する。従来法に
公知のポリアミド・オリゴマーを用いることがで
き、これはラクタム又はω―アミノカルボン酸と
一級アミン、例えばｎ―ブチルアミン又はｎ―ヘ
キシルアミン、又はアルキル基の炭素数１〜20、
好ましくは３〜10の他のアルキルアミンからつく
られる。好適なポリアミド・オリゴマーはDPが
６〜15、最も好ましくは６〜８のポリカプロラク
タム（ナイロン６）又はポリラウロラクタム（ナ
イロン12）である。DPが〜より小さいポリアミ
ド・オリゴマーを用いると、基質共重合体の融点
以上で性質が悪いグラフト共重合体が得られる。
DPが上記範囲より大きいオリゴマーを用いると、
グラフト反応がそれに対応して緩慢又は遅くな
り、DPが増加するにつれて反応時間が長くなる。 ポリアミド・オリゴマーはオリゴマーのアミノ
基で基幹共重合体のカルボン酸基に結合すること
により、基幹共重合体へグラフト共重合する。ポ
リアミド・オリゴマーはグラフト反応中オリゴマ
ーの分子量が増加しないように予備変性させられ
る。オリゴマーの分子はその一端が一級アミノ基
により停止されて基幹共重合体にグラフト化し、
オリゴマーの分子量が増加しないように、その他
端は炭素数１〜20のアルキル基で停止されてい
る。得られるＮ―アルキルアミドは基幹共重合体
のカルボン酸基と実質的に反応しない。 本発明のグラフト共重合体は、ポリアミド・オ
リゴマー側鎖の間の分子間相互作用のために、少
なくとも部分的に、示す性質を示す。そのためグ
ラフト共重合の成分は各酸基幹分子に対するグラ
フト化に必要な少なくとも４個のオリゴマー側鎖
分子が存在するようなものでなければならない。
このような比で成分が存在すれば、実質的にすべ
ての基幹分子が統計的には少くとも２個のオリゴ
マー側鎖分子を有するようになるために好まし
い。 グラフト反応はポリアミド・オリゴマーの一級
アミノ基と基幹共重合体のモノカルボン酸基とを
中和金属イオンの存在下において反応的に接触さ
せることにより達成される。反応的な接触は熔融
物又は溶液中において成分を混合するか又は他の
公知方法により達成される。ポリアミド・オリゴ
マーを基幹共重合体のカルボン酸基と反応的に接
触させる好適な方法は真空又は不活性雰囲気中に
おいて成分を一緒に熔融する方法である。ロー
ル・ミル又は混和混合機、例えば約200゜〜300゜、
好ましくは225゜〜250℃で操作されるブラベンダ
ー（Brabender）混合機を用いることができる。
これらの温度で操作される真空押出機が好まし
い。 本発明において重用且つ厳密な部分を構成する
ことは、基幹酸共重合体中の亜鉛、カドミウム及
び鉛で中和されたモノカルボン酸基が基幹共重合
体とポリアミド・オリゴマーの側鎖とのグラフト
化を促進するという発見である。このようなグラ
フト反応は基幹共重合体のモノカルボン酸基が中
和されていない場合に比べ、金属で中和されたカ
ルボン酸基が存在する場合の方が遥かに容易に達
成されることが見出された。 ポリアミド・オリゴマーが基幹共重合体と容易
にグラフト化する前に、若干のカルボン酸基を中
和しなければならないと信じられているが、本発
明方法は中和しない酸共重合体、適当な金属化合
物、及びポリアミド・オリゴマーを同時に熔融又
は溶解することにより行なうこともできる。この
ような同時混合の場合には、金属はカルボン酸基
の若干と反応的に接触してこれを中和し、次いで
中和された酸基の金属はカルボン酸基と系中に既
に存在しているポリアミド・オリゴマーの一級ア
ミノ基との間での反応的な接触を促進し、グラフ
ト共重合体を生じると信じられている。金属イオ
ンは触媒又は賦活剤として作用して基幹共重合体
のモノカルボン酸基のポリアミド・オリゴマーに
よるグラフト化反応を容易にさせる。 本発明のグラフト共重合体は熔融物の透明度、
基幹酸成分単独のものに比べ実質的に高い単一の
明確に定義される熔融流動温度、及び比較的高温
におけるモジユラス保持性によつて、ポリアミ
ド・オリゴマーと酸共重合体との単なる混合物又
は配合物ではなく、それ自体一つの物質であると
認めることができる。ポリアミドと酸共重合体の
未反応の配合物又は混合物は熔融物が曇つてお
り、軟化温度は未反応の共重合体と同じであり、
約100℃におけるモジユラスは実質的に０である。 上記の特性と共に、本発明のグラフト共重合体
は示差熱分析法（DTA）の条件下において２つ
の融点を有することが示される。本発明のグラフ
ト共重合体はDTA融点が80゜〜115℃であり、こ
れは基幹酸共重合体の特徴であり、またポリアミ
ド・オリゴマーの特徴である150℃以上、150゜〜
220℃の第二の融点を示す。ポリアミド・オリゴ
マー側鎖がポリカプロラクタムである場合には、
側鎖のDTA融点は少くとも165℃、好ましくは
175〜200℃であり、側鎖がポリラウロラクタムで
ある時には、少くとも150℃、好ましくは150〜
170℃である。 グラフト共重合体は基幹酸共重合体成分の特徴
である可撓性と、ポリアミド側鎖オリゴマーの特
徴である中程度の高温における強度と靭性を有し
ている。このような物理的性質の組合わせは各成
分の単なる配合物には見出されず、グラフト共重
合体をこのような品質が必要な製品の製造に有用
にしている。例えば、グラフト共重合体からつく
られたフイルムと管とは単なる配合物からつくら
れた製品では使用できない温度にまで拡張された
用途を有している。本発明のグラフト共重合体は
また高温熔融熱可塑性樹脂接着剤、及びポリエチ
レンとポリアミド樹脂の配合助剤として有用であ
る。 下記実施例においては特記しない限りすべての
割合は重量による。 基幹酸共重合体の特性化においては、
ASTMD―1238―73、条件Ｅにより熔融係数を
決定するか、又は条件Ａにより決定した後条件Ｅ
の当価値に変換した。基幹酸共重合体の中和度は
元素分析により決定した。ポリアミド・オリゴマ
ーの特性化を行なう場合、重合度（DP）は末端
基分析により決定される。アミンの末端基は指示
薬を存在させるか、又は若干の機器分析の方法に
より強酸で滴定することにより決定される。 グラフト共重合体の熔融流動温度は加熱した鋼
ブロツク上に材料を置いて観測することにより決
定される。グラフト共重合体の変形した後の弾性
回復が眼で見得る損失を示す温度を熔融流動温度
と云う。この試験はあまり正確ではなく、本明細
書においてはグラフト重合反応が行なわれたか否
かを決定するためにのみ用いられる。基幹共重合
体の融点以上で熔融流動が起るとグラフト化した
ことを示す。 捩りモジユラスは米国ニユーヨークのジヨン・
ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley ＆
Sons）社1967年発行、エヌ・ジー・マツクラム
（N.G.Mecrum）、ビー・イー・リード（B.E.
Read）、及びジー・ウイリアムズ（G.Williams）
著、「アンエラステイツク・アンド・ダイエレク
トリツク・エフエクツ・イン・ポリマー・ソリツ
ド（Anelastic and Dielectric Effects in
Polymer Solid）、192〜195頁の方法により決定
される。試験材料は約12.7×1.27×0.32cm（５×
１／２×1/8インチ）の棒を約225〜250℃で圧縮又は
射出成形することによりつくられる。本発明のグ
ラフト共重合体の性質を決めるためには、捩りモ
ジユラスは150℃で測定する。 示差分析法（DTA）はグラフト共重合体の融
点を分子基準で決定するのに用いられる。DTA
の融点は室温から20℃／分の割合で加熱されたグ
ラフト共重合体の試料の熱分析曲線の発熱ピーク
の温度を表わす。DTA法に関する詳細は米国ニ
ユーヨークのアカデミツク・プレス（Academic
Press）社1970年発行、シー・ビー・マーフイイ
（C.B.Murphy）、アール・シー・マツケンジー
（R.C.Mackenzie）編の「デイフアレンシヤル・
サーマル・アナリシス（Differential Thermal
Analysis）」に記載されている。 対照例 Ａ 本対照例においては、対照の目的で、60部の酸
共重合体を40部のポリアミド・オリゴマーと、こ
れらの材料のペレツトを混合し、次いでこの混合
物を二重スクリユー真空押出機に通すことにより
混合した。押出機のバレル温度は約250℃、ダイ
ス型温度は約225℃、押出機の圧力は約３×
104Pa（225mmHg）であつた。 酸共重合体はエチレンと11％のメタクリル酸と
の中和してない共重合体であり、熔融係数は100
である。ポリアミド・オリゴマーはDPが10のポ
リカプロラクタム（ナイロン６）でブロツキング
末端基としてｎ―ブチルアミンを有していた。 押出された材料は曇つており、再熔融しても曇
つたまゝであつた。押出された材料は熔融流動温
度が103℃であり、グラフト化は殆ど又は全く起
つていないことを示す。このものは捩りモジユラ
スを15℃で決定する前に熔融した。 対照例 Ｂ 対照のために、実施例Ａの酸共重合体を処理し
て35％のメタクリル酸基をナトリウムで中和した
もの60部を、DP14のｎ―ブチルアミン末端ポリ
カプロラクタム（ナイロン６）40部と、ペレツト
を混合し、バレル温度250℃、ダイス型温度222℃
の二重スクリユー真空押出機に圧力約2.7×104Pa
（200mmHg）で通すことにより混合した。 この酸共重合体は真空押出機中でNaOH水溶
液で中和することができる。 実施例Ａの材料と同様に、実施例Ｂの材料は熔
融物が曇つており、熔融流動温度が低く、グラフ
ト化が殆ど又は全く起つていないことを示してい
る。実施例Ｂの材料の熔融流動温度は95℃であつ
た。 実施例 １〜３ 実施例Ａの酸共重合体を三つに分け、ロール・
ミル中で約10分間、夫々メタクリル酸基を50％中
和する量の亜鉛、カドミウム及び鉛の酢酸塩で約
200℃において混合する。中和した基幹酸共重合
体の夫々30部を、DP6.8のｎ―ブチルアミン末端
ポリカプロラクタム（ナイロン６）30部と、ペレ
ツトを混合し、バレル温度約230℃、ダイス型温
度約225℃、圧力約３×104Pa（約225mmHg）で二
重スクリユー押出機に通すことにより混合した。 押出温度は実施例Ａ及びＢのものより低く、ポ
リアミド・オリゴマーのDPは低かつたが、これ
らの実施例の押出された材料は遥かに改善された
物理的性質を示した。これらの押出された材料は
すべて熔融状態で光学的に透明であり、グラフト
反応が起つたことを示している。亜鉛、カドミウ
ム及び鉛で中和された生成物は熔融流動温度が
夫々154，137及び149℃であり、150℃における捩
りモジユラスは夫々2.8，4.8、及び1.3×106Pa
（2.8，4.8及び1.3×107ダイン／cm2）であつた。熔
融流動温度と捩りモジユラスとの温度のずれは、
捩りモジユラスの測定中試料を成形する際余分の
グラフト化が起つたものと思われる。 基幹共重合体としてエチレンとアクリル酸との
酸共重合体を用いても同様な結果、同様なグラフ
ト共重合体が得られることが期待される。同様に
ポリラウロラクタム（ナイロン12）又は他の適当
なアルキルアミン末端ナイロンを用いても同様な
結果、同様なグラフト共重合体が得られることが
期待される。 実施例４及び５ エチレンと12％のメタクリル酸との熔融係数
13.5の酸共重合体を二つに分け、ロール・ミル中
において約10分間夫々メタクリル酸基を50％中和
する量の亜鉛及び鉛の酢酸塩で約175℃において
混合する。夫々の中和した基幹酸共重合体70部を
実施例１〜３のポリアミド・オリゴマー30部と、
ペレツトを混合し、ロールミル中で10〜20分間約
225℃においてマステイケーシヨンすることによ
り混合した。両反応生成物は熔融物として透明で
ある。亜鉛及び鉛で中和した生成物は熔融流動温
度が夫々150及び145℃，150℃における捩りモジ
ユラスは夫々0.8及び2.7×106Pa（0.8及び2.7×107
ダイン／cm2）であつた。 材料を混和混合機、例えばブラベンダー混合機
中で混合しても同様な結果、同様なグラフト共重
合体が得られる。同様に亜鉛又は鉛の酸化物又は
炭酸塩を酢酸塩の代りに中和に用いても同様な結
果、同様なグラフト共重合体が得られる。 実施例 ６〜15 中和した酸共重合体を下記表に詳細を示した条
件でポリアミド・オリゴマーとグラフト共重合さ
せる。酸共重合体を表記の中程度まで表記の条件
を用いて亜鉛で中和した。
【表】
対照例Ａ及びＢの基幹酸共重合体の熔融係数は
実施例６〜15に用いた基幹共重合体よりも実質的
に高かつたが、すべての基幹共重合体の熔融流動
温度は100℃±数度範囲で同じであつた。
実施例６〜15に用いた基幹共重合体よりも実質的
に高かつたが、すべての基幹共重合体の熔融流動
温度は100℃±数度範囲で同じであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンとα，β―エチレン型不飽和モノカ
ルボン酸とから誘導される基幹共重合体25〜80重
量％、及び重合度６〜35であるポリアミド・オリ
ゴマーから誘導される側鎖20〜75重量％とから実
質的に成り、該ポリアミド・オリゴマー分子はそ
のグラフトしていない方の端がアルキル基の炭素
数１〜20のＮ―アルキルアミド基で停止されてお
り、該オリゴマーは該オリゴマーのアミノ基で該
基幹共重合体のカルボン酸基に結合することによ
り該基幹共重合体へグラフトされていることを特
徴とする162500〜15200000の重量平均分子量を有
するグラフト共重合体。 ２ ポリアミド・オリゴマーはポリラクタムであ
る特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３ ポリアミド・オリゴマーはω―アミノ酸から
誘導される特許請求の範囲第１項記載の共重合
体。
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|---|---|---|---|
| US05/930,602 US4217430A (en) | 1978-08-01 | 1978-08-01 | Graft copolymer of neutralized acid copolymer trunk and polyamide oligomeric branches and method for making such copolymer |
| US930602 | 1986-11-13 |
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| JPH0154366B2 true JPH0154366B2 (ja) | 1989-11-17 |
Family
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Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP9618179A Granted JPS5521489A (en) | 1978-08-01 | 1979-07-30 | Graft copolymer of neutralized acid copolymer backbone with polyamide oligomer branches and its manufacture |
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|---|---|---|---|
| JP9618179A Granted JPS5521489A (en) | 1978-08-01 | 1979-07-30 | Graft copolymer of neutralized acid copolymer backbone with polyamide oligomer branches and its manufacture |
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-
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-
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