DE1104179B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Formaldehyd in Gegenwart von Spuren Wasser in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren leicht polymerisiert werden kann. In Abhängigkeit von den Konzentrationsverhältnissen, der Temperatur, der Art und Menge des Katalysators und dem Wassergehalt des verwendeten Formaldehyds werden bei der Polymerisation entweder niedermolekulare kristallisierte Verbindungen, wie z. B. a-Trioxymethylen, oder meist Gemische von polymerhomologen Polyoxymethylenen mehr oder weniger hohen Molekulargewichts erhalten. Die hochmolekularen Polyoxymethylene, die sogenannten Eu-Polyoxymethylene, zeichnen sich bei erhöhter Temperatur durch ihr thermoplastisch-elastisches Verhalten sowie durch ihr Film- und Faserbildungsvermögen aus. Dieser plastisch-elastische Bereich liegt bei 160 bis 200⁰C, und man hat aus diesen Polymerisationsprodukten bereits Filme und dehnbare elastische Fasern hergestellt (H. Staudinger, Die hochmolekularen organischen Verbindungen, J. Springer-Verlag [1932], »Das Polyoxymethylen ein Modell der Cellulose«, S. 261).

Die nach bekannten Verfahren hergestellten Eu-Polyoxymethylene sind meist pulvrige amorphe bis glasartige Substanzen. Unter speziellen Bedingungen ist es gelungen, auch Polyoxymethylene zu erhalten, die im Debeye-Scherrer-Diagramm Kristallstruktur aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, welches auf denkbar einfachste Weise in sehr guter Ausbeute und reproduzierbar hochmolekulare, kristallisierte, faserige Polyoxymethylene herzustellen gestattet. Das neue und überraschende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd an Aluminium oder Aluminiumlegierungen polymerisiert wird.

Es werden hierbei ohne jede Beimengung von amorphen oder glasartigen Eu-Polyoxymethylenen kristallisierte hochmolekulare Polyoxymethylene erhalten, die sich von den bisher bekannten Polymerisationsprodukten des Formaldehyds vor allem durch ihren hohen Kristallisationsgrad und durch ihre erhöhte Beständigkeit gegenüber hydrolytischer und thermischer Beanspruchung unterscheiden. Gegenüber den aus /?-Polyoxymethylenen in geringer Menge erhältlichen faserigen Sublimationsprodukten weisen sie bei erhöhter Temperatur geringeren Formaldehyd-Dampfdruck auf und sinddaher beständiger.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wild gasförmiger oder flüssiger Formaldehyd benötigt, der möglichst wenig Wasser enthalten soll. Gasförmiger Formaldehyd kann z. B. durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd erhalten werden, ferner durch Zersetzung höhermolekularer Polyoxymethylendihydrate, wie z. B. von cc-Polyoxymethylen, ferner durch Pyrolyse von Polyoxymethylendimethyläthern oder Polyoxymethylendiacetaten; ebenso können zur Zersetzung die Halbäther oder Halbacetate von PoIyoxymethylenen herangezogen werden. Zu hohe Wasser-Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

mengen werden aus dem Gasstrom durch Ausfrieren beseitigt oder dadurch, daß dem Formaldehyd vor seinem Eintreffen im Reaktionsraum an längeren Übergangsleitungen Gelegenheit gegeben wird, mit Wasser zu relativ niedermolekularen Polyoxymethylendihydraten zu polymerisieren. Man kann den gasförmigen Formaldehyd vor seiner Polymerisation auch verflüssigen, anschließend wieder verdampfen und hierdurch eine weitere Reinigung erzielen. Schließlich kann gasförmiger Formaldehyd im Reaktionsgefäß unterhalb der Metallkontakte verflüssigt oder verfestigt werden und anschließend langsam verdampft werden.

Dieser gasförmige oder flüssige Formaldehyd wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln über die erfindungsgemäßen Kontakte geleitet. Die Polymerisationstemperatur kann in den weitesten Grenzen schwanken. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen —80 und +7O⁰C und besonders zwischen -20 und +35⁰C.

Neben Aluminium selbst haben sich die folgenden aluminiumhaltigen Legierungen besonders bewährt:
Aluminium-Magnesium-Legierungen,
Aluminium-Cobalt-Legierungen,
Aluminium-Kupfer-Legierungen,
Aluminium-Kupfer-Mangan-Legierungen, ζ. Β. mit 2,5 bis 5,5 ⁰/₀ Kupfer, 0,5 bis 2% Magnesium, 0,5 bis 1,2 °/₀ Mangan und 0,2% Silicium,
Aluminium-Silicium-Legierungen mit 12 bis 14 °/₀ Si, Aluminium-Zink-Legierungen mit 0,5 °/₀ Fe, 0,5 % Si, 0,08 % Li, ferner

Aluminium-Magnesium-Titan-Legierungen, ferner
Aluminium, Cadmium, Zink, Calcium und Lithium enthaltende Legierungen,

des weiteren die Devardasche Legierung. Zu nennen sind ferner alle Amalgame der genannten Aluminiumlegierungen.

109 5397587

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Es ist meist notwendig, das Aluminium bzw. die sind und auch spurenweise keine niedermolekularen Aluminiumlegierungen zu aktivieren. Unter Aktivierung Anteile von Polyoxymethylendihydraten enthalten, die sei verstanden: das Entfetten von Metallen, das Anätzen bei pulvrigen Polymerisationsprodukten stets anwesend mit anorganischen oder organischen Säuren oder Alkalien, sind. Die faserigen Polyoxymethylene haben bei Tempedie Behandlung mit Metallsalzen, wie z. B. mit Chloriden S raturen um 16O⁰C einen wesentlich geringeren Formdes Cadmiums, des Cobalts, des Chroms, mit Komplex- aldehyd-Dampfdruck als nach bekannten Verfahren herverbindungen dieser Salze, die Behandlung mit Titan- gestellte Produkte. Die Erweichungstemperaturen liegen tetrachlorid oder Titantrichlorid, das Amalgamieren mit etwa 10° C höher als bei den bekannten hochmolekularen Salzen des Quecksilbers, wie z. B. mit Quecksilber (II)- pulvrigen oder glasartigen Polyoxymethylenen. Die chlorid oder Ouecksübercyaniden bzw. mit Komplex- io Produkte sind thermoplastisch und schmelzen bei 180⁰C verbindungen von Quecksilbersalzen. Als besonders klar auf. Ein bemerkenswerter technischer Vorteil ist brauchbar hat sich die Aktivierung und spurenweise durch die Herstellung dieser Produkte in Abwesenheit Amalgamierung mit HgCl₂ erwiesen. So gelingt es schon von Lösungsmitteln gegeben, so daß keine Lösungsmittelbei spurenweiser Amalgamierung von Aluminium oder rückgewinnung erforderlich wird. Die neuen Polymerisate den genannten Legierungen für die Formaldehyd- 15 können nach bekannten Verfahren mit Essigsäure-Polymerisation hochwirksame Kontakte zu erhalten, anhydrid acetyliert oder mit Alkoholen alkyliert und während die gleiche spurenweise Amalgamierung z. B. zur Herstellung von Kunststoffen verwendet werden, für die Umsetzung von Aluminium mit Alkoholen

unzureichend ist. Die amalgamierten Metalle oder Metall- Beispiel 1

legierungen können durch kurzes Lagern an der Luft 20

auch mit Aluminiumoxydkeimen bedeckt werden und in 150 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden thermisch dieser Form als Metallkontakte in die Polymerisations- zersetzt und der monomere Formaldehyd weitgehend kammern eingeführt werden. von Wasser befreit. Restliches Wasser wird bis auf Die Anordnung, Größe, Menge der Metallkontakte im Spuren durch Ausfrieren in zwei auf —10 bis —15°C Reaktionsgefäß ist variabel. Es können beispielsweise 25 gekühlten Kühlfallen entfernt. Der so gereinigte Form-Al-Späne zur Anwendung gelangen, vorteilhafter ist es aldehydstrom gelangt in ein Reaktionsgefäß, das mit jedoch, große Kontaktflächen zu benutzen, von denen 610 Gewichtsteilen aktiviertem Aluminium in Form von die faseraitigen, kristallisierten hochmolekularen Poly- Aluminiumplättchen (2 · 9 cm) beschickt ist. Das Reoxymethylene sehr leicht entfernt werden können. So aktionsgefäß wird auf —12 bis —15° C gekühlt. Die können glatte Aluminiumflächen auf kühlbaren Unter- 30 Polymerisation setzt sofort unter Ausbildung kleiner lagen wabenartig angeordnet werden. Man kann Alu- Kristallkeime ein, nach etwa 30 Minuten erfolgt Tempeminiumröhren verwenden, die innen von einem Kühl- raturerhöhung im Reaktionsgefäß. Durch Kühlung wird mittel durchflossen werden, man kann auch Aluminium die Innentemperatur auf 10 bis 30⁰C gehalten. Die oder Aluminiumlegierungen zur Herstellung von Re- Polymerisation und das starke Wachstum der Polyoxyaktionskammern benutzen, die zusätzlich mit kühlbaren, 35 methylenkristalle kann mit dem Auge direkt verfolgt wabenartig angebrachten Aluminiumflächen durchsetzt werden. Schon nach kurzer Zeit bilden sich büschelartig sind, und man kann mehrere solcher Kammern hinter- angeordnete Fasern, die fortlaufend weiterwachsen. Die einanderschalten. Man kann ferner die Polymerisation an Polymerisation ist in etwa 4 Stunden beendet. Die Aluminiumwalzen mit eingebauten Schabern vornehmen, erhaltenen hochmolekularen faserigen Polyoxymethylene ferner auf kühlbaren Transportbändern, die mit Alu- 40 können durch Schütteln und Abstreifen von den Plättchen miniumfolien belegt sind und an denen zu gegebener leicht entfernt werden. Sie erweichen bei 178 bis 182° C Zeit das Polymerisat abgeschabt wird und der Metall- und schmelzen klar auf. Sie weisen gegenüber pulvrigen kontakt gegebenenfalls unter kontinuierlicher Aktivierung Polyoxymethylenen höhere Beständigkeit auf, indem sie erneut in die Reaktionskammer gelangt. z. B. bei der Schmelzprobe wesentlich langsamer Form-Die Strömungsgeschwindigkeit des Formaldehyds, 45 aldehyd abgeben. Ausbeute: 85g faserige hochmolekulare gegebenenfalls unter Zusatz eines indifferenten Träger- Polyoxymethylene; berechnet auf tatsächlich durch das gases, in die Reaktionsräume kann variieren und richtet Reaktionsgefäß durchgeleiteten Formaldehyd (105 g) sich nach der Zahl der Reaktionsräume und den Ober- = 81 °/₀ der Theorie. Nicht polymerisierter Formaldehyd flächen der verwendeten Metallkontakte. Nicht poly- wird in eine konzentrierte Formaldehydlösung umgemerisierter Formaldehyd kann in die Reaktionsräume 50 wandelt.

zurückgeführt werden oder zur Herstellung von wäßrigen Die Aktivierung des verwendeten Aluminiums wird

Formaldehydlösungen verwendet werden. folgendermaßen vorgenommen: Die Aluminiumplättchen

Bei der sehr rasch einsetzenden Polymerisation des werden in einer 0,l°/₀igen ätherischen HgCl₂-Lösung

Formaldehyds scheint monomerer Formaldehyd bevor- etwa 5 bis 10 Minuten leicht amalgamiert. Es wird vom

zugt an gebildeten hochmolekularen, mit freiem Auge 55 Äther abgegossen, von Spuren Quecksilberchlorid befreit

sichtbaren Kristalliten sich weiter anzulagern. Man und mit Toluol nachgewaschen.

erhält sogar bei vollständig bedeckter Kontaktoberfläche Wird die Zufuhr von Formaldehyd in den Reaktionsem fortlaufendes Wachstum der Kristallite zu büschel- raum fortgesetzt, so schreitet die Polymerisation trotz artig angeordneten Fasern, deren Hauptmengen Längen stark bedeckter Kontaktoberfläche fort. Man erhält im von mehr als 5 cm aufweisen. 60 Verlaufe einiger Stunden büschelartige Fasern von

Über den Reaktionsmechanismus kann noch keine 5 bis 10 cm Länge.
Aussage gemacht werden. Es sei dahingestellt, ob das

Metall oder ein besonders aktives Al₂O₃ oder eine Beispiel 2
Gruppierung wie etwa >A1—O— CH₂OH die Polymerisation auslösen. 65 Verfährt man wie unter Beispiel 1, verwendet jedoch Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte weisen als Kontakt an Stelle von aktiviertem Aluminium eine gegenüber anderen vergleichbaren Polymerisationpro- wie unter Beispiel 1 amalgamierte Aluminium-Kupferdukten große Vorteile auf. Man erhält kristallisierte, Legierung, so erhält man bei gleichem Polymerisationshochmolekulare faserige Polyoxymethylene, die frei von verlauf büschelartig angeordnete Fasern mit gleichen amorphen und glasartigen Polymerisationsprodukten 70 Eigenschaften und von gleicher Länge wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Man verfährt wie unter Beispiel 1, verwendet jedoch eine wie unter Beispiel 1 amalgamierte Aluminiumlegierung, die 0,5 °/₀ Zink, 0,3 °/₀ Eisen, 0,5 °/₀ Silicium, 0,3 % Mangan und 0,08 °/₀ Lithium enthält. Nach erfolgter Aktivierung gemäß Beispiel 1 wird in einem Zeitraum von 5 Minuten bei 20⁰C ein Luftstrom von 85 °/₀ relativer Luftfeuchtigkeit durch das Polymerisationsgefäß durchgeieitet, wobei an den Kontaktflächen teilweise Aluminiumoxydhydratbildung einsetzt. Anschließend wird Formaldehyd im Reaktionsgefäß polymerisiert, wobei büschelartig angeordnete Fasern von hochmolekularen Polyoxymethylenen erhalten werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisieren von weitgehend wasserfreiem Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Aluminium oder Aluminiumlegierungen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß amalgamierte Katalysatoren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium oder Alummiumlegierungen verwendet werden, die mit Quecksilbersalzen anorganischer oder organischer Säuren amalgamiert worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit kristallisiertem Polyoxymethylen bedeckte Katalysatoren verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 962 116;
britische Patentschrift Nr. 766 629.

© 109 539/58T 3.61