AT216217B

AT216217B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: AT216217B
Application number: AT415059A
Authority: AT
Inventors: Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1958-06-03
Filing date: 1959-06-03
Publication date: 1961-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
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Dieser gasförmige oder flüssige Formaldehyd wird nach einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln über geeignete Metallkontakte geleitet. Die Polymerisationstemperatur kann in den weitesten Grenzen schwanken. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen - 800 G und +700 C und besonders zwischen -200 C und +350 C.

Als Metallkontakte kommen gemäss der Erfindung Aluminium oder aluminiumhaltige Legierungen in Frage, wie z. B. Legierungen des Aluminiums mit Cu, Ag, Au, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Si, Ti, Zr, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Sb, Bi, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cr, Alkalimetalle wie Li oder andere Metalle. Diese Legierungen sollten im allgemeinen 30 - 99 und vorzugsweise 80-90 Gew.-% Alumi- nium enthalten.

Die folgenden Aluminiumlegierungen haben sich als besonders geeignet erwiesen :
Aluminium-Magnesium-Legierungen,
Aluminium- Kobalt-Legierungen,
Aluminium-Kupfer-Legierungen,
Aluminium-Kupfer-Mangan-Legierungen, z. B. mit 2, 5 - 5, 50/0 Kupfer, 0. 5-2% Magnesium, 0, 5- 1, 2le Mangan und 0, 2% Silicium,
Aluminium-Silicium-Legierungen 12 - 14% Si,
Aluminium-Zink-Legierungen 0, 5% Fe, 0, 5% Si, 0, 08% Li, ferner
Aluminium-Magnesium-Titan-Legierungen, ferner
Aluminium, Cadmium, Zink, Calcium und Lithium enthaltende Legierungen, des weiteren die Devardasche Legierung.

Zu nennen sind ferner alle Amalgame der genannten Aluminium-Legierungen.

Es ist im allgemeinen erforderlich, das Aluminium bzw. die Aluminiumlegierungen zu aktivieren, so dass sie in der Lage sind, Wasser unter Entwicklung von Wasserstoff zu zersetzen oder mit niedrigen einwertigen Alkoholen unter Bildung von Alkoholaten zu reagieren. Die Aktivierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Oberflächenamalgamierung mit Lösungen von Quecksilbersalzen, insbesondere mit Quecksilberhalogeniden und/oder Quecksilbercyaniden oder Komplexverbindungen von Quecksilbersalzen. Die Aktivierung mit Hilfe von Quecksilberchlorid hat sich als besonders geeignet erwiesen. Selbst durch nur spurenweise Amalgamierung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen können sehr wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von Formaldehyd erhalten werden.

Das aktivierte Aluminium bzw. die aktivierten Aluminiumlegierungen haben die Eigenschaft, sich in feuchter Luft unter Bildung von schwammförmigen Oxyden zu oxydieren. Die genannten amalgamierten Metalle können durch kurzes Lagern an der Luft mit Aluminiumoxydkeimen bedeckt und in dieser Form als Katalysatoren in die Polymerisationskammern eingeführt werden. Die Aktivierung kann fernerhin durch Entfetten, An- ätzen mit Halogenen wie Chlor oder Brom, oder anorganischen oder organischen Säuren, Alkalien, Behandlung mit Metallsalzen wie z. B. mit Kadmium-, Kobalt-, Chrom- und Titanchloriden, mit Komplexverbindungen dieser Salze, beispielsweise Borkomplexverbindungen oder mit Wasserstoffperoxyd unterstützt bzw. bewirkt werden.

Die Anordnung, Grösse, Menge der Metallkontakte im Reaktionsgefäss ist variabel. Es können beispielsweise Al-Späne zur Anwendung gelangen, vorteilhafter ist es jedoch, grosse Kontaktflächen zu benutzen, von denen die faserartigen, kristallisierten hochmolekularen Polyoxymethylene sehr leicht entfernt werden können. So können glatte Aluminiumflächen auf kühlbaren Unterlagen wabenartig angeordnet werden. Man kann Aluminiumröhren verwenden, die innen von einem Kühlmittel durchflossen werden, man kann auch Aluminium oder Aluminiumlegierungen zur Herstellung von Reaktionskammern benützen, die zusätzlich mit kühlbaren, wabenartig angebrachten Aluminiumflächen durchsetzt sind, und man kann mehrere solcher Kammern hintereinander schalten.

Man kann ferner die Polymerisation an Aluminiumwalzen mit eingebauten Schabern vornehmen, ferner auf kühlbaren Transportbändern, die mit Aluminiumfolien belegt sind und an denen zur gegebenen Zeit das Polymerisat abgeschabt wird und der Metallkontakt gegebenenfalls unter kontinuierlicher Aktivierung erneut in die Reaktionskammer gelangt.

Es wird im allgemeinen unter Normaldruck gearbeitet, jedoch'kann auch Über- oder Unterdruck zur Anwendung gelangen.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Formaldehyds, gegebenenfalls unter Zusatz eines indifferenten

Trägergases, in die Reaktionsräume kann variieren und richtet sich nach der Zahl der Reaktionsräume und den Oberflächen der verwendeten Metallkontakte. Nicht polymerisierter Formaldehyd kann in die Reak- tionsräume zurückgeführt werden oder zur Herstellung von wässerigen Formaldehydlösungen verwendet werden.

Bei der sehr rasch einsetzenden Polymerisation des Formaldehyds scheint monomerer Formaldehyd bevorzugt an gebildeten hochmolekularen, mit freiem Auge sichtbaren, Kristalliten sich weiter anzulagern.

Man erhält sogar bei vollständig bedeckter Kontaktoberfläche ein fortlaufendes Wachstum der Kristallite zu büschelartig angeordneten Fasern, deren Hauptmengen Längen von mehr als 5 cm aufweisen.

Die erfindungsgernässen Verfahrensprodukte weisen gegenüber andern vergleichbaren Polymerisationsprodukten grosse Vorteile auf. Man erhält kristallisierte, hochmolekulare faserige Polyoxymethylene, die frei von amorphen und glasartigen Polymerisationsprodukten sind und auch spurenweise keine niedermolekularen Anteile von Polyoxymethylendihydraten enthalten, die bei pulvrigen Polymerisationsprodukten stets anwesend sind. Die faserigen Polyoxymethylene haben bei Temperaturen um 1600 einen wesentlich geringeren Formaldehyd-Dampfdruck als nach bekannten Verfahren hergestellte Produkte. Die Erweichungstemperaturen liegen etwa 10 höher als bei den bekannten hochmolekularen pulvrigen oder glasartigen Polyoxymethylenen. Die Produkte sind thermoplastisch und schmelzen bei 1800 klar auf.

Ein bemerkenswerter technischer Vorteil ist durch die Herstellung dieser Produkte in Abwesenheit von Lösungsmitteln gegeben, so dass keine Lösungsmittel-Rückgewinnung erforderlich wird. Die neuen Polymerisate
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Herstellung von Kunststoffen verwendet werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen, die Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyde oder Aluminiumoxyhydrate enthalten.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. : y- AlzO, A1z0. H 0, Al 0. 2H 0, Al 0. 3R 0, Aluminiumhydroxyde. Ausserdem kommen Katalysatoren in Frage, die ausser den vorgenannten Verbindungen Oxyde, Hydroxyde oder Oxydhydrate von weiteren Metallen enthalten, wie z. B. von Alkali-, Erdalkalimetallen, Magnesium, Beryllium, Zink seltenen Erden und andern Schwermetallen, wie Cadmium, Titan, Vanadin, Chrom, weiterhin Oxyde des Siliciums, hydrolysierte Kieselsäureester, hydrolysierte anorganische Dichlorsilarie. In diesen Oxyden, Hydroxyden und Oxydhydraten sollte das Aluminium vorzugsweise in Mengen von 30 bis 99 Gew. Co - bezogen auf das gesamte Metall - vorhanden sein. Als Beispiele seien folgende Katalysatoren genannt : AI0 MgO, AI0. BeO, AI0. ZnO,AI0 .

FeO oder die entsprechenden Hydroxyde oder Oxydhydrate. Diese Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden er- halten werden. Es ist z. B. möglich, wässerige Lösungen von Aluminiumsalzen oder Aluminiumsalzen und Salzen weiterer Metalle herzustellen, und die Salze durch Zugabe von Alkalien, wie z. B. Natriumcarbonat oder Ammoniak, zu fällen. Nach dem Abfiltern wird der Niederschlag mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von etwa 20 bis 1000 C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag kann weiterhin auf Temperaturen von etwa 100 bis 10000 C erhitzt werden, vorzugsweise auf 100 - 3000 C, um die Hydroxyde oder Oxydhydrate zumindest teilweise in die entsprechenden Oxyde umzuwandeln.

Besonders wertvoll sind solche Oxyde, Hydroxyde und Oxyhydrate wie sie z. B. aus mit Quecksilbersalzen amalgamiertem Aluminium durch Einwirkung von Feuchtigkeit erhalten werden oder aus amalgamierten Aluminiumlegierungen hergestellt werden können ; als geeignete Aluminiumlegierungen für die Herstellung derartiger Metallverbindungen seien beispielsweise genannt :

Legierungen von Aluminium mit Cu, Mg, Zn, Cd, Be, Sc, Ga, Y, Co, Mo, Wo, Ti, Ba, Nb, Ta, Cr, Ni, Sn, Fe u. dgL
Es können hiebei auch solche sauerstoffhaltigen Verbindungen verwendet werden, wie sie beispiels- weise durch Hydrolyse von Aluminiumtrichlorid oder Komplexsalze vom Typ Na (A1C1), Aluminium- carbid, Aluminium-organischen Verbindungen, wie Aluminiumoxalaten, Aluminiumacetaten, Alumini- umalkoholaten, Alum1niumacetylacetonaten, Aluminiumborwasserstoff, Lithiumaluminiumhydrid und Additionsverbindungen von Aluminiumhydriden mit MgH.BH,ZnH sowie aus Aluminiumalkoholaten und Isocyanaten erhalten werden. Schliesslich können die genannten Katalysatoren auch durch Hydrolyse von Aluminium-Stickstoffverbindungen wie z.

B. A1(NHJ oder deren Derivaten oder Mischungen dieser Verbindungen mit Titan, Kobalt und Chrom enthaltenden Verbindungen ähnlichen Aufbaues erhalten werden. Die erfindungsgemässen Katalysatoren werden vorteilhafterweise in fein verteilter Form zur Anwendung gebracht.

Vorteilhafterweise wird die Polymerisation des gasförmigen oder flüssigen Formaldehyds mit den Katalysatoren in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreien, inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die 4 - 12 Kohlenstoffatome haben, wie z. B.

Butan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol ; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.

CHCI,CHCI, CC1 , Äthylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol ; Äther, wie z. B. Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther ; Dioxan ; Tetrahydrofuran ; Ester gesättigter Carbonsäuren wie z. B. Propylacetat, Butylacetat.

Wie oben angeführt, kann die Polymerisationstemperatur in weiten Grenzen schwanken Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen -800 und +700 C und besonders zwischen-300 und +250 C.

Wird die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt, so können die Katalysatoren in den Lösungsmitteln suspendiert werden. Wird in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert, so werden die Katalysatoren zweckmässigerweise an porösen Trägern fixiert bzw. im Wirbelbett zum Einsatz gebracht.

Beim Durchführen der Polymerisation in inerten Lösungsmitteln werden dieselben für gewöhnlich in Mengen von 2 bis 50, vorzugsweise 5 Vol.-Teilen des Lösungsmittels pro 1 Gew.-Teil Formaldehyd angewendet, während die Katalysatoren für gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1-5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Formaldehyd eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte enthalten keine niedermolekularen Anteile von Polyoxymethylendihydraten. Sie weisen erhöhte thermische Stabilität gegenüber Polymerisationsprodukten auf, die mit BMB oder tert. Aminen hergestellt werden. Da die erfindungsgemässen Katalysatoren befähigt sind, die im Formaldehyd enthaltenen Spuren Wasser stärker zu binden, als z. B. tert. Basen, so erfolgt langsamerer Kettenabbruch und es werden demgemäss höhere Molekulargewichte erhalten.

Die den hochmolekularen Polyoxymethylen beigemengten Katalysatoren können durch Aufschlämmung der Polymerisationsprodukte, z. B. in organischen Lösungsmitteln auf Grund ihrer Dichteunterschiede abgetrennt werden, man kann eine Trennung auch durch Lösen der Polyoxymethylene in geeigneten Lösungsmitteln vornehmen. Falls die Polymerisationsprodukte stabilisiert werden, müssen die Katalysatoren nicht entfernt werden und können beispielsweise nach der Umwandlung der Polymerisationsprodukte Li Polyoxymethylendiacetate als Füllstoffe in den hochmolekularen Produkten verbleiben. Die Polymerisate können nach bekannten Verfahren mit Essigsäureanhydrid acetyliert oder mit Alkoholen alkyliert und zur Herstellung von Kunststoffen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind die Teile, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
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1 : 150Gew.-TeileParaformaldehydwerdenthermischzersetztunddermonomereFor-auf -10 - -150 C gekühlten Kühlfallen entfernt. Der so gereinigteFormaldehydstrom gelangt in ein Reaktionsgefäss,dasmit610Gew.-TeilchenaktiviertemAluminiuminFormvonaluminiumplättchen (0,3cm x 2 cm x 9 cm) oder 0, 01 cm dicken Aluminiumfolien beschickt ist. Das Reaktionsgefäss wird auf-12- - 150 C gekühlt. Die Polymerisation setzt sofort unter Ausbildung kleiner Kristallkeime ein, nach etwa 30 Minuten erfolgt Temperaturerhöhung im Reaktionsgefäss. Durch Kühlung wird die Innentemperatur auf 100 - 300 C gehalten.

Die Polymerisation und das starke Wachstum der Polyoxymethylenkristalle kann mit dem Auge direkt verfolgt werden. Schon nach kurzer Zeit bilden sich büschelartig angeordnete Fasern, die fortlaufend weiterwachsen. Die Polymerisation ist in etwa vier Stunden beendet. Die erhaltenen hochmolekularen faserigen Polyoxymethylene können durch Schütteln und Abstreifen von den Plättchen leicht entfernt werden. Sie erweichen bei 178 - 1820 C und schmelzen klar auf. Sie weiser. gegenüber pulvrigen Polyoxymethylenen. höhere Beständigkeit auf, indem sie z. B. bei der Schmelzprobe wesentlich langsamer Formaldehyd abgeben.

Ausbeute : 85 g faserige hochmolekulare Polyoxymethylene, ber. auf tatsächlich durch das Reaktionsgefäss durchgeleiteten Formaldehyd (105 g) = 81% d. Th. Nicht polymerisierter Formaldehyd wird in eine konzentrierte Formaldehydlösung umgewandelt.

Die Aktivierung des verwendeten Aluminiums wird folgendermassen vorgenommen : Die Aluminium- plättchen oder-folien werden in einer 0, l igen ätherischen HgCl-Lösung etwa 5-10 Minuten leicht amalgamiert. Es wird vom Äther abgegossen, von Spuren Quecksilberchlorid befreit und mit Toluol nach- gewaschen. (Der Quecksilbergehalt des Aluminiums beträgt etwa 0, 001-l Gew.- o).

Wird die Zufuhr von Formaldehyd in den Reaktionsraum fortgesetzt, so schreitet die Polymerisation trotz stark bedeckter Kontaktoberfläche fort. Map erhält im Verlaufe einiger Stunden büschelartige Fasern von 5 bis 10 cm Länge.

Beispiel 2 : Verfährt man wie unter Beispiel l, verwendet jedoch als Kontakt an Stelle von aktiviertem Aluminium eine wie unter Beispiel 1 amalgamierte Aluminium-Legierung (98, 5% Al, 0, 91o Cu, 0, 2% Fe, 0, 3% Mn), so erhält man bei gleichem Polymerisationsverlauf büschel artig angeordnete Fasern mit gleichen Eigenschaften und von gleicher Länge wie in Beispiel 1.

Beispiel 3 : 150 Teile Paraformaldehyd werden thermisch zersetzt und der monomere Formalde-

hyd weitgehend von Wasser befreit. Restliches Wasser wird bis auf Spuren durch Ausfrieren in zwei auf - 10--15C'C gekühlten Kühlfallen entfernt. Der so gereinigteformaldehydstrom gelangt in ein Reaktionsgefäss, das 1, 2 Vol. -Teile Toluol sowie 4 Teile eines aktiven Aluminiumoxydhydrates enthält. Das Reaktionsmedium wird unter Rühren auf -100 - 50 C gehalten. Bald setzt Polymerisation ein und hochmolekulare Polyoxymethylene scheiden sich in farbloser amorpher Form ab.

Nach 4 Stunden ist die Polymerisation beendet, das unlösliche Polymerisat wird abgetrennt und durch Aufnehmen in Toluol und heftiges Rühren von Teilen des sehr feinteiligen Aluminiumoxyd-Katalysators durch Abdekantieren befreit. Man erhält ein hochmolekulares Polyoxymethylen, das bei 173 - 1760 C erweicht. Ausbeute : 70 g, berechnet auf tatsächlich durch das Reaktionsgefäss durchgeleitetenformaldehyd (105 g) = 550/0 d. Th. Nichtpolymerisierter Formaldehyd wird in eine konzentrierte Formaldehydlösung umgewandelt.

Nach der heterogenen Acetylierung des Polynrerisationsproduktes mit Essigsäureanhydrid nach bekannten Verfahren wird die Hauptmenge des Katalysators entfernt. Man erhält klar aufschmelzende Polymerisationsprodukte, die zwischen 172 und 1740 C erweichen.

Die Acetylierung des Polymerisationsproduktes kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass eine Mischung von 200 Teilen Polymerisat, 1200 Teilen Essigsäureanhydrid, 2,5 Teile Natriumacetat zwei Stunden auf 1800 C erhitzt, das erhaltene Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wird.

Das aktivierte Aluminiumoxydhydrat wird folgendermassen hergestellt : Aluminiumbleche (0,2 x 2 x 8 cm) werden mit einer 2%igen ätherischen Quecksilber-II-Chlorid-Lösung amalgamiert und hierauf nach Entfernung des Äthers und anhaftendem Quecksilber-II-chlorid der Einwirkung von feuchter Luft überlassen. Die entstehenden Oxydhydrate werden gesammelt und ohne weitere Trocknung zur Polymersation des Formaldehyds verwendet.

Beispiel 4 : Man verfährt nach Beispiel 3, verwendet aber ein Aluminiumoxydgemisch, das aus einer Aluminiumlegierung hergestellt wurde, die 0, 5% Zink, 0, 3% Eisen, 0, 3% Mangan, 0, 50/0 Silicium und 0, 5% Chrom enthält. Zur Darstellung des Aluminiumoxydgemisches wurde die Legierung in konzentrierter Natronlauge gelöst. Die Metallhydroxyde wurden durch Zugabe von Salzsäure bei PH = 7,8 ausgefällt, mit Wasser gewaschen, im Luftstrom getrocknet und anschliessend bei 8000 C 30 Minuten lang erhitzt. Bei der Polymerisation des Formaldehyds unter den Bedingungen von Beispiel 3 erhält man bei Einsatz von 4 Teilen des Katalysators pro 1200 Vol. -Teile Toluol 60 Gew.-Teile hochmolekulares Polyoxy- methylen.

Beispiel 5 : Man verfährt wie nach Beispiel 3, verwendet aber 10 g Aluminiumoxyd (nach Brockmann) und erhält in einer Ausbeute von 64 g ein hochmolekulares amorphes Polyoxymethylen. Erweichungspunkt 169 - 1750 C.

Beispiel 6: Man verfährt nach Beispiel 3, verwendet aber ein Aluminiumoxydhydrat, das durch Amalgamierung einer Aluminiumlegierung bestehend aus Aluminium, Cu, Na, Mg und Zn nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 erhalten wird. Es wird ein graues Oxydhydrat erhalten, das nicht weiter getrocknet wird, und zur Formaldehydpolymerisation unter den Bedingungen von Beispiel 3 eingesetzt wird. Man erhält in einer Ausbeute von 75 g ein hochmolekulares Polyoxymethylen.

Beispiel 7 ; Man verfährt nach Beispiel 3, verwendet aber ein aktiviertes Aluminiumhydroxychlorid (Chlorgehalt 0, 30/0), das durch Hydrolyse von Aluminiumchlorid in Benzol durch Zugabe von wasserhaltigem Äther hergestellt wird. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Man erhält in einer Ausbeute von 59 g ein hochmolekulares Polyoxymethylen vom Erweichungspunkt 166- 1720 C.
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8 : Man verfährt wie unter Beispiel l, verwendet jedoch eine wie unter Beispiel l amal-200 C ein Luftstrom von 85% relativer Luftfeuchtigkeit durch dasPolymerisationsgefäss durchgeleitet, wobei an den Kontaktflächen teilweise Aluminiumhydroxydhydratbildung einsetzt.

Anschliessend wird Formaldehyd im Reaktionsgefäss polymerisiert, wobei büschelartig angeordnete Fasern von hochmolekularen Polyoxymethylenen erhalten werden.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisieren von weitgehend wasserfreiem, monomerem Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Metalle der dritten Gruppe des periodischen Systems und/oder deren Legierungen und/oder deren Oxyde, Oxydhydrate oder Hydroxyde verwendet werden. <Desc/Clms Page number 6>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Aluminium und/oder eine Aluminiumlegierung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator aktiviertes, insbesondere amalgamiertes Aluminium verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine aktivierte, insbesondere amalgamierte Aluminiumlegierung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Oxyde, Hydroxyde und/oder Oxydhydrate des Aluminiums und/oder seiner Legierungen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Oxyde, Hydroxyde und/oder Oxydhydrate verwendet werden, die aus amalgamiertem Aluminium und/oder amalgamierten Aluminiumlegierungen erhalten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Oxyde, Hydroxyde und/oder Oxydhydrate verwendet werden, die neben Aluminium weitere Metalle enthalten.