DE1109890B

DE1109890B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1109890B
Application number: DE1958F0025934
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-06-03
Filing date: 1958-06-10
Publication date: 1961-06-29
Also published as: FR1226239A; NL239767A; NL111018C; CH396414A; BE579267A; DE1104179B; GB857321A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F25934IVb/39c

ANMELDETAG·. 10. JUNI 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. JUNI 1961

Es ist bekannt, daß Formaldehyd in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren leicht polymerisiert werden kann. Je nach den gewählten Polymerisationsbedingungen werden hierbei entweder niedermolekulare kristallisierte oder polymerhomologe Polyoxymethylene mehr oder weniger hohen Molekulargewichts erhalten. In besonders einfacher Weise werden z. B. nach Patentanmeldung F 25895 IVb/39c hochmolekulare, kristallisierte, fasrige Polyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd ζ. Β. ίο an amalgamierten Aluminium und amalgamierten Aluminiumlegierungen hergestellt.

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen Eigenschaften auch durch Polymerisation von Formaldehyd an Oxyden, Hydroxyden und/oder Oxydhydraten des Aluminiums oder seiner Legierungen hergestellt werden können. Es werden hierbei hochmolekulare Polyoxymethylene erhalten, die z. B. bei 160 bis 170° C einen geringeren Formaldehyddampfdruck aufweisen als nach bekann- ao ten Verfahren, beispielsweise mit BCl₃ und tertiären Basen, hergestellte Polyoxymethylene und daher thermisch beständiger sind.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gasförmiger oder flüssiger Formaldehyd benötigt, der möglichst wenig Wasser enthalten soll. Gasförmiger Formaldehyd kann z. B. durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd erhalten werden, ferner durch Zersetzung höhermolekularer Polyoxymethylendihydrate, wie z. B. von a-Polyoxymethylen, ferner durch Pyrolyse von Polyoxymethylendimethyläthern oder Polyoxymethylendiacetaten, ferner können zur Zersetzung die Halbäther oder Halbacetate von Polyoxymethylenen herangezogen werden. Zu hohe Wassermengen werden aus dem Gasstrom durch Ausfrieren beseitigt oder dadurch, daß dem Formaldehyd vor seinem Eintreffen im Reaktionsraum an längeren Übergangsleitungen Gelegenheit gegeben wird, mit Wasser zu relativ niedermolekularen Polyoxymethylen-dihydraten zu polymerisieren. Man kann den gasförmigen Formaldehyd vor seiner Polymerisation auch verflüssigen, anschließend wieder verdampfen und hierdurch eine weitere Reinigung erzielen.

Der gasförmige oder flüssige Formaldehyd wird vorzugsweise in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Polymerisation angeregt. Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester, Cyclohexan, Benzol und seine Homologen u. dgl.

Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen —80 und +70⁰C und besonders zwischen —30 und +25°C.

Besonders wertvoll sind solche Oxyde, Hydroxyde und Oxydhydrate, wie sie aus mit Quecksilbersalzen amalgamiertem Aluminium durch Einwirkung von Feuchtigkeit erhalten werden oder aus amalgamierten Aluminiumlegierungen hergestellt werden können; als geeignete Aluminiumlegierungen für die Herstellung derartiger Metallverbindungen seien beispielsweise genannt: Legierungen von Aluminium mit Cu, Mg, Zn, Cd, Be, Sc, Ga, Y, Co, Mo, Wo, Ti, Ba, Nb, Ta, Cr, Ni, Sn, Fe.

Diese Verbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren erhalten. Es können hierbei auch solche sauerstoffhaltigen Verbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Hydrolyse von AIuminiumtrichlorid oder Komplexsalzen vom Typ Na₃(AlCl₆), Aluminiumcarbid, aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumoxalaten, Aluminiumacetaten, Aluminiumalkoholaten, Aluminiumacetylacetonaten, Aluminiumborwasserstoff, Lithiumaluminiumhydrid und Additionsverbindungen von Aluminiumhydriden mit MgH₂, BH₃, ZnH₂ sowie aus Aluminiumalkoholaten und Isocyanaten erhalten werden. Schließlich können die genannten Katalysatoren auch durch Hydrolyse von Aluminium-Stickstoffverbindungen wie z. B. Al(NHa)₃ oder deren Derivaten oder Mischungen dieser Verbindungen mit Titan, Cobalt und Chrom enthaltenden Verbindungen ähnlichen Aufbaus erhalten werden. Die dabei erhaltenen rohen Aluminiumoxyde bzw. -oxydhydrate werden der technisch üblichen Reinigung unterzogen.

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Claims

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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vor- kannten Verfahren wird die Hauptmenge des Kata-

teilhafterweise in feinverteilter Form zur Anwendung lysators entfernt. Man erhält klar aufschmelzende

gebracht. Wird die Polymerisation in Gegenwart Polymerisationsprodukte, die zwischen 172 und 174° C

von Lösungsmitteln durchgeführt, so können die erweichen.

Katalysatoren in den Lösungsmitteln suspendiert 5 Das aktivierte Aluminiumoxydhydrat wird folgenwerden. Wird in Abwesenheit von Lösungsmitteln dermaßen hergestellt: Aluminiumbleche (2 · 8 cm) polymerisiert, so werden die Katalysatoren zweck- werden mit einer 2%igea ätherischen Quecksilber(II)-mäßigerweise an porösen Trägern fixiert bzw. im chloridlösung amalgamiert und hierauf nach Ent-Wirbelbett zum Einsatz gebracht. fernung des Äthers und anhaftendem Quecksilber(II)-

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte ent- io chlorid der Einwirkung von feuchter Luft überlassen, halten keine niedermolekularen Anteile von Polyoxy- Die entstehenden Oxyhydrate werden gesammelt und methylendihydraten. Sie weisen erhöhte thermische ohne weitere Trocknung zur Polymerisation des Form-Stabilität gegenüber Polymerisationsprodukten auf, aldehyds verwendet,
die mit BCl₃ oder tert. Aminen hergestellt werden. Beisoiel 2
Da die erfindungsgemäßen Katalysatoren befähigt 15

sind, die im Formaldehyd enthaltenden Spuren Wasser Man verfährt wie nach Beispiel 1, verwendet aber

stärker zu binden, als z.B. tert. Basen, so erfolgt 10g Aluminiumoxyd (nach Brockmann) und erhält

langsamerer Kettenabbruch, und es werden demgemäß in einer Ausbeute von 64 g ein hochmolekulares

höhere Molekulargewichte erhalten. Diese Feststellung amorphes Polyoxymethylen. Erweichungspunkt 169

trifft auch bezüglich der in der britischen Patentschrift 20 bis 175⁰C.

766 629 genannten Katalysatoren zu; dort werden Beisoiel 3
unter anderem Aluminiumsalze organischer Säuren,

Aluminiumalkoholate und aluminoorganische Ver- Man verfährt nach Beispiel 1, verwendet aber ein

bindungen als Katalysatoren empfohlen. Aluminiumoxydhydrat, das durch Amalgamierung

Die den hochmolekularen Polyoxymethylenen bei- 25 einer Aluminiumlegierung, bestehend aus Aluminium, gemengten Katalysatoren können durch Aufschläm- Cu, Na, Mg und Zn nach der Verfahrensweise gemäß mung der Polymerisationsprodukte z. B. in orga- Beispiel 1 erhalten wird. Es wird ein graues Oxydnischen Lösungsmitteln auf Grund ihrer Dichteunter- hydrat erhalten, das nicht weitergetrocknet wird und schiede abgetrennt werden, man kann eine Trennung zur Formaldehydpolymerisation unter den Bedinauch durch Lösen der Polyoxymethylene in geeig- 30 gungen von Beispiel 1 eingesetzt wird. Man erhält neten Lösungsmitteln vornehmen. Falls die Polymeri- in einer Ausbeute von 75 g ein hochmolekulares sationsprodukte stabilisiert werden, müssen die Kata- Polyoxymethylen.
lysatoren nicht entfernt werden und können beispiels- Beisoiel 4
weise nach der Umwandlung der Polymerisations-

produkte in Polyoxymethylendiacetate als Füllstoffe 35 Man verfährt nach Beispiel 1, verwendet aber ein

in den hochmolekularen Produkten verbleiben. Die aktiviertes Aluminiumhydroxychlorid, das durch Hy-

Polymerisate können nach bekannten Verfahren mit drolyse von Aluminiumchlorid in Benzol durch

Essigsäureanhydrid acetyliert oder mit Alkoholen Zugabe von wasserhaltigem Äther hergestellt wird,

alkyliert und zur Herstellung von Kunststoffen ver- Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben

wendet werden. 4° durchgeführt. Man erhält in einer Ausbeute von

In den folgenden Beispielen sind die Teile, soweit 59 g ein hochmolekulares Polyoxymethylen vom

nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Erweichungspunkt 166 bis 172° C.

Beispiel 1 „ . . , ,

Beispiel 5

150 Teile Paraformaldehyd werden thermisch zer- 45

setzt und der monomere Formaldehyd weitgehend Man verfährt nach Beispiel 1, verwendet aber ein von Wasser befreit. Restliches Wasser wird bis auf Aluminiumoxydgemisch, das aus einer Aluminium-Spuren durch Ausfrieren in zwei auf —10 bis 15°C legierung hergestellt wurde, die 0,5% Zink, 0,3 °/₀ gekühlten Kühlfallen entfernt. Der so gereinigte Eisen, 0,3% Mangan, 0,5% Silicium und 0,5% Formaldehydstrom gelangt in ein Reaktionsgefäß, 5° Chrom enthält. Zur Darstellung des Aluminiumdas 1200 Volumteile Toluol sowie 4 Teile eines oxydgemisches wurde die Legierung in konzentrierter aktiven Aluminiumoxydhydrates enthält. Das Reak- Natronlauge gelöst. Die Metallhydroxyde wurden tionsmedium wird unter Rühren auf —10 bis 5°C durch Zugabe von Salzsäure bei p_H = 7,8 ausgefällt, gehalten. Bald setzt Polymerisation ein, und hoch- mit Wasser gewaschen, im Luftstrom getrocknet und molekulare Polyoxymethylene scheiden sich in färb- 55 anschließend bei 800⁰C 30 Minuten erhitzt. Bei der loser amorpher Form ab. Nach 4 Stunden ist die Polymerisation des Formaldehyds unter den Bedin-Polymerisation beendet, das unlösliche Polymerisat gungen von Beispiel 1 erhält man bei Einsatz von wird abgetrennt und durch Aufnehmen in Toluol 4 Gewichtsteilen des Katalysators pro 1200 Volum- und heftiges Rühren von Teilen des sehr feinteiligen teile Toluol 60 Gewichtsteile hochmolekulares PoIy-Aluminiumoxydkatalysators durch Abdekantieren be- 60 oxymethylen.
freit. Man erhält ein hochmolekulares Polyoxymethylen, das bei 173 bis 176°C erweicht. Ausbeute: 70g; PATENTANSPRÜCHE:
berechnet auf tatsächlich durch das Reaktionsgefäß

durchgeleiteten Formaldehyd (105 g) = 55% der 1. Verfahren zur Herstellung von hochmole-

Theorie. Nichtpolymerisierter Formaldehyd wird in 65 kularen Polyoxymethylenen durch Polymerisieren

eine konzentrierte Formaldehydlösung umgewandelt. von weitgehend wasserfreiem Formaldehyd in

Nach der heterogenen Acetylierung des Polymeri- Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekenn-

sationsproduktes mit Essigsäureanhydrid nach be- zeichnet, daß als Katalysatoren Oxyde, Hydroxyde

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und/oder Oxydhydrate des Aluminiums oder vorzugsweise mit Quecksilbersalzen vorgenommen

seiner Legierungen verwendet werden. worden war.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet.

durch die Verwendung von solchen Oxyden, In Betracht gezogene Druckschriften:

Hydroxyden und/oder Oxydhydraten, die aus 5 Britische Patentschrift Nr. 766 629;

amalgamiertem Aluminium oder seinen Legie- Walker, »Formaldehyde«, 2. Auflage (New York,

rangen erhalten wurden, wobei die Amalgamierung 1953), S. 197.

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