DE3825030A1 - Verfahren zur herstellung eines polyarylats - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyarylats

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats mit Säureanhydridbindungen.
Es ist bekannt, daß Polyarylate aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Bisphenol thermoplastische Kunststoffe mit ausgezeichneten mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften und auch mit einer hohen Hitzebeständigkeit darstellen. Die bekannten Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats schließen z. B. eine Grenzflächenpolymerisation durch Mischen einer Lösung eines aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids in einem organischen Lösungsmittel mit einer alkalischen, wäßrigen Lösung eines Bisphenols unter Rühren, um die Materialien reagieren zu lassen (Earekson J.P.S. 40 399 [1959]); eine Lösungspolymerisation durch Reaktion eines aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids mit einem Bisphenol in Gegenwart eines Entsäuerungsmittels, wie Pyridin, in einem organischen Lösungsmittel (A. Conix, I.E.C., 51 147 [1959]); eine Schmelzpolymerisation durch Reaktion eines aromatischen Dicarbonsäurediphenylesters mit einem Bisphenol (GB-PS 9 24 607); eine Schmelzpolymerisation durch Reaktion einer aromatischen Dicarbonsäure, eines Diphenylcarbonats und eines Bisphenols (GB-PS 10 67 314); eine Schmelzpolymerisation durch Reaktion einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Bisphenoldiacetat (A. Conix I.E.C., 51 147 [1959]); eine Polymerisation durch Reaktion einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Bisphenoldiacetat in einem Lösungsmittel (US-PS 42 94 956), und eine Schmelzpolymerisation durch direkte Reaktion einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Bosphenol (JP-A-53 64298) (der Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung) ein.
Die so erhaltenen Polyarylate werden entweder alleine oder in Form einer Zusammensetzung mit anderen Harzen, z. B. auf den Gebieten der Elektrizität, Elektronik, Automobile und im Maschinenbau, eingesetzt.
Jedoch beobachtet man häufig, daß eine Harzzusammensetzung aus einem Polyarylat zusammen mit anderen Harzen die erwarteten Eigenschaften der Einzelbestandteile nicht vollständig aufweist. Da z. B. eine Zusammensetzung, die ein Polyarylat und ein Polyamid enthält, überragend hinsichtlich der chemischen Widerstandsfähigkeit, den Schmelzeigenschaften und der Hitzebeständigkeit ist, erwartet man dessen weit verbreitete Anwendung auf den verschiedensten Gebieten, aber die Zusammensetzung erweist sich nachteilig durch ihre niedrige Schlagfestigkeit und niedrige Schweißfestigkeit. Das bedeutet, daß eine Zusammensetzung mit einem Polyarylat, das durch die oben erwähnte Schmelzpolymerisation (wobei eine aromatische Dicarbonsäure mit einem Bisphenoldiacetat umgesetzt wird) wirtschaftlich hergestellt werden kann, zusammen mit einem Polyamid eine niedrige Schlagfestigkeit und eine niedrige Schweißfestigkeit aufweist, die ähnlich den Festigkeiten sind, die man durch andere Verfahren erhält.
Es wurde vorgeschlagen, daß oben genannte Probleme durch Einführen einer funktionellen Gruppe, wie einer Säureanhydridbindung, in das Polyarylat zu lösen. So z. B. wird in US-PS 42 58 154 eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein Polyarylat mit einer Säureanhydridbindung und ein Polyamid enthält, um die Schlagfestigkeit und die Schweißfestigkeit zu verbessern. Des weiteren offenbart JP-A-56-88424 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats mit Säureanhydridbindungen durch Grenzflächenpolymerisation, das das Mischen einer alkalischen, wäßrigen Lösung einer aromatischen Dicarbonsäure und eines Bisphenols mit einer Lösung eines aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren umfaßt. Jedoch ist dieses Verfahren nachteilig, da die Anwendung des teuren, aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids die Herstellungskosten erhöht. Deshalb wird ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung eines Polyarylats, das der zusammen mit einem Polyamid hergestellten Reaktionszusammensetzung eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Schweißfestigkeit verleiht, dringend benötigt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats mit Säureanhydridbindungen zur Verfügung zu stellen, um die oben genannten Probleme zu lösen.
Es wurde gefunden, daß diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats mit Säureanhydridbindungen gelöst werden, bei dem a) eine aromatische Dicarbonsäure, b) ein Bisphenoldiacetat und c) ein Säureanhydrid, das aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Säureanhydrid einer aliphatischen Carbonsäure erhalten wurde, umgesetzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polyarylat, das sowohl eine hohe Schlagfestigkeit als auch eine hohe Schweißfestigkeit aufweisen kann, wenn man es zusammen mit z. B. einem Polyamid in einer Zusammensetzung formuliert, wirtschaftlich hergestellt werden.
Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure a), die in der vorliegenden Erfindung (im folgenden mit Komponente (a) bezeichnet) verwendet wird, beinhalten Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalendicarbonsäure. Jede dieser aromatischen Dicarbonsäuren oder eine Mischung daraus kann verwendet werden.
Das Bisphenoldiacetat b), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird (im folgenden mit Komponente (b) bezeichnet), wird aus einem Bisphenol mit der allgemeinen Formel (I) und einem Säureanhydrid oder Keten erhalten:
wobei X Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO₂-, CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und R₁, R₂, R₃, R₄, R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Das bevorzugteste Bisphenoldiacetat ist 2,2-Bis-(4′-hydroxyphenyl)propandiacetat, z. B. Bisphenol A-diacetat.
Bei der Herstellung der Komponente (b), die man aus einem Bisphenol der allgemeinen Formel (I) und Essigsäureanhydrid oder Keten erhält, beträgt das molare Verhältnis von Bisphenol zu Essigsäureanhydrid oder Keten vorzugsweise 1 : 2 oder mehr.
Die Herstellung von Bisphenol A-diacetat, das man aus Bisphenol A und Essigsäureanhydrid erhält, wird nun durch das folgende Bezugsbeispiel dargestellt:
22,8 g Bisphenol A und 25,5 g Essigsäureanhydrid wurden in einen dreihalsigen, 150-ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet ist, gegeben und 7 Stunden lang unter Erhitzen auf 140°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann in einen 150-ml-Kolben überführt und die enthaltene Essigsäure und das Essigsäureanhydrid wurden durch Erhitzen der Mischung auf 100°C unter einem reduzierten Druck von 10 Torr entfernt, wobei man 31,1 g Bisphenol A-diacetat erhielt.
Das Säureanhydrid aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Säureanhydrid einer aliphatischen Carbonsäure c) (im folgenden als Komponente (c) bezeichnet) wird aus den oben beschriebenen aromatischen Dicarbonsäuren und einem Säureanhydrid einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (das Säureanhydrid einer aliphatischen Carbonsäure wird im folgenden als Säureanhydrid-alpha bezeichnet) erhalten. Beispiele für eine Komponente (c) schließen Diessigsäureanhydrid das aus Terephthalsäure und Essigsäureanhydrid erhalten wurde, Diessigsäureanhydrid, erhalten aus Isophthalsäure und Essigsäureanhydrid, und Diessigsäureanhydrid, erhalten aus Naphthalendicarbonsäure und Essigsäureanhydrid, ein.
Als Komponente (c) ist ein zweisäuriges Anhydrid, das man aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Säureanhydrid-alpha erhält, bevorzugt, obwohl ein einsäuriges Anhydrid dafür auch verwendet werden kann.
Bei der Herstellung der Komponente (c) ist das molare Verhältnis des Säureanhydrids-alpha zu der aromatischen Dicarbonsäure vorteilhafterweise ungefähr 2 : 1 bis 10 : 1, wobei ein Verhältnis von ungefähr 2 : 1 bis 4 : 1 und insbesondere ein Verhältnis von ungefähr 2,4 : 1 bis 3,5 : 1 bevorzugt ist. Das im Überschuß verwendete Säureanhydrid-alpha kann durch Erhitzen oder durch Druckreduzieren im Laufe der Reaktion entfernt werden.
Die Herstellung des Säureanhydrids aus einer aromatischen Dicarbonsäure, die man aus einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure erhält und aus Essigsäureanhydrid, wird nun durch das folgende Bezugsbeispiel aufgezeigt:
16,6 g Terephthalsäure, 16,6 g Isophthalsäure, 40,8 g Essigsäureanhydrid wurden in einen dreihalsigen, 300-ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet ist, gegeben und unter Erhitzen auf 140°C 7 Stunden lang gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine Mischung von 4 g des Diessigsäureanhydrids der Terephthalsäure und von 4 g des Diessigsäureanhydrids der Isophthalsäure.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c) ausgeführt werden, indem man entweder zunächst die Komponente (c) herstellt und dann die Komponenten (a) und (b) damit reagieren läßt, oder indem man die Komponente (a) und das Bisphenol mit der allgemeinen Formel (I) mit einer überschüssigen Menge an Essigsäureanhydrid reagieren läßt.
(I) Wenn die Komponente (c) zunächst hergestellt wird und dann die Komponenten (a) und (b) damit umgesetzt werden, ist es bevorzugt, daß die Komponenten (a) und (b) in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1 : 1 bis i1,3 : 1 eingesetzt werden, wobei besonders ein Verhältnis von ungefähr 1 : 1 bis 1,1 : 1 bevorzugt ist. Wenn das molare Verhältnis den oberen Bereich überschreitet, steigt die Viskosität des erhaltenen Polymers stark an. Die Komponenten (b) und (c) werden vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1 : 0,005 bis 1 : 0,3 eingesetzt, wobei ein Bereich von ungefähr 1 : 0,005 bis 1 : 0,1 besonders bevorzugt ist. Wenn die Menge der Komponente (c) geringer als in dem oben genannten Bereich ist, dann besitzt das sich ergebende Polyarylat im wesentlichen keine Säureanhydridbindung. Wenn die Menge der Komponente (c) höher als in dem oben genannten Bereich vorliegt, dann wird andererseits das sich ergebende Polyarylat als Gel ausgebildet.
(II) Wenn die Komponente (a) und das Bisphenol A der allgemeinen Formel (I) mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid umgesetzt wird, dann werden die Komponente (a) und das Bisphenol vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 1,3 : 1 eingesetzt. Wenn das molare Verhältnis den oben genannten Bereich überschreitet, steigt die Viskosität des erhaltenen Polymers stark an. Vorzugsweise werden Essigsäureanhydrid und die Komponente (a) in einem molaren Verhältnis von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 10 : 1 verwendet.
Wenn die Menge an Essigsäureanhydrid kleiner als in dem oben genannten Bereich ist, dann besitzt das erhaltene Polyarylat im wesentlichen keine Säureanhydridbindung.
Wenn die Menge davon höher als in dem angegebenen Bereich vorliegt, wird andererseits das sich ergebende Polyarylat als Gel anfallen.
Vorzugsweise wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis 350°C ausgeführt, wobei 200 bis 330°C besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Zeitspanne von ungefähr 1 bis 50 Stunden durchgeführt.
Obwohl die Reaktion unter Atmosphärendruck ausgeführt werden kann, kann man den Druck reduzieren, wenn die Reaktion fortschreitet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines Plastifizierers ausgeführt werden. Vorzugsweise besitzt der Plastifizierer einen Siedepunkt, der höher als ungefähr 150°C liegt, und er ist im wesentlichen inert. Beispiele für den Plastifizierer beinhalten Sulfolan, Diphenylether und Diphenylsulfon. Vorzugsweise wird der Plastifizierer in einer Menge von ungefähr 5 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des sich ergebenden Polyarylats mit den Säureanhydridbindungen eingesetzt, wobei 5 bis 50 Gew.-Teile besonders bevorzugt sind. Der Plastifizierer trägt nicht nur dazu bei, die sublimierte aromatische Dicarbonsäure und das Bisphenoldiacetat zu entfernen, sondern beschleunigt auch das Herausnehmen des sich ergebenden Polyarylats mit den Säureanhydridbindungen aus dem Polymerisationsgefäß.
In dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung kann ein Polyarylat mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht (eine logarithmische Viskosität von 0,22 oder weniger, die bestimmt wurde durch Lösen von 1 g/dl davon in einem Mischlösungsmittel aus Phenol und Tetrachlorethan mit einem Gewichtsverhältnis von 6 : 4 und Messen der logarithmischen Viskosität bei 25°C) zunächst durch Schmelzpolymerisation hergestellt werden und dann kann daraus durch Festphasenpolymerisation ein Polyarylat mit höherem Molekulargewicht erzeugt werden.
Die Festphasenpolymerisation kann z. B. bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 150 bis 350°C und in einem Druckbereich von Atmosphärendruck bis 0,001 Torr während einer Zeitdauer von ungefähr 0,5 bis 50 Stunden ausgeführt werden, obwohl sie auf die angegebenen Bedingungen nicht beschränkt ist. Wenn die Polymerisation unter Atmosphärendruck ausgeführt werden soll, so kann dies mit einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoffgas, erfolgen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polyarylat mit Säureanhydridbindungen, das, wenn man es in einer Zusammensetzung zusammen mit z. B. einem Polyamid formuliert, eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Schweißfestigkeit aufweist, erhalten werden. Vorzugsweise besitzt das Polyarylat, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ein molares Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen von ungefähr 0,003 : 1 bis 0,10 : 1, wobei 0,006 : 1 bis 0,04 : 1 besonders bevorzugt ist.
Das Verhältnis der Säurebindungen zu den Polyesterbindungen in dem durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyarylat kann willkürlich kontrolliert werden, indem man das Verhältnis der oben genannten Reaktanten geeignet auswählt. Wenn das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen niedriger als ungefähr 0,3 Mol.-% ist, dann könnte ein Formkörper aus einer Zusammensetzung des Polyarylats mit z. B. einem Polyamid eine unzureichende Schlagfestigkeit oder Schweißfestigkeit besitzen. Wenn das Verhältnis ungefähr 10 Mol.-% übersteigt, dann könnte andererseits die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung herabgesetzt werden.
Die Säureanhydridbindungen in dem Polyarylat mit Säureanhydridbindungen, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, können durch Infrarotspektrofotometrie oder NMR quantitativ analysiert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun in größerem Detail mit Bezug auf spezielle Beispiele, die nicht als Begrenzung des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden sollen, dargelegt.
In diesen Beispielen wurde die logarithmische Viskosität des Polyarylats bestimmt, indem man 1 g/dl des Polymers in einer Mischung aus Phenol und Tetrachlorethan bei einem Gewichtsverhältnis von 6 : 4 auflöst und die logarithmische Viskosität bei 25°C mißt. Die Säureanhydridbindungen wurden durch Infrarotspektrofotometrie bestimmt. Alle Teile sind als Gew.-Teile ausgedrückt.
Beispiel 1
4,15 Teile Terephthalsäure, 4,15 Teile Isophthalsäure und 10,2 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet ist, erhitzt und unter Rückfluß 10 Stunden lang gerührt.
NMR ergab, daß das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung von 1,1 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 1,0 Teile Essigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 2,9 Teilen Terephthalsäure, 2,9 Teilen Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure darstellt. Diese Mischung enthielt 2 Teile rückständiges Essigsäureanhydrid.
Das in der Mischung vorhandene Essigsäureanhydrid und die Essigsäure wurden durch Erhitzen der Mischung auf 100°C entfernt, wobei man den Druck auf 1 Torr reduzierte. Anschließend wurden 85,5 Teile Terephthalsäure, 85,5 Teile Isophthalsäure und 312 Teile Bisphenol A-diacetat hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren einer Schmelzpolymerisation mit den folgenden Reaktionsbedingungen unterzogen.
Die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 0,62, während das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen 3,5 Mol.-% betrug.
Beispiel 2
4,15 Teile Terephthalsäure, 4,15 Teile Isophthalsäure und 10,2 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, erhitzt und unter Rückfluß 10 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 100°C erhitzt, während man den Druck auf 1 Torr reduzierte, um damit Essigsäureanhydrid und Essigsäure zu entfernen. 200 Teile Toluol wurden zu dem Rückstand gegeben und die erhaltene Mischung wurde gerührt. Somit erhielt man eine Toluollösung mit einem dispergierten Feststoff darin. Nach Abfiltration des Feststoffes wurde das Toluol aus der Toluollösung entfernt, indem man unter reduziertem Druck erhitzte, und man erhielt dabei einen Feststoff.
Die NMR-Analyse ergab, daß der erhaltene Feststoff eine Mischung aus 1,1 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure und 1,1 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure darstellte.
5 Teile dieses Feststoffes wurden zu 83 Teilen Terephthalsäure, 83 Teilen Isophthalsäure und 312 Teilen Bisphenol A-diacetat gegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren einer Schmelzpolymerisation mit den folgenden Reaktionsbedingungen unterzogen.
Die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 0,63, während das Verhältnis von Säureanhydridbindungen zu Polyesterbindungen darin 1,8 Mol.-% betug.
Beispiel 3
87,15 Teile Terephthalsäure, 87,15 Teile Isophthalsäure und 214,2 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, erhitzt und unter Rückfluß 10 Stunden lang gerührt.
Die NMR-Analyse ergab, daß das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung von 22,9 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 23 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 61 Teile Terephthalsäure, 60 Teilen Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure darstellte.
Das in der Mischung vorhandene Essigsäureanhydrid und die Essigsäure wurden durch Erhitzen der Mischung auf 100°C entfernt, während man den Druck auf 1 Torr reduzierte. Anschließend gab man 830 Teile Terephthalsäure, 830 Teile Isophthalsäure und 3120 Teile Bisphenol A-diacetat hinzu. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren einer Schmelzpolymerisation mit den folgenden Reaktionsbedingungen unterzogen.
Die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 0,60, während das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen darin 3,3 Mol.-% betrug.
Beispiel 4
4,15 Teile Terephthalsäure, 4,15 Teile Isophthalsäure und 13,3 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, gegeben, erhitzt und unter Rückfluß 10 Stunden lang gerührt.
Die NMR-Analyse ergab, daß das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung von 1,1 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 1,1 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 2,9 Teilen Terephthalsäure, 2,9 Teilen Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure war. Diese Mischung enthielt 3 Teile rückständiges Essigsäureanhydrid.
Das in der Mischung vorhandene Essigsäureanhydrid und die Essigsäure wurden durch Erhitzen der Mischung auf 100°C, während man den Druck auf 1 Torr reduzierte, entfernt. Anschließend wurden 86,7 Teile Terephthalsäure, 86,7 Teile Isophthalsäure und 312 Teile Bisphenol A-diacetat hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren einer Schmelzpolymerisation mit den folgenden Reaktionsbedingungen unterzogen.
Die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 0,62, während das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen in dem Polymer 4,9 Mol.-% ausmachte.
Beispiel 5
4,15 Teile Terephthalsäure, 4,15 Teile Isophthalsäure und 10,2 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war, erhitzt und unter Rückfluß 10 Stunden lang gerührt.
Die NMR-Analyse ergab, daß das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung von 1,1 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 1,1 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 2,9 Teilen Terephthalsäure, 2,9 Teilen Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure war. Die Mischung enthielt 2 Teile von rückständigem Essigsäureanhydrid.
Das in der Mischung vorhandene Essigsäureanhydrid und die Essigsäure wurden durch Erhitzen der Mischung auf 100°C, während man den Druck auf 1 Torr reduzierte, entfernt. Anschließend gab man 85,5 Teile Terephthalsäure, 85,5 Teile Isophthalsäure und 312 Teile Bisphenol A-diacetat und 145 Teile Diphenylether hinzu. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren einer Schmelzpolymerisation mit den folgenden Reaktionsbedingungen unterzogen.
Der Diphenylether wurde aus dem System unter reduziertem Druck abdestilliert. Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polymers betrug 0,65, während das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen im Polymer 3,5 Mol.-% ausmachte.
Beispiel 6
228 Teile Bisphenol A und 214 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war, erhitzt und unter Rückfluß 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Abdestillieren der Essigsäure unter reduziertem Druck erhielt man 312 Teile Bisphenol A-diacetat. Dieses Bisphenol A-diacetat, 5 Teile der Mischung von Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure und Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, die in Beispiel 2 verwendet wurde, 83 Teile Terephthalsäure und 83 Teile Isophthalsäure wurden unter Rühren einer Schmelzpolymersation mit den folgenden Reaktionsbedingungen unterzogen.
Die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 0,62, während das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen im Polymer 3,5 Mol.-% ausmachte.
Beispiel 7
6,64 Teile Terephthalsäure, 1,66 Teile Isophthalsäure und 13,3 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, erhitzt und unter Rückfluß 10 Stunden lang gerührt.
Die NMR-Analyse ergab, daß das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung von 1,6 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 1,6 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 2,5 Teilen Terephthalsäure, 2,5 Teilen Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure war. Diese Mischung enthielt 3 Teile an rückständigem Essigsäureanhydrid.
Das in der Mischung vorhandene Essigsäureanhydrid und die Essigsäure wurden durch Erhitzen der Mischung auf 100°C, während man den Druck auf 1 Torr reduzierte, entfernt. Anschließend gab man 138,7 Teile Terephthalsäure, 34,7 Teile Isophthalsäure und 312 Teile Bisphenol A-diacetat und 145 Teile Diphenylether dazu. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren einer Schmelzpolymerisation mit den folgenden Reaktionsbedingungen unterzogen.
Der Diphenylether wurde aus dem System unter reduziertem Druck abdestilliert. Die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 0,63, während das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen im Polymer 4,8 Mol.-% ausmachte.
Beispiel 8
8,3 Teile Isophthalsäure und 13,3 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und mit einem Rührer ausgestattet war, erhitzt und 10 Stunden lang unter Rückfluß gerührt.
Die NMR-Analyse ergab, daß das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung von 3,3 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 5 Teilen Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure war. Diese Mischung enthielt 3 Teile an rückständigem Essigsäureanhydrid.
Das in der Mischung vorhandene Essigsäureanhydrid und die Essigsäure wurden durch Erhitzen der Mischung auf 100°C entfernt, während man den Druck auf 1 Torr reduzierte. Anschließend gab man 173,4 Teile Isophthalsäure, 312 Teile Bisphenol A-diacetat und 145 Teile Diphenylether hinzu. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren einer Schmelzpolymerisation mit den folgenden Reaktionsbedingungen unterzogen.
Der Diphenylether wurde aus dem System unter reduziertem Druck abdestilliert. Die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polymers betug 0,60, während das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen im Polymer 4,7 Mol.-% ausmachte.
Beispiel 9
3,32 Teile Terephthalsäure, 13,3 Teile Isophthalsäure und 30,6 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war, erhitzt und 7 Stunden lang unter Rückfluß gerührt.
Die NMR-Analyse ergab, daß das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung von 0,65 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 2,6 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 2,5 Teilen Terephthalsäure, 10 Teilen Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure war.
Das in der Mischung vorhandene Essigsäureanhydrid und die Essigsäure wurden durch Erhitzen der Mischung auf 100°C entfernt, während man den Druck auf 1 Torr reduzierte. Anschließend gab man 34,9 Teile Terephthalsäure, 139,4 Teile Isophthalsäure und 312 Teile Bisphenol A-diacetat hinzu. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang unter Atmosphärendruck bei 300°C gerührt. Dann wurde der Druck über 1 Stunde lang auf 1 Torr reduziert, während man das Rühren fortsetzte. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 320°C erhitzt, während man den Druck auf 1 Torr hielt, und dann wurde das Rühren für weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen fortgesetzt.
Man erhielt damit ein Polymer mit einer logarithmischen Viskosität von 0,65. Das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen in diesem Polymer betrug 3,0 Mol.-%.
Beispiel 10
3,32 Teile Terephthalsäure, 13,3 Teile Isophthalsäure und 40,8 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, erhitzt und 7 Stunden lang unter Rückfluß gerührt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt war eine Mischung von 0,87 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 3,5 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 2,1 Teilen Terephthalsäure, 8,6 Teile Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure.
Das in der Reaktionsmischung vorhandene Essigsäureanhydrid und die Essigsäure wurden durch Erhitzen der Mischung auf 100°C entfernt, während man den Druck auf 1 Torr reduzierte. Anschließend gab man 43,2 Teile Terephthalsäure, 172,6 Teile Isophthalsäure und 312 Teile Bisphenol A-diacetat hinzu. Die erhaltene Mischung wurde unter Atmosphärendruck 2 Stunden lang bei 300°C gerührt. Dann wurde der Druck in 1 Stunde auf 1 Torr reduziert. Im Anschluß daran wurde die Mischung in 30 Minuten auf 320°C erhitzt, während man den Druck auf 1 Torr hielt, und das Rühren wurde für weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Damit erhielt man ein Polymer mit einer logarithmischen Viskosität von 0,67. Das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen in diesem Polymer betrug 3,5 Mol.-%.
Beispiel 11
8,3 Teile Terephthalsäure, 8,3 Teile Isophthalsäure und 51 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, erhitzt und 7 Stunden lang unter Rückfluß gerührt.
Das Reaktionsprodukt war eine Mischung aus 5,5 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 5,5 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 2,5 Teilen Terephthalsäure, 2,5 Teilen Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure.
Das in der Reaktionsmischung vorhandene Essigsäureanhydrid und die Essigsäure wurden entfernt, indem man die Mischung auf 100°C erhitzte, während man den Druck auf 1 Torr reduzierte. Anschließend gab man 83 Teile Terephthalsäure, 83 Teile Isophthalsäure und 312 Teile Bisphenol A-diacetat hinzu. Die erhaltene Mischung wurde unter Atmosphärendruck bei 300°C 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde der Druck auf 1 Torr in 1 Stunde reduziert, während man das Rühren fortsetzte. Im Anschluß daran wurde die Mischung in 30 Minuten auf 320°C erhitzt, während man den Druck auf 1 Torr beibehielt, und das Rühren wurde für weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen fortgesetzt.
Man erhielt so ein Polymer mit einer logarithmischen Viskosität von 0,72. Das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen in diesem Polymer betrug 4,5 Mol.-%.
Beispiel 12
88 Teile Terephthalsäure, 88 Teile Isophthalsäure, 245 Teile Essigsäureanhydrid und 228 Teile Bisphenol A wurden 7 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Man erhielt so eine Mischung aus 1,1 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 1,1 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 312 Teile Bisphenol A-diacetat, 87 Teilen Terephthalsäure, 86 Teilen Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure. Die Mischung wurde in 2 Stunden unter Rühren auf 300°C erhitzt. Während dieser Zeitdauer wurden das in der Mischung enthaltene Essigsäureanhydrid und die Essigsäure abdestilliert.
Nachdem man den Druck über 30 Minuten auf 1 Torr reduzierte, wurde das Rühren weitere 5 Stunden lang beibehalten. Man erhielt so ein Polymer mit einer logarithmischen Viskosität von 0,62. Das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen in diesem Polymer betrug 3,5 Mol.-%.
Beispiel 13
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 357 Teile Essigsäureanhydrid als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Man erhielt so eine Mischung von 2,2 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 2,2 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 312 Teilen Bisphenol A-diacetat, 85,5 Teilen Terephthalsäure und 85,5 Teilen Isophthalsäure. Die erhaltene Mischung wurde unter den selben Bedingungen, die im Beispiel 12 verwendet wurden, polymerisiert. Man erhielt so ein Polymer mit einer logarithmischen Viskosität von 0,65. Das Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen in diesem Polymer betrug 5,0 Mol.-%.
Vergleichsbeispiel 1
83 Teile Terephthalsäure, 83 Teile Isophthalsäure und 312 Teile Bisphenol A-diacetat wurden unter Rühren einer Schmelzpolymerisation mit den folgenden Reaktionsbedingungen unterzogen.
Das erhaltene Polymer besaß eine logarithmische Viskosität von 0,62 und war im wesentlichen frei von jeglichen Säureanhydridbindungen.
Vergleichsbeispiel 2
132,8 Teile Terephthalsäure, 33,2 Teile Isophthalsäure, 312 Teile Bisphenol A-diacetat und 145 Teile Diphenylether wurden unter Rühren einer Schmelzpolymerisation mit den folgenden Bedingungen unterzogen.
Der Diphenylether wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Polymer hatte eine logarithmische Viskosität von 0,63 und war im wesentlichen frei von jeglichen Säureanhydridbindungen.
Vergleichsbeispiel 3
173,4 Teile Isophthalsäure, 312 Teile Bisphenol A-diacetat und 145 Teile Diphenylether wurden unter Rühren einer Schmelzpolymerisation mit den folgenden Bedingungen unterzogen.
Der Diphenylether wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Polymer hatte eine logarithmische Viskosität von 0,60 und war im wesentlichen frei von jeglichen Säureanhydridbindungen.
Vergleichsbeispiel 4
0,5 Teile Isophthalsäure und 1 Teil Essigsäureanhydrid wurden unter Rückfluß 7 Stunden lang gerührt. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt (das 0,15 Teile Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure enthielt) gab man 83 Teile Isophthalsäure, 83 Teile Terephthalsäure und 312 Teile Bisphenol A-diacetat. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang bei 300°C gerührt und der Druck wurde über eine Zeitdauer von 30 Minuten auf 1 Torr reduziert. Das Rühren wurde während weiterer 5 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Polymer hatte eine logarithmische Viskosität von 0,61 und war frei von jeglichen Säureanhydridbindungen.
Vergleichsbeispiel 5
41,5 Teile Terephthalsäure, 41,5 Teile Isophthalsäure und 1000 Teile Essigsäureanhydrid wurden 7 Stunden lang unter Rühren refluxiert. Das erhaltene Produkt war eine Mischung von 43,6 Teilen Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, 43,6 Teilen Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure, 4 Teilen Terephthalsäure und 4 Teilen Isophthalsäure. Die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid wurden aus diesem Produkt unter reduziertem Druck entfernt. Anschließend gab man 83 Teile Terephthalsäure, 83 Teile Isophthalsäure und 312 Teile Bisphenol A-diacetat hinzu. Die erhaltene Mischung wurde bei 300°C 2 Stunden lang gerührt und dann wurde der Druck über die Zeitdauer von 1 Stunde auf 1 Torr reduziert. Das Rühren wurde unter diesen Bedingungen weitere 5 Stunden fortgesetzt. Man erhielt so ein gelatineartiges Produkt, das in einem Mischlösungsmittel (Gewichtsverhältnis 6 : 4) von Phenol und Tetrachlorethan unlöslich war.
Vergleichsbeispiel 6
83 Teile Terephthalsäure, 83 Teile Isophthalsäure, 214 Teile Essigsäureanhydrid und 228 Teile Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, und darin 7 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt war eine Mischung, die weder Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure noch Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure enthielt. Sie enthielt 312 Teile Bisphenol A-diacetat, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure.
Diese Reaktionsmischung wurde bei 300°C 2 Stunden lang gerührt und dann wurde der Druck über die Zeitdauer von 1 Stunde auf 1 Torr reduziert. Das Rühren wurde unter diesen Bedingungen für weitere 5 Stunden fortgesetzt. Man erhielt somit ein Polymer mit einer logarithmischen Viskosität von 0,60. Dieses Polymer war frei von jeglichen Säureanhydridbindungen.
Vergleichsbeispiel 7
141 Teile Terephthalsäure, 141 Teile Isophthalsäure, 1326 Teile Essigsäureanhydrid und 228 Teile Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, und darin 7 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt war eine Mischung, die 312 Teile Bisphenol A-diacetat, 91 Teile Terephthalsäure, 91 Teile Isophthalsäure, Essigsäureanhydrid und Essigsäure sowie 54 Teile Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure und 55 Teile Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure enthielt.
Die Reaktionsmischung wurde bei 300°C 2 Stunden lang gerührt, und dann wurde der Druck in 1 Stunde auf 1 Torr reduziert. Das Rühren wurde unter diesen Bedingungen für weitere 5 Stunden fortgesetzt. Man erhielt dabei ein gelatineartiges Produkt, das in einem Mischlösungsmittel aus Phenol und Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 6 : 4) unlöslich war.
Bezugsbeispiel
50 Gew.-Teile von jedem Polymer, das in den Beispielen 1 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und 6 erhalten wurde, wurden mit 50 Teilen Nylon 6 (hergestellt von Unitika Ltd., A-1030 BRL, relative Viskosität: 2,6) vermischt und unter einem Druck von 10 Torr bei 100°C 10 Stunden lang getrocknet. Dann wurde das getrocknete Material schmelzextrudiert, indem man einen biaxialen Extruder bei 300°C einsetzte und dabei Tabletten erhielt. Diese Tabletten wurden bei einem Druck von 10 Torr und bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und mit einer Injektionsformmaschine bei 280°C geformt. Damit erhielt man Testproben für die Bestimmung der Schlagfestigkeit und der Schweißfestigkeit. Die Schlagfestigkeit wurde gemäß einer Methode, die durch ASTM-D256 definiert ist, bestimmt, wobei man ein Teststück in der Form verwendete, wie sie durch ASTM-D256 definiert ist. Die bei der Messung der Schweißfestigkeit verwendete Probe war ein geformtes Produkt, in das ein Harz von beiden Seiten eingeführt wurde, so daß eine Schweißlinie in der Nachbarschaft der Mitte des geformten Produktes, das die gleiche Form wie die Hantel Nr. 1, die durch ASTM-D638 definiert ist, besitzt, gebildet wird. Die Schweißfestigkeit wurde bestimmt, indem man die Zugfestigkeit der Testprobe gemäß einem Verfahren, das durch ASTM-D638 definiert ist, mißt. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bestimmungen.
Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, daß jedes Polyarylat, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Schweißfestigkeit aufwies, wenn man es zusammen mit einem Polyamid in einer Harzzusammensetzung formulierte.
Während die Erfindung im Detail und mit Bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, so wird es einem Fachmann klar sein, daß mehrere Änderungen und Modifikationen innerhalb der Erfindung ausgeführt werden können, ohne vom Gehalt und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine aromatische Dicarbonsäure, (b) ein Bisphenoldiacetat und (c) ein aliphatisches Carbonsäureanhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure umsetzt, um ein Polyarylat mit Säureanhydridbindungen herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Carbonsäureanhydrid der aromatischen Dicarbonsäure (c) zunächst durch Reaktion einer aromatischen Dicarbonsäure und eines Säureanhydrids einer aliphatischen Carbonsäure hergestellt wird, und danach das aliphatische Carbonsäureanhydrid der aromatischen Dicarbonsäure (c) mit der aromatischen Dicarbonsäure (a) und dem Bisphenoldiacetat (b) umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der aromatischen Dicarbonsäure (a) zu dem Bisphenoldiacetat (b) im Bereich von ungefähr 1 : 1 bis 1,3 : 1 liegt, und das molare Verhältnis des Bisphenoldiacetats (b) zu dem aliphatischen Carbonsäureanhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure (c) etwa 1: 0,005 bis 1 : 0,3 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der aromatischen Dicarbonsäure (a) zu dem Bisphenoldiacetat (b) ungefähr 1 : 1 bis 1,1 : 1 beträgt, und das molare Verhältnis des Bisphenoldiacetats (b) zu dem aliphatischen Carbonsäureanhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure (c) im Bereich von etwa 1 : 0,005 bis 1 : 0,1 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure (a) und das Bisphenoldiacetat (b) mit einer ausreichenden Menge eines Anhydrids einer aliphatischen Carbonsäure umgesetzt werden, um das aliphatische Carbonsäureanhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure (c) zu erzeugen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der aromatischen Dicarbonsäure (a) zu dem Bisphenoldiacetat (b) ungefähr 1 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt, und das molare Verhältnis des Anhydrids einer aliphatischen Carbonsäure zu der aromatischen Dicarbonsäure (a) etwa im Bereich 2 : 1 bis 10 : 1 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure (a) aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäure und einer Mischung davon ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenoldiacetat (b) das Reaktionsprodukt von Essigsäureanhydrid oder Keten mit einem Bisphenol, dargestellt durch die Formel (I) darstellt, wobei X Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO₂-, CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, oder eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffen, bedeutet; und R₁, R₂, R₃, R₄, R′₁, R′₂,R′₃ und R′₄, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen dar.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenoldiacetat (b) durch Bisphenol A-diacetat dargestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Carbonsäureanhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure (c) aus Diessigsäureanhydrid der Terephthalsäure, Diessigsäureanhydrid der Isophthalsäure und Diessigsäureanhydrid der Naphthalendicarbonsäure ausgewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Carbonsäureanhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure (c) ein Disäureanhydrid darstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Säureanhydrids einer aliphatischen Carbonsäure zu der aromatischen Dicarbonsäure in dem ersten Reaktionsschritt ungefähr 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Säureanhydrids einer aliphatischen Carbonsäure zu der aromatischen Dicarbonsäure im ersten Reaktionsschritt ungefähr 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Säureanhydrids einer aliphatischen Carbonsäure zu der aromatischen Dicarbonsäure im ersten Reaktionsschritt ungefähr 2,4 : 1 bis 3,5 : 1 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis 350°C für eine Zeitdauer von ungefähr 1 bis 50 Stunden durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 330°C ausgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Plastifizierers, ausgewählt aus Sulfolan, Diphenylether und Diphenylsulfon, ausgeführt wird, und der Plastifizierer in einer Menge von ungefähr 5 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyarylats mit den Säureanhydridbindungen vorliegt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylat ein molares Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen von ungefähr 0,003 : 1 bis 0,10 : 1 besitzt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylat ein molares Verhältnis der Säureanhydridbindungen zu den Polyesterbindungen von ungefähr 0,006 : 1 bis 0,04 : 1 aufweist.
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