DE2457592A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxidhydrat - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER &HÄNZEL

TFIFX- η^»οβη->ΐΤΝΐττ" -η BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

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Sumitomo Chemical Company, Limited,

Osaka, Japan l5.Dez.1974 Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidhydrat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidhydrat (Aluminiumorthohydroxid), insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Aluminiumoxidhydrat guter Formbarkeit und ausgezeichneter Eignung zur Herstellung von Formkörpern guter mechanischer Festigkeit aus Alkylaluminiumverbindungen durch Hydrolyse derselben unter speziellen Bedingungen.

Es ist bekannt, daß Alkylaluminiumverbindungen, beispielsweise eine Trialkylaluminiumverbindung, mit Wasser entsprechend der folgenden Gleichung:

AlR₃ + 3H₂O > Al(OH)₃ + 3RH (1)

unter Bildung von Aluminiumoxidhydrat (Aluminiumorthohydroxid) reagieren.Da die Umsetzung unter Freiwerden von Wärme sehr rasch abläuft, wird sie in der Regel in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Heptan und dergleichen, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol und dergleichen, durchgeführt. In diesem Falle ist jedoch das gebildete Aluminiumoxidhydrat

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mit dem Nachteil behaftet, daß es eine schlechte Formbarkeit aufweist und die aus dem jeweils erhaltenen Aluminiumoxidhydratpulver hergestellten Formkörper schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften besitzen.

Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 056 725, daß Trialkoxyaluminiumverbindungen durch Wasser gleichmäßig eine Teilhydrolyse erfahren, wenn ein gegenüber der Trialkylaluminiumverbindung inertes organisches Lösungsmittel, z.B. ein niedriger Alkohol,, wie Äthanol, Isopropanol und dergleichen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und dergleichen, oder ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff., wie Hexan, Heptan und dergleichen, zugegen ist. Hierbei bildet sich ein Polyalkoxyaluminoxan, das dann (letztlich) vollständig zu pulverförmigem Aluminiumoxidhydrat hydrolysiert wird. Das bei diesem bekannten Verfahren anfallende pulverförmige Aluminiumoxidhydrat ist ebenfalls mit dem Nachteil einer schlechten Formbarkeit behaftet. Auch hier besitzen ferner die aus dem pulverförmigen Aluminiumoxidnydrat hergestellten Formkörper schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Aluminiumoxidhydrat aus Alkylaluminiumverbindungen zu schaffen, das eine derart gute Formbarkeit aufweist, daß es selbst bei Verwendung von Wasser als Anteigmittel zu ausgezeichneten Formkörpern guter mechanischer Festigkeit verarbeitet werden kann.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die physikalischen Eigenschaften von aus Alkylaluminiumverbin-

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düngen durch Hydrolyse mit Wasser hergestelltem pulverförmigen Aluminiumoxidhydrat, insbesondere dessen Formbarkeit und Verarbeitbarkeit zu Formkörpern guter mechanischer Festigkeitseigenschaften, in beträchtlichem Maße von den Hydrolysebedingungen abhängen. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß sich bei einer gleichmäßigen Teilhydrolyse von Alkylaluminiumverbindungen unter speziellen Bedingungen ohne weiteres Polyaluminoxane hohen mittleren Molekulargewichts bilden und daß eine vollständige Hydrolyse dieser Polyaluminoxane mit Wasser unter speziellen Bedingungen zu einem pulverförmigen Aluminiumoxidhydrat guter Formbarkeit und guter Verarbeitbarkeit zu Formkörpern hervorragender mechanischer Festigkeit führt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidhydrat durch Hydrolyse von Alkylaluminiumverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die jeweilige Alkylaluminiumverbindung in eine Ätherkomplexverbindung überführt; die erhaltene Ätherkomplexverbindung unter Rühren in Gegenwart eines nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittels bei einer Temperatur von höchstens etwa 150 C teilweise zu einem Polyaluminoxan hydrolysiert, wobei man so lange das. Ausfallen von Aluminiumoxidhydrat verhindert, bis mindestens .0,8 Mol Wasser mit 1 Mol der Alkylaluminiumverbindung reagiert hat; das gebildete Polyaluminoxan unter Rühren in einer Konzentration von höchstens etwa 3 Grammatomen Aluminium pro Liter eines nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 10° bis 150⁰C vollständig hydrolysiert, wobei man letztlich jedes Mol der eingesetzten Alkylaluminiumverbindung vollständig mit 2 bis 10 Mo-

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len Wasser hydrolysiert, und das gebildete Aluminiumoxid hydrat ausfällt und schließlich das ausgefallene Aluminiumoxidhydrat von dem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmit tel abtrennt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden in allen Einzelheiten beschrieben.

Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkylaluminiumverbindungen handelt es sich um solche der allgemeinen Formel:

.R₁ Al-—R₂

^R3

worin R,. ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet und Rp und R^ jeweils für einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

Geeignete Alkylaluminiumverbindungen sind beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-nbutylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und dergleichen, sowie Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dipentylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Dioctylaluminiumhydrid und dergleichen, Alkoxydialkylaluminiumverbindungen, wie Äthoxydiäthylaluminium, Iso-

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propoxydiäthylaluminium, Isopropoxydipropylaluminium, Äthoxydibutylaluminium, Isopropoxydibutylaluminium, Butoxydibutylaluminium, Hexoxydioctylaluminium und dergleichen, sowie Mischungen derselben.

Im Hinblick auf eine möglichst leichte Abtrennung der bei der Hydrolyse freigesetzten Paraffine werden Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid oder Mischungen hiervon bevorzugt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die jeweilige Alkylaluminiumverbindung zunächst mit einem Äther in eine Ätherkomplexverbindung überführte Die gebildete Ätherkomplexverbindung wird in Gegenwart eines nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittels unter Rühren mit Wasser bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 150°C in Berührung gebracht, wobei praktisch kein Aluminiumoxidhydrat ausfallen darf, bis mindestens 0,8 Mol Wasser mit einem Mol der Alkylaluminiumverbindung reagiert hat. Hierbei bildet sich ein Polyaluminoxan. Hierbei ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Alkylaluminiumverbindung erst dann mit dem Wasser zur Reaktion gebracht wird, nachdem sie mit einem Äther in eine Komplexverbindung überführt worden ist. Wenn die Alkylaluminiumverbindung lediglich mit einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und dergleichen, verdünnt und dann ohne Umwandlung in eine Komplexverbindung mit Wasser in Berührung gebracht wird, findet lokal eine heftige Reaktion statt, wobei ein Aluminiumoxidhydrat ausfällt, bevor eine Bildung einer polymeren Aluminiumverbindung stattfinden kann. In letztere» Falle läßt sich kein pulverförmiges Aluminiumoxidhydrat

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guter Formbarkeit und guter Verarbeitbarkeit zu Formkörpern guter mechanischer Festigkeit gewinnen.

Bei Berührung mit Wasser muß eine KomplexverMndung aus der jeweiligen Alkylaluminiumverbindung mit einem Äther vorliegen. Das heißt, es muß vorher eine Alkylaluminiumätherkomplexverbindung gebildet werden, worauf diese umgesetzt werden kann. Andererseits kann die Komplexverbindung auch beim Inberührungkommen mit Wasser gebildet werden, indem beispielsweise die Alkylaluminiumverbindung und Wasser getrennt in ein Ätherlösungsmittel (z.B. eine Mischung eines Äthers mit einem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel) eingetragen werden oder indem die Alkylaluminiumverbindung mit einer wasserhaltigen Ätherlösung in Berührung gebracht wird.

Zur Herstellung der Komplexverbindungen.können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Äther Ätherverbindungen mit einem Siedepunkt von höchstens 175 C und der Fähigkeit zur Bildung von Koordinationsverbindungen mit den Alkylaluminiumverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Dialkyläther, wie Dirnethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-propyläther, Diallyläther, Äthyl-n-propyläther, Methyl-n-butylather, und dergleichen, Arylalkyläther, wie Anisol, Phenetol, und dergleichen, sowie sauerstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dihydrofuran, Furan, Tetrahydropyran und dergleichen. Selbstverständlich können auch Äthermischungen verwendet werden.

Für die Herstellung des pulverförmigen Aluminiumoxidhydrats guter Formbarkeit und guter Verarbeitbarkeit zur Herstellung von Formkörpern von guter mechanischer Fe-

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_ η

stigkeit ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Alkylaluminiumverbindung eine gleichmäßige Teilhydrolyse erfährt und daß sie praktisch kein Aluminiumoxidhydrat abscheidet, bevor nicht mindestens 0,8 Mol Wasser mit 1 Mol der Alkylaluminiumverbindung reagiert hat. Dies läßt sich ohne weiteres durch langsame Zugabe .von Wasser zu der Lösung unter Rühren oder durch Zugabe von wasserhaltigem Äther zu der Lösung erreichen. Das Ganze stellt ein besonderes Merkmal der Alkylaluminiumkomplexverbindung dar. Die gleichmäßige Teilhydrolyse der Alkylaluminiumverbindung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von höchstens etwa 150⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10° bis etwa 110⁰C. Der Grund für die genannte Obergrenze liegt darin, daß die Umwandlung der Alkylaluminiumverbindungen in polymere Aluminiumverbindungen bei höheren Temperaturen als etwa 150°C ungenügend ist. Das Ergebnis davon wäre, daß die Formbarkeit des letztlich erhaltenen Aluminiumoxidhydrats und die Festigkeitseigenschaften der daraus hergestellten Formkörper hierdurch beeinträchtigt würden."

Die Teilhydrolysereaktion unter den angegebenen Bedingungen läßt sich allgemein durch folgende Gleichung darstellen;

Jl R>

(η +' 2)A1~~R + (η + 1 )H₉0—> ^ΑΙ-Ο+ΑΙ-ί

+2(n+1)RH

In der Gleichung bedeutet der Rest R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest, η steht für eine ganze Zahl.

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Bei der Teilhydrolyse werden Zwischenprodukte in Form von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel;

worin R für einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest steht und m eine ganze Zahl bedeutet, gebildet. Diese Polymeren enthalten teilweise wiederkehrende Einheiten der Formeln:

-Al-O- OH ρ

und

-Al-Of-6

worin ρ und q für ganze Zahlen stehen. Bei den Zwischenprodukten handelt es sich in der Regel um Polyaluminoxane eines mittleren Molekulargewichts von 300 oder mehr, bestimmt durch Gefrierpunktserniedrigung. Erfindungsgemäß sollen die als Zwischenprodukte gebildeten Polyaluminoxane vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 30000 aufweisen. Wie aus den vorherigen Ausführungen hervorgeht, erniedrigt sich das mittlere Molekulargewicht, wenn die Menge an bei der Teilhydrolyse verwendetem Wasser weniger als 0,8 Mol pro Mol Alkylaluminiumverbindung beträgt. In einem solchen Falle könnte letztlich kein Aluminiumoxidhydrat der, gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.

Die bei der Teilhydrolyse gebildeten Polyaluminoxane können unmittelbar einer vollständigen Hydrolyse zugeführt oder vor der vollständigen Hydrolyse zur Begünstigung ihrer Umwandlung in stärker polymere Produkte gealtert werden, Die Alterung ist deshalb zweckmäßig, da sie eine

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stabile Bildung des pulverförmigen Aluminiumoxidhydrats der gewünschten physikalischen Eigenschaften gewährleistet. Das Altern kann in der Weise erfolgen, daß man
die Polyaluminoxane etwa 0,5 bis etwa 10 std lang bei
Temperaturen von 0° bis 16O⁰C, vorzugsweise 10° bis
150⁰C, hält.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die gebildeten Polyaluminoxane vollständig mit
letztlich 2 bis 10 Molen, vorzugsweise 2,5 bis 7 Molen, Wasser (Summe der Gesamtmenge an bei der Teilhydrolyse und der vollständigen Hydrolyse verwendetem Wasser) pro Mol Ausgangsalkylaluminiumverbindung bei einer Temperatur von etwa 10° bis etwa 15Ö°C und einer Konzentration von höchstens etwa 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Grammatom (en) Aluminium pro Liter nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel hydrolysiert. Hierbei fällt Aluminiumoxidhydrat aus. Die Reaktion läuft allgemein nach folgender Gleichung ab:

R'

-0-+-Al-O--Al. + (m + 4)H₉0
R „m

HO

HO

-0- -Al-O- -Al

OH

OH

(m + 4)RH

(3)

In der Gleichung steht R für einen Alkyl- oder Alkoxyrest und m für eine ganze Zahl. Die Konzentration an
Polyaluminoxanen in dem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel bei der endgültigen (vollständigen) Hydrolyse

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beeinflußt in merklichem Maße die Formbarkeit des erhaltenen Reaktionsprodukte und die mechanische Festigkeit der daraus hergestellten Formkörper. Wenn die Hydrolyse bei einer Polyäluminoxankonzentration von über etwa 3,0 Grammatomen Aluminium pro Liter nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel durchgeführt wird, kommt es zu einer zunehmenden Zusammenballung der.abgeschiedenen pulverförmigen Aluminiumoxidhydrate, wobei die Bildung gröberer Teilchen sehr stark zunimmt. Auch die Teilchengrößenverteilung verbreitert sich stark, so daß das hierbei erhaltene Endprodukt zur Herstellung von Formkörpern ungeeignet würde.

Wie bereits erwähnt, muß die Menge an bei der Teilhydrolyse und bei der vollständigen Hydrolyse insgesamt zugegebenem Wasser letztlich 2 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 7 Mole pro Mol Ausgangsalkylaluminiumverbindung betragen. Weniger als 2 Mole Wasser reichen zur vollständigen Hydrolyse nicht aus. In diesem Falle blieben unzersetzte organische Gruppen zurück, die beim Formgebungsvorgang zu einer Schaumbildung führen. Andererseits verbacken mehr als 10 Mole Wasser die ausgeschiedenen Aluminiumoxidhydratteilchen zu gröberen Teilchen, d.h. es würde Iediglüi ein Aluminiumoxidhydrat schlechter Formbarkeit und schlechter Verarbeitbarkeit zu Formkörpern guter mechanischer Eigenschaften gebildet,, Die vollständige Hydrolyse wird bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 15O⁰C, vorzugsweise etwa 20° bis etwa 110⁰C, durchgeführt. Bei einer Temperatur unter etwa 10⁰C sinkt die Hydrolysegeschwindigkeit der Alkylaluminiumverbindung so stark, daß sie aus ökonomischen Gründen bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin-

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dung nicht mehr in Kauf genommen werden kann. Andererseits kommt es bei Hydrolysetemperaturen oberhalb etwa 150°C zu einem starken Verbacken der ausgefallenen Aluminiumoxidhydratteilchen und folglich zur Bildung gröberer Teilchen«, Hierbei würde lediglich ein Aluminiumoxidhydrat schlechter Formbarkeit und schlechter Verarbeitbarkeit zur Herstellung von Formkörpern guter mechanischer Festigkeit anfallen.

Bei der Hydrolyse der Alkylaluminiumverbindungen (der Ausdruck "Hydrolyse" soll im folgenden sowohl für die Teilhydrolyse als auch für die vollständige Hydrolyse stehen) kann man das Wasser in flüssiger oder gasförmiger Form oder in mit einem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel oder Inertgas verdünnter Form in die Reaktion einführen. Aus Gründen einer optimalen Effizienz der Reaktion wird das Wasser in der Regel in flüssiger Form entweder kontinuierlich oder intermittierend zugeführt. Bei der Teilhydrolyse wird die Geschwindigkeit der Wasserzufuhr so gesteuert, daß kein Aluminiumoxidhydrat ausfällt und die Reaktionstemperatur etwa 150° C nicht übersteigt.

Als nicht-reaktionsfähige Lösungsmittel, die bei der Hydrolyse zum Verdünnen der Alkylaluminiumverbindungen, Polyaluminoxane oder von Wasser, zum Abführen der Reaktionswärme oder zur Erleichterung des Reaktionsablaufs dienen, können beispielsweise Äther mit Siedepunkten von höchstens 175°C, wie sie auch bei der Teilhydrölyse verwendet werden, oder inerte Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Petroläther, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentane Cyclo-

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hexan, Cyclohexen, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und dergleichen, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und dergleichen, sowie Mischungen hiervon verwendet werden.

Es ist weiter erforderlich, das Reaktionssystem bei der Hydrolyse zu rühren, um einen möglichst gleichmäßigen Reaktionsablauf zu gewährleisten. Das Rühren kann auf mechanischem Wege mittels eines Rührers oder durch Strömenlassen der Reaktionsteilnehmer mittels einer Pumpe und dergleichen erfolgen.

Die Hydrolyse kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

In der vorhergehenden Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurden zum besseren Verständnis der Erfindung die Teilhydrolyse und die vollständige Hydrolyse getrennt erläutert. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können jedoch die Teilhydrolyse und die vollständige Hydrolyse getrennt voneinander oder kontinuierlich ohne Auftrennung der Teilhydrolyse und der kontinuierlichen Hydrolyse in getrennte Stufen durchgeführt werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird schließlich das bei der geschilderten Hydrolyse der Alkylaluminiumverbindungen gebildete Aluminiumoxidhydrat in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren, Verdampfen des Lösungsmittels, Sprühtrocknen und dergleichen, von dem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel abgetrennt.

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Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte pulvrige Aluminiumoxidhydrat besitzt besonders gute Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Formbarkeit und Verarbeitbarkeit zu Formkörpern ausgesprochen hoher mechanischer Festigkeit. Aluminiumoxidhydrate, die nach den bekannten Hydrolyseverfahren für Alkylaluminiumverbindungen oder Trialkoxyaluminiumverbindungen in Gegenwart eines nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittels, z.B_e eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, aromatischen Kohlenwasserstoffs und dergleichen, hergestellt wurden, besitzen diese Eigenschaften nicht. Insbesondere lassen sich die nach den bekannten Verfahren hergestellten Aluminiumoxidhydrate nur unter größten Schwierigkeiten zu Formkörpern ausformen. Die unter Verwendung solcher nachtekannten Verfahren erhaltener Aluminiumoxidhydrate sowie unter Verwendung von⁺¥asser als Anteigmittel erhaltenen Formkörper besitzen schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften. Wenn dagegen ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes Aluminiumoxidhydrat lediglich mit Wasser angeteigt und die erhaltene Masse zu Formkörpern verarbeitet wird, besitzen diese gute mechanische Festigkeitseigenschaften. Selbst wenn ein erfindungsgemäß hergestelltes Aluminiumoxidhydrat nach Zugabe eines dem Fachmann bekannten üblichen Zusatzes, z.B. einer Säure, einer Base, von Cellulose und dergleichen, ausgeformt wird, gehen die auf das Verfahren gemäß der Erfindung zurückzuführenden guten Festigkeitseigenschaften der letztlich hergestellten Formkörper dadurch nicht verloren.

Obwohl bisher noch nicht vollständig geklärt ist, warum durch Hydrolyse von Alkylaluminiumverbindungen unter

⁺) lediglich "

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den beschriebenen speziellen Bedingungen ein Aluminiumoxidhydrat guter Formbarkeit und Verarbeitbarkeit zu Formkörpern guter mechanischer Festigkeit hergestellt werden kann, dürfte hierfür in erster Linie die Erniedrigung der Aktivität der Alkylaluminiumverbindungen durch Reaktion derselben mit Äthern zu Koordinationsverbindungen, der ziemlich milde Reaktionsverlauf mit Wasser wegen der hohen Löslichkeit des Wassers in Äthern und folglich die ohne Schwierigkeiten ablaufende gleichmäßige Teilhydrolyse unter Bildung hochpolymerisierter Polyaluminoxane verantwortlich sein. In zweiter Linie dürfte der Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung darauf zurückzuführen sein, daß man bei der vollständigen Hydrolyse der gebildeten Polyaluminoxane bei speziellen Konzentrationen und Temperaturen ein pulverförmiges Aluminiumoxidhydrat geeigneter Formbildungseigenschaften, beispielsweise mit geeigneter Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, hydrophilen Eigenschaften und dergleichen erhält.

Das erfindungsgemäß hergestellte pulvrige Aluminiumoxidhydrat läßt sich direkt weiterverarbeiten oder, wie es vorliegt, in Hydratform in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Extrudieren, Granulieren, Verfestigen, und dergleichen, unter Ausnutzung seiner guten Formbarkeit ausgeformt werden. Die hierbei erhaltenen Formkörper können gegebenenfalls weiter calciniert und gesintert und schließlich auf bekannten Anwendungsgebieten als Katalysatoren, Träger, Adsorbentien, Sintermaterialien, Schleifmittel, Beschichtungsmaterialien, Füllstoffe und dergleichen, verwendet werden. Weiterhin können aus gereinigten Rohmaterialien hergestellte hochreine Pulver

feiner . -15-

kann

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in geeigneter Weise auf Spezialgebieten als Einkristalle, Juwelen, Spezialschleifmittel, hochreine Sintermaterialien, optische Spezialgläser und dergleichen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren, gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Kühler, einem Wasserzutropfrohr und dergleichen ausgestatteter, 50 1 fassender Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 2,85 kg (25 Molen) Triäthylaluminium und 25 1 (293 Molen) 1,4-Dioxan beschickt. Während der Reaktorinhalt mit 200 Upm gerührt und auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten wurde, wurde in den Reaktor kontinuierlich Wasser mit einer Geschwindigkeit von 150 g (8,3 Molen)/std zufließen gelassen. Mit dem Zufließenlassen des Wassers wurde aufgehört, nachdem der Reaktor mit 450 g (25 Molen) Wasser beschickt worden war. Zu diesem Zeitpunkt konnte keine Bildung eines Alüminiumoxidhydrat—Niederschlags im Reaktionssystem festgestellt werden. Während der Reaktionsdauer entstanden etwa 400 1 (16,7 Mole) pro std gasförmiges Äthan. Ein Teil des Reaktorinhalts wurde nun abgezogen und das 1,4-Dioxan dieses Teils des Reaktorinhalts durch Benzol ersetzt. Nun wurde das Molekulargewicht des in der abgezogenen Probe enthaltenen Produkts durch Gefrierpunkterniedrigung bestimmt. Hierbei zeigte es sich, daß das in der abgezogenen Probe enthaltene Reaktionsprodukt ein Molekulargewicht von 7000 aufwies.

Hierauf wurde der Reaktorinhalt (1,4-Dioxanlösung mit Polyaluminoxan in einer Konzentration von 1 Grammatom

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Aluminium pro Liter nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel) unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 Upm auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt. Nun wurde in den Reaktor kontinuierlich - unter Rückfluß des 1,4-Dioxans Wasser mit einer Geschwindigkeit von 300 g (16,7 Molen)/ std einfließen gelassen, um das Polyaluminoxan vollständig zu hydrolysieren. Nachdem in den Reaktor 900 g (50 Mole) Wasser einfließen gelassen worden waren, konnte kaum mehr eine Bildung von gasförmigem Äthan beobachtet werden. Somit wurde also mit der Wasserzugabe aufgehört. Vom Beginn der Reaktion bis zu dem geschilderten Zeitpunkt, an dem die Wasserzufuhr eingestellt wurde, waren insgesamt 1800 1 (75 Mole) gasförmiges Äthan gebildet worden.

Schließlich wurde die das gebildete Aluminiumoxidhydrat enthaltende Lösung unter vermindertem Druck auf eine Temperatur bis zu 150⁰C erhitzt, um das 1,4-Dioxan abzutreiben. Es wurden insgesamt 1,85 kg pulverförmiges Aluminiumoxidhydrat erhalten. Nach dem bekannten Sedimentationsgleichgewichtsverfahren wurde nun die Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Aluminiumoxidhydrats bestimmt. Hierbei zeigte es sich, daß der prozentuale Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße von unter 2 u 17 Gewe-%, mit einer Teilchengröße von unter 5 η 58 Gew.-% und mit einer Teilchengröße von unter 10 u 92 Gew.-% betrug. Das erhaltene pulvrige Aluminiumoxidhydrat bestand aus einem feinteiligen Pulver mit hydrophilen Eigenschaften (1,61 g/g).

Ein Gewichtsteil des erhaltenen pulvrigen Aluminiumoxidhydrats wurde mit 1 Gewichtsteil Wasser versetzt, worauf die erhaltene Mischung durchgeknetet und mittels eines Werkzeugs eines Durchmessers von 20 mm mit einer Düse

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eines Durchmessers von 3 mm extrudiert wurde. Der Extrusionsvorgang lief glatt ab. Der extrudierte Stab wurde zu 5 mm langen Stücken zerschnitten, worauf diese bei einer Temperatur von etwa 150⁰C getrocknet und dann

1 std lang bei einer Temperatur von etwa 1300°C calciniert wurden. Die erhaltenen Formlinge besaßen eine Länge von etwa 3,5 mm und einen Durchmesser von etwa 2 mm,

Weiterhin wurde die Druckfestigkeit der erhaltenen Formlinge in Umfangsrichtung zwischen Platten bestimmt. Hierbei zeigte es sich, daß die mittlere Druckfestigkeit bei 20 Formungen 21,2 kg betrug.·

Weiterhin wurde ein Teil des erhaltenen pulverförmigen Aluminiumoxidhydrats kontinuierlich mit Hilfe einer PeI-letisiervorrichtung in Form einer rotierenden Pfanne mit einem Durchmesser von 70 cm unter Aufsprühen von 1,7 Gewichtsteilen Wasser pro 1 Gewichtsteil·Aluminiumoxidhydrat pelletisiat. Hierbei wurden nahezu kugelförmige Pellets glatter Oberfläche eines DuKhmessers von 1 bis 2,5 mm erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden in der beschriebenen Weise getrocknet und calciniert. Die calcinierten Pellets besaßen einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 1,5 mm. Ihre Druckfestigkeit zwischen Platten wurde in der geschilderten Weise bestimmt. Die mittlere Druckfestigkeit von 20 Pellets betrug 6,0 kg.

Beispiele 2 bis 8

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden verschiedene Alkylaluminiumverbindungen in verschiedene Ätherkomplexverbindungen überführt. Die jeweils erhaltenen Ätherkomplexverbindungen wurden unter den in -der fol-

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genden Tabelle angegebenen Bedingungen unter Bildung von Polyaluminoxanen einer teilweisen Hydrolyse unterworfen. Die erhaltenen Polyaluminoxane wurden bei den Beispielen 2, 4, 5 und 6 unter verschiedenen Bedingungen gealtert, in den Beispielen 3, 7 und 8 keiner Alterung unterworfen. Hierauf wurden die jeweiligen Polyaluminoxane unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen einer vollständigen Hydrolyse unterworfen, um Aluminiumoxidhydrat auszufällen. Hierauf wurde jeweils der Reaktor unter vermindertem Druck aufgeheizt, um das nicht-wäßrige Lösungsmittel vollständig abzutreiben, wobei in jedem Falle ein feinpulvriges Aluminiumoxidhydrat erhalten wurde.

Das jeweils erhaltene Aluminiumoxidhydrat wurde mittels eines Extruders und einer Pelletisiervorrichtung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise weiterverarbeitet. Hierauf wurde die Druckfestigkeit der erhaltenen Pellets zwischen Platten, ermittelt. Weiterhin wurden auch die hydrophilen Eigenschaften der einzelnen Aluminiumoxidhydrate bestimmt.

Die verschiedenen Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der angestellten Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeisplel 1

Ein Reaktor des auch im Beispiel 1 verwendeten Typs wurde mit 2,85 kg (25 Molen) Triäthylaluminium und 25 1 Heptan beschickt. In den Reaktor wurde dann bei einer Temperatur von 30⁰C unter Rühren mit einer Geschwin-

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digkeit von 200 Upm kontinuierlich Wasser mit einer Geschwindigkeit von 90 g (5 Mole)/std einfließen gelassen. Gleichzeitig mit dem Zufließenlassen des Wassers in den Reaktor war im Reaktionssystem das Ausfallen von Aluminiumoxidhydrat festzustellen. Die Wasserzufuhr wurde jedoch so lange fortgesetzt, bis der Reaktor mit 450 g (25 Molen) Wasser beschickt war. Nun wurde mit der Wasserzufuhr aufgehört." Vom Beginn der Umsetzung bis zur Einstellung der Wasserzufuhr waren insgesamt 14O 1 (5,8 Mole) gasförmiges Äthan entstanden. Nun wurde der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 95°C erhitzt und unter Rühren und Rückfluß des Heptans 1 std lang altern gelassen. Während der Alterung war praktisch keine Äthanbildung mehr feststellbar.

Ein Teil des Reaktorinhalts wurde nun abgezogen und stehen gelassen. Hierauf wurde die überstehende Flüssigkeit durch ein anderes Lösungsmittel ausgetauscht, worauf das Molekulargewicht des gebildeten Reaktionsprodukts durch Gefrierpunkterniedrigung ermittelt würde. Es zeigte sich, daß das mittlere Molekulargewicht des Reaktionsprodukts 210 betrug.

Nun wurde der Reaktor bei einer Temperatur (des Reaktorinhalts) von 95°C unter Rühren kontinuierlich mit Wasser in einer Geschwindigkeit von 300 g (16,7 Mole)/std beschickt. Nachdem in den Reaktor 950 g (52,8 Mole) Wasser einfließen gelassen worden waren, konnte kaum mehr eine Bildung von gasförmigem Äthan festgestellt werden. Es wurde also mit der Wasserzufuhr aufgehört. Vom Beginn der Umsetzung bis zur Einstellung der Wasserzufuhr waren insgesamt 1800 1 (75 Mole) gasförmiges Äthan entstan-

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den. Nun wurde das Heptan in der in Beispiel 1 geschilderten Weise abgetrieben, wobei 1,88 kg eines pulverförmigen Aluminiumoxidhydrats erhalten wurden.

Wurde das erhaltene Aluminiumoxidhydrat in der in Beispiel 1 geschilderten Weise extrudiert, trennten sich das Wasser und das Aluminiumoxidhydrat voneinander und es konnte letztlich kein Formkörper der ursprünglichen Gestalt erhalten werden.

Wurde das erhaltene Aluminiumoxidhydrat in der in Beispiel 1 geschilderten Weise pelletisiert, kam es zu keinem Wachstum der Teilchen, so daß keine Pellets mit Durchmessern über 0,5 mm erhalten werden konnten.

Vergleichsbeispiele 2 bis 9

Mit Ausnahme der Vergleichsbeispiele 8 und 9 wurden Alkylaluminiumverbindungen in ihre Ätherkomplexverbindungen überführt, worauf diese unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen zur Ausfällung von AIuminiumoxidhydrat einer Hydrolyse unterworfen wurden. Nun wurden die einzelnen Reaktoren unter vermindertem Druck zur vollständigen Verdampfung des nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittels und zur Gewinnung von Aluminiumoxidhydrat erhitzt.

Die erhaltenen Aluminiumoxidhydrate wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise durch Extrusion und Pelletisieren zu Formkörpern verarbeitet, von denen dann die Druckfestigkeit zwischen zwei Platten bestimmt wurde. Weiterhin wurden die hydrophilen Eigenschaften der erhaltenen pulverförmigen Aluminiumoxidhydrate in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ermittelt.

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Die verschiedenen Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften der einzelnen Aluininiumoxidhydrate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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	1 Triäthyl- aluminium 2,85(25)	21,2	gut	6,0	Tabelle	2 Triäthyl- aluminium 8,00(70)	27,7	gut	8,5	5 Triäthyl- aluminium 2,85(25)	23,1	gut	6,1	2457592	22,7	gut	6,0
	' 1,4-Dioxan 25(293)	1,61	Beispiele	1,4-Dioxan 55(411)	1,75	Tetrahydro furan 5(62)	2,30		1,40
A	—	_	_	4· Triäthyl- aluminium 6,27(55)
B	100	100	10	Diäthyl- äther 25(242)
C	150	100	150	—
D	450	1500	450	100
E	1,0	1,0	1,0	200
P	50	20	65	1000
G	nein	nein	nein	1,0
H	-	5		35
I	-	100	-	nein
J	7000	I8OOO	IO5OO	1
K	1,0	1,5	1,0	35
L	—	1,4-Dioxan (12)	Tetrahydro furan (20)	85OO
M	100	100	100	2,2
N	500	4oo	300	—
O	900	2700	. 900	100
P	2,0	2,1	2,0	500
Q	100	100	25	2000
R	5,0	5,1	3,0	2,0
S	fein pulvrig .	fein pulvrig	fein- pulvrig	35
T	gut	gut	gut	3,0
U	fein pulvrig
V	gut
W
X
Y
Z

609824/0681

-23-

Fortsetzung der Tabelle

	5 Triisobutyl- aluminium 4,95(25)	20,7	gut	7,5	Beispiele	14,1	gut	3,5	7 Diisobutylalu- miniumhydrid 3,55(25)	8,3	gut	2,7	8 Isopropoxydi- äthylaluminii 3,6(25)	7,0	gut	2,4
	1,4-Dioxan 12,5(147)	1,58	6 Trioctyl- aluminium 9,00(25)	1,67	Di-n-butyl- ■ äther 12,5(74)	1,27	Diisopropyl- äther ■' 5(35)	1,29
B	_		Phenetol 25(198)	609824	Octan (7,5)	/0681	Hexan (20)
C	20	—	100		100
D	150	100	125	150
E	45O	220	'5OO	450
P	1,0	440	1,1	1,0
G	100	1,0	100	65
H	nein	130	nein	nein
I	2	nein	-	-
J	100	2	-	-
K	9500	125	3000	500
L	1,0	6OOO	1,25	1,0
M	Toluol (12,5)	0,76
N	100	Octan aus der Teil hydrolyse ■ (7,5)	100	100
0	300	100	260	300
P	900	500	1300	■ 900
Q	2,0	. 2700	2,9	2,0
R	100	6;0	125	65
S	3,0	50	4,0	3,0
T	fein pulvrig	7,0	fein pulvrig	fein pulvrig
U	gut	fein- pülvrig	gut	gut
V	gut
W
X
Y
Z

-24-

	Portsetzung der	1 Triäthyl- aluminium 2,85(25)	Tabelle	3 Triäthyl- aluminium 2,85(25)	2457592	5)	20
			Vergleichsbeispiele	Phenetol 12,5(99)		200
A	Heptan (25)	2 Triäthyl- aluminium 2,85(25)	Decan (12,	4 Triäthyl- aluminium 8,00(70)	I3OO
B	100	Diisopropyl- äther 20(142)	100	1,4-Dioxan 20(235)	1,0
C	90	-	150	100
D	450	100	450	nein
E	1,0	100	1,0	2
F	30	300	173	50
G	ja	0,67	Ja	I35OO
H	1	50	-	3,5
I	95	nein	-	—
J	210	2	I60	20
K	1,0	50	1,0	400
L	—	200	—	27OO
M	100	1,25	100	2,1
N	300	—	300	100
O	950	+ 100	900	3,1
P	2,1	1050	2,0	grobkörnig
Q	95	1050	120	schlecht
R	3,1	2,33	3,0	0,8
S	grobkörnig	68	fein pulvrig	schlecht
T	unmöglich	3,0	schlecht	0,1
U	-	grobkörnig	1,5	0,10
V	unmöglich	schlecht	schlecht
W	-	1,2	0,4
X.	0,51	schlecht	0,68
Y	0,2
Z	0,82

509824/0681

-25-

	5 Triäthyl- aluminiura 2,85(25)	■	100	- 25 -	der Tabelle	2457592.	Vergleichsbeispiele	20	7 Triäthyl- aluminium 3,42(30)	8 9 Triisopropoxy- Triisopro- aluminium poxyalumini 4,08(20) 4,08(20)	-
	Diäthyl- äther 12,5(121)	225	Portsetzung		6 Triisobutyl- aluminium 4,95(25)	I50	Phenetol 10(79)	Diäthyl- äther 20(194)	Isopropanol(2
	Pentan(12,	225		Tetrahydro furan 20(247)	450	—	—	1
A	100	0,5	5)	1,0	100	100	5,1
B	150	35	65	180	51	360
C	450	1,5	nein	540	360	1,0
D	1,0	grobkörnig	-	1,0	1,0	82
E	35	schlecht (Blasen)	-	120	30	ja schwach
P	nein	0,5	9000	nein	ja	1
G	-	schlecht (Blasen)	1,0	■-	1	82
H	-	0,1	Tetrahydro furan (5)	-	30	950
I	5500	—	100	2500	26O	0,89
J	1,0	600	1,5	. 0,93	Isopropanol aus der Teilhydro lyse (2,6)
K	6300	Decan. (10)	Isopropanol aus der Teilhydro lyse (1,5)	30
L	14,0	20	100	180
M	35	600	I80	720
N	15,0	2l60	720	2,0
O	; grobkörnig	4,0	2,0	82
P	schlecht	173	30	3,0
Q	1,7	5,0	3,0	grobkörnig
R	schlecht	grobkörnig	grobkörnig	schlecht
S	0,3	schlecht	schlecht	.1,8
T	1,02	2,2 '	1,1 "	schlecht
U	schlecht	schlecht	0,3
V	0,?	0,1	0,55
W	0,48	0,42
X
Y
Z

509 824/06 81

-26-

Erleuterung zur Tabelle:

.Ausgangsmaterial:

A Alkylaluminiumverbindung kg (Mole)

B Äther

1 (Mole)

Hydrolyse und Alterungsbedingungen: Teilhydrolyse: . .

C zugesetztes Lösungsmittel (l) D Konzentration des zugeflossenen Wassers in Gew»· E Wasserzufuhrgeschwindigkeit (g/std )-P Menge an zugespeistem Wasser (g) G Molverhältnis Wasser/Alkylaluminiumverbindung H Temperatur (°C)

I Ausfällung von Aluminiumoxidhydrat

J Alterungsdauer (std)

K Alterungstemperatur (⁰C)

L mittleres Molekulargewicht

Vollständige Hydrolyse:

M Polyaluminoxankonzentration (Grammatom/1) N zugesetztes Lösungsmittel (1) 0 Konzentration an zugeflossenem Wasser (Gew.-%) P Wasserzufuhrgeschwindigkeit (g/std) Q Menge an zugespeistem Wasser (g)

R Molverhältnis Wasser/Alkylaluminiumverbindung S Temperatur (⁰C)

-27-509824/0681

T Molverhältnis Gesamtmenge an verwendetem Wasser/ Alkylaluminiumverbindung-'

Haupteigenschaften':

U Zustand des erhaltenen Pulvers V. Formbarkeit durch Extrusion^

W Druckfestigkeit der- extrudierten Formkörper (kg/cm ) X Formbarkeit durch Pelletisieren-^

Y Druckfestigkeit der durch Pelletisieren erhaltenen Formkörper (kg/cm )

Z Hydrophile Eigenschaften des Pulvers (g/g)

·' Gleichzeitig mit der Wasserzugabe fiel Aluminiumoxidhydrat aus. Das heißt, es kam zu einer Ausfällung, bevor das Molverhältnis Wasser/Alkylaluminiumverbindung 0,8 erreichte.

509824/0681

Bemerkungen zur Tabelle:

(1) Molverhältnis, des bei der Teilhydrolyse zugesetzten Wassers zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylaluminium.

(2) Molverhältnis des bei der vollständigen Hydrolyse zugesetzten Wassers zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylaluminium.

(3) Molverhältnis der Gesamtsumme des bei der Teilhydrolyse und der vollständigen Hydrolyse zugesetzten Wassers zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylaluminium.

(4) Verhältnis des Gewichts des absorbierten Wassers in g zum Gewicht einer gepackten pulverförmigen Aluminiumoxidsilikatsäure in g, bestimmt nach der Kapillarerhöhungsmethode (vgl. Jikken Kagaku Koza, Band 7, Kaimen Kagaku, Seite 80, Verlag Maruzen Co., 1959).

(5) Formbarkeit:

unmöglich:

Das Ausformen durch Extrudieren konnte nicht durchgeführt werden, da sich beim Extrudieren das Wasser und Aluminiumoxidhydrat voneinander trennten. Beim Ausformvorgang durch Pelletisieren bildeten sich entweder keine Keime oder die Keime wuchsen nicht, so daß im großen und ganzen eine Pelletisierung nicht möglich war.

schlecht:

Das Extrudieren und die Pelletisierung ließen

-29-509824/0681

sich nur unter Schwierigkeiten durchführen. Selbst hier war es nicht möglich, Formlinge nennenswerter mechanischer Festigkeit herzustellen.

Beim Vergleichsbeispiel 1 wurde kein Äther mitverwendet. Bei den Vergleichsbeispielen 2, 5 und 6 wurdaientweder bei der Teilhydrolyse weniger als 0,8 Mol Wasser oder letztlich bei der Vervollständigung der Gesamtreaktion weniger als 2 Mole oder mehr als 10 Mole Wasser pro Mol Alkylaluminiumverbindung verwendet. Beim Vergleichsbeispiel 3 wurde bei einer höheren Temperatur bei der Teilhydrolyse als 150⁰C gearbeitet. Beim Vergleichsbeispiel 4 wurde die Konzentration an Aluminium bei der vollständigen Hydrolyse von 3,0 Grammatomen Aluminium pro Liter nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel überschritten. Beim Vergleichsbeispiel 7 wurde die Temperatur von 150⁰C überschritten. Bei den Vergleichsbeispielen 8 und 9, bei denen Trialkylaluminium als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wuchsen die Keime beim Pelletisieren nicht, was auf den niedrigen Polymerisationsgrad oder eine größere Menge an verbackenen Teilchen zurückzuführen war. Andererseits kam es auch beim Extrudieren zu einer Trennung des Wassers und Aluminiumoxidhydrats voneinander, so daß letztlich nicht extrudiert werden konnte. Selbst wenn ein Formvorgang möglich war, besaßen die erhaltenen Formkörper, wie aus der Tabelle hervorgeht, eine schlechte mechanische Festigkeit. Letztlich wurden also bei den Vergleichsbeispielen nur pulverförmige Aluminiumoxidhydrate schlechter Formeigenschaften erhalten. Selbst wenn die Aluminiumoxidhydrate zu Formkörpern verarbei- . tet werden konnten, besaßen diese recht schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften.

' oder dergleichen

-30-509824/0681

Claims (19)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von⁺Aluminiumoxidhydrat durch Hydrolyse von Alkylaluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweilige Alkylaluminiumverbindung in eine Ätherkomplexverbindung überführt; die erhaltene Ätherkomplexverbindung unter Rühren in Gegenwart eines nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittels bei einer Temperatur von höchstens etwa 150⁰C teilweise zu einem Polyaluminoxan hydrolysiert, wobei man so lange das Ausfallen von Aluminiumoxidhydrat verhindert, bis mindestens 0,8 Mol Wasser mit 1 Mol der Alkylaluminiumverbindung reagiert hat; das gebildete Polyaluminoxan unter Rühren in einer Konzentration von höchstens etwa 3 Grammatomen Aluminium pro Liter eines nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 10° bis 150⁰C vollständig hydrolysiert, wobei man letztlich jedes Mol der eingesetzten Alkylaluminiumverbindung vollständig mit bis 10 Molen Wasser hydrolysiert, und das gebildete Aluminiumoxidhydrat ausfällt und schließlich das ausgefallene Aluminiumoxidhydrat von dem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel:

   worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest steht und R₂ und R, jeweils einen

   pulverförmiger)!

   509824/0681

   Alkylrest bedeuten, ausgeht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumverbindung Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Trin-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Dii sobutylaiuminiumhydrid, Dipentylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Dioctylaluminiumhydrid, Äthoxydiäthylaluminium, Isopropoxydiäthylaluminium, Isopropoxydipropylaluminium, Äthoxydibutylaluminium, Isopropoxydibutylaluminium, Butoxydibutylaluminium und/ oder Hexoxydioctylaluminium verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (zur Herstellung der Ätherkomplexverbindung) eine Ätherverbindung verwendet, die einen Siedepunkt von höchstens 175°C aufweist und mit einer Alkylaluminiumverbindung eine Koordinationsverbindung zu bilden vermag.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-propyläther, Diallyläther, Äthyln-propyläther, Methyl-n-butyläther, Anisol, Phenetol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dihydrofuran, Furan und/oder Tetrahydropyran verwendet.·
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilhydrolyse durch langsames Zugeben von Wasser unter Rühren durchführt.

   -32-509824/0681
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilhydrolyse durch Zugabe von Wasser in gelöster Form enthaltendem Äther durchführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilhydrolyse bei einer Temperatur von etwa 10° bis etwa 110⁰C durchführt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (bei der Teilhydrolyse) ein Polyaluminoxan mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens herstellt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man (bei der Teilhydrolyse) ein Polyaluminoxan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 30000 herstellt.
11. 11.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyaluminoxan vor der vollständigen Hydrolyse einer Alterung unterwirft.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyaluminoxan etwa 0,5 bis etwa 10 std lang bei einer Temperatur von etwa 0° bis 16O°C altert. .
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vollständige Hydrolyse bei einer Konzentration (des Polyaluminoxans) von 0,5 bis 2,5 Grammatom (en) Aluminium pro Liter des nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittels durchführt.

    -33-509824/0681
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jedes Mol der eingesetzten Alkylaluminiumverbindung letztlich mit 2,5 bis 7 Molen Wasser hydrolysiert. . · .
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vollständige Hydrolyse bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 110⁰C durchführt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in flüssiger Form zusetzt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich Wasser zusetzt,
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser diskontinuierlich zuführt.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-reaktionsfähiges (nicht-wäßriges) Lösungsmittel Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-propyläther, Diallyläther, Äthyl-npropyläther, Methyl-n-butyläther, Anisol, Phenetol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dihydrofuran, Furan, Tetrahydropyran, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Äthylbenzol, Cumol, Methylcyclohexan und/ oder Äthylcyclohexan verwendet.

    509824/0681