AT227674B

AT227674B - Verfahren zur Herstellung von neuen Mono- und Polyoxäthylierungsprodukten von Carbonsäuren

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Publication number: AT227674B
Application number: AT585960A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1959-08-01
Filing date: 1960-07-30
Publication date: 1963-06-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Mono- und Polyoxäthylierungsprodukten von Carbon- säuren
Die Herstellung von Carbonsäuremono- und -polyoxäthylestern durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf die entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali bei Temperaturen zwischen 150-200 C ist bereits beschrieben worden.

Bei den verwendeten Carbonsäuren handelt es sich meistens um längerkettige, wasserunlösliche Ver- bindungen, die bei den erforderlichen relativ hohen Reaktionstemperaturen nicht flüchtig sind.

Eine weitere bekannte Möglichkeit der Darstellung von Carbonsäurepolyoxäthylestern besteht darin, die Carbonsäuren mit Polyäthylenglykolen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zu verestern.

Die Verwendung der üblichen Polyäthylenglykole mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül hat dabei den Nachteil, dass sowohl Ester mit einem Molekül als auch mit zwei Molekülen Carbonsäure entstehen, die schwer voneinander zu trennen sind.

Die entsprechende Kombination mit Dicarbonsäuren führt bekanntlich zu Polyestern.

Um auf diese Weise niedermolekulare Polyoxäthylester zu erhalten, muss man Monocarbonsäuren mit einseitig verätherten Polyäthylenglykolen verestern.

Es wurde nun gefunden, dass man neuartige Oxäthylierungsprodukte erhält, wenn man unter Ausschluss von Sauerstoff auf Halbester von Dicarbonsäuren, die sich von intramokularen Dicarbonsäureanhydriden ableiten, Äthylenoxyd in Gegenwart eines Oxäthylierungskatalysators einwirken lässt.

Wenn man diese Halbester in der für die Polyoxäthylierung von Carbonsäuren üblichen Weise in Gegenwart von geringen Mengen Alkali bei 100-200 C mit Äthylenoxyd behandelt, bleibt die Reaktion überraschenderweise auf der Stufe des Monooxäthylesters stehen. Daran ändert sich auch nichts, wenn man die Reaktionsbedingungen verschärft, z. B. durch Erhöhung der Temperatur oder durch Einleiten des Äthylenoxyds im Überschuss unter Druck.

Verwendet man hingegen als Katalysator für die Oxäthylierung anstatt Alkali geringe Mengen von Lewis-Säuren, wie Aluminiumhalogenide, Phosphorpentafluorid und seine Anlagerungsverbindungen, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Eisentetrachlorid und Zinkchlorid, vorzugsweise jedoch Borfluorid, so verläuft die Reaktion glatt zum Polyoxäthylester unter Anlagerung von bis zu 40 Mol Äthylenoxyd.

Vorzugsweise oxäthyliert man auf diese Weise die Dicarbonsäurehalbester bis zur Aufnahme von 2 bis 30 Mol Äthylenoxyd.

Die Reaktion ist exothern ; die Wärmetönung lässt aber mit steigender Äthylenoxydanlagerung nach.

Das Reaktionsgefäss wird in einem Wasserbad auf einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 100 C, vorzugsweise 50-80 C, gehalten, anfangs durch Kühlung, später durch Beheizung.

Sowohl bei der Monooxäthylierung als auch bei der Polyoxäthylierung werden die Katalysatoren, Alkali bzw. Borfluorid, vor der Reaktion oder allmählich in Anteilen während derselben dem Reaktionsgemisch zugegeben.

Das Alkali wird beispielsweise in Form von Hydroxyden, Carbonaten oder Alkoholaten eingesetzt.

Vorteilhaft verwendet man Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, wasserfrei oder als wässerige Lösung.

Selbstverständlich kann man auch die entsprechenden Natrium- oder Lithiumverbindungen verwenden.

Als Alkoholate kommen insbesondere solche mit Alkoholen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht.

Man kann auch die Alkalimetalle selbst einsetzen, die dann von äquivalenten Mengen des Dicarbonsäurehalbesters unter Salzbildung gebunden werden. Die Menge an Alkalimetall in freier oder gebundener Form ist so zu bemessen, dass sie etwa 0, 1-7, vorzugsweise 0, 1-2 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Halbester, beträgt.

Im Falle der Polyoxäthylierung mit beispielsweise Borfluorid als Katalysator wird das Borfluorid entweder vor Beginn der Oxäthylierung in den Halbester eingeleitet oder vorzugsweise zur besseren Dosierung in Form seiner nicht wässerigen Lösungen, insbesondere seiner Komplexverbindungen mit solchen Stoffen, die freie Elektronenpaare tragen, wie Äthern, beispielsweise Diäthyläther, Alkoholen mit einer Kohlenstoff-

atomzahl grösser als 4, beispielsweise Dodecanol oder in Lösung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäure- estern, vorteilhaft in den gleichen Halbestern, die der Oxäthylierungsreaktion unterworfen werden sollen, dem Oxäthylierungsansatz hinzugefügt.

Die Menge dieses Katalysatorzusatzes schwankt zwischen 0, 1-7 Gew.-% Borfluorid, bezogen auf die ; Menge des zu oxäthylierenden Dicarbonsäurehalbesters. Im allgemeinen ist die einzusetzende Menge an
Borfluorid abhängig von dem gewünschten Oxäthylierungsgrad des Halbesters ; je grösser die Menge an anzulagerndem Äthylenoxyd, umso grösser ist die notwendige Katalysatormenge, Z. B. benötigt man bei der Oxäthylierung von Maleinsäure-2-äthyl-hexyl- (l)-halbester etwa 0, 3 Gew.-% Borfluorid zur maxi- malen Anlagerung von 9 Mol Äthylenoxyd und etwa 0, 8 Gew.-% zur maximalen Anlagerung von 30 Mol Äthylenoxyd.

Die erforderliche Menge Borfluorid ist weiter abhängig von der Reinheit des jeweiligen Dicarbonsäure- halbesters.

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemässen Oxäthylierungsprodukte kommen wegen der bequemen technischen Zugänglichkeit Halbester von solchen Dicarbonsäuren, die sich von einem intramolekularen Dicarbonsäureanhydrid, wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citra- consäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid usw. durch Addition eines Mols Alkohol ableiten und deren Herstellung grundsätzlich bekannt ist, in Betracht. Bevorzugt verwendet man die
Halbester solcher Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen an nachbarständige Kohlenstoffatome gebunden sind. Insbesondere sind die Halbester von oc, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren geeignet.

Als Halbesterkomponente ist eine sehr grosse Anzahl von Monohydroxyverbindungen brauchbar, vor- zugsweise einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit geraden oder verzweigten
Ketten der Kohlenstoffzahl 1-18, wie Methanol, Propanol, n-oder iso-Butanol, 2-Äthyl-hexanol- (l),
Allylalkohol, Oleylalkohol usw., aber auch Cycloalkylalkohole wie Cyclopentanol, Cyclohexanol und ihre
Alkylsubstitutionsprodukte, ferner Phenol und Benzylalkohol und Alkylsubstitutionsprodukte der beiden letztgenannten Verbindungen, deren Alkylgruppen 1-18 Kohlenstoffatome enthalten können.

Bei der Oxäthylierung dieser Halbester muss für eine sehr gute turbulente Rührung des Reaktions- gemisches gesorgt werden. Es ist möglich, die Geschwindigkeit der Reaktion durch Veränderung der
Drehzahl des Rührers zu steuern. Weiter ist zu beachten, dass vor dem Beginn des Einleitens von Äthylen- oxyd sorgfältig der Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäss entfernt wird, beispielsweise durch mehrmaliges
Evakuieren und Einfüllen von Stickstoff.

Das Äthylenoxyd kann sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Form zur Reaktion gebracht werden.

Die Äthylenoxydaufnahme kann bei der Polyoxäthylierung in jedem Zeitpunkt der Reaktion unter- brochen werden, wenn die Volumen- bzw. Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches bzw. die Gewichts- abnahme des Äthylenoxydvorrates einen gewünschten Wert erreicht hat.

Nach Beendigung der Äthylenoxydaufnahme werden überschüssiges gelöstes Äthylenoxyd sowie ge- ringe Mengen an flüchtigen Nebenprodukten im Vakuum bei zirka 12-20 Torr und zirka 80 C Aussen- temperatur abdestilliert.

Eine weitere Aufarbeitung der Oxäthylierungsprodukte erübrigt sich für die meisten technischen Ver- wendungszwecke.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich eine ganze Reihe neuartiger, technisch wertvoller
Oxäthylierungsprodukte herstellen. Von besonderem Vorteil ist die weitgehende Abwandelbarkeit der
Eigenschaften der Oxäthylierungsprodukte, die hauptsächlich durch drei Faktoren begründet ist :
1. Durch die Wahl der zugrundeliegenden Dicarbonsäuren bzw. ihres Anhydrids.

2. Durch Variation der Hydroxyverbindung als Halbveresterungskomponente.

3. Durch Einstellung des Oxäthylierungsgrades.

Beispielsweise erhält man je nach dem Verhältnis der Kohlenstoffzahl des Kohlenwasserstoffrestes, der an der von vornherein veresterten Carboxylgruppe des Halbesters haftet, zur Kohlenstoffzahl des
Polyxoäthylrestes wasserunlösliche, wasserteillösliche und wasserlösliche Verbindungen.

Die neuen Produkte können mit grossem Vorteil als Textilhilfsmittel für die Lederzurichtung, als Flo- tationsmittel usw. eingesetzt werden.

Weiterhin stellen diese oxäthylierten Dicarbonsäurehalbester wertvolle Zwischenprodukte für weitere chemische Umsetzungen dar.

Für die nachfolgend beschriebenen Oxäthylierungsreaktionen kann man beispielsweise einen mit einem wirksamen Rührer an einem stufenlosen Getriebe versehene 10 1-Kessel aus Glas oder rostfreiem Stahl verwenden, in den ein Thermometer eingeführt ist, dessen Stutzen gleichzeitig als Strömungsbrecher wirkt. Weiterhin führen von oben her in das Gefäss ein Tropftrichter für die Katalysatorzugabe, ein Rückflusskühler, der bei Bedarf zur Destillation umgeschaltet werden kann und ein Gaseinleitungsrohr, das unmittelbar oberhalb des Flüssigkeitsspiegels endet. Das Reaktionsgefäss wird durch ein Wasser- bzw.

Ölbad nach Bedarf beheizt oder gekühlt. Es muss ferner gasdicht sein, sowohl gegen geringen Überdruck (bis zirka 800 Torr) als auch gegen Unterdruck (bis zirka 10 Torr).

Äthylenoxyd oder Stickstoff können wahlweise über einen Dreiweghahn, einen Trockenturm, gefüllt mit Ätzkali, ein Überdruckgefäss, gefüllt mit zirka 15 mm Quecksilber, einen Blasenzähler bzw. einen Strömungsmesser in das Reaktionsgefäss eingegeben werden. Die Gasableitung aus dem Reaktionsgefäss geht über den Rückflusskühler, an welchem sich ein Flüssigkeitsverschluss, gefüllt mit konzentrierter Kali-

lauge oder Quecksilber, anschliesst, der mittels eines Dreiweghahnes an seinem Austrittsende die Möglichkeit bietet, Vakuum anzulegen, zu entlüften oder Überdruck abzulassen.
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eingewogen. Durch mehrmaliges Anlegen von Vakuum und Einblasen von Stickstoff wird die Luft aus der
Apparatur verdrängt.

Unter Rühren wird der Halbester mit Äthylenoxyd gesättigt und diesem Gemisch dann 0, 46 Gew.-Teile einer gesättigten Lösung von Borfluorid in 2-Äthyl-hexanol- (l), (28% ig) aus dem Tropftrichter hinzufügt. Dazu wird weiter Äthylenoxyd eingeleitet und stark gerührt. Durch Änderung der Drehzahl des Rührers kann die stark exotherme Äthylenoxydaufnahme reguliert werden. Zusätzlich wird der Kessel von aussen auf 50-70 C Innentemperatur gekühlt. Nach einer Stunde Reaktionszeit werden weitere 0, 40 Gew.-Teile obigen Katalysators in das Reaktionsgemisch gegeben. Die Oxäthylierungsreaktion klingt nach insgesamt drei Stunden langsam ab ; die Kühlung des Kessels wird durch Beheizung des Wasserbades ersetzt, so dass 50-70 C Innentemperatur aufrechterhalten bleiben.

Nach drei Stunden wird der Äthylenoxydstrom abgestellt, der Rückflusskühler auf Destillation geschaltet und der Kessel unter Vakuum von
12 Torr, unter weiterem, jedoch langsamem Rühren auf 80 C aufgeheizt. In der mit Trockeneis-Methanol gekühlten Vorlage werden überschüssiges Äthylenoxyd nebst einiger Kubikzentimeter flüchtiger Nebenprodukte aufgefangen. Man erhält 163 Gew.-Teile des polyoxäthylierten Halbesters entsprechend einer Äthylenoxydaufnahme von 13 Mol pro Mol Halbester. Analyse : Oxäthyl bestimmt nach Morgan (P. W.

Morgan, Eng. Chem. 18 [1946], Seite 500) = 71 %.

Beispiel 2 : Nach der in Beispiel l angegebenen Methode werden 42 Gew.-Teile Maleinsäure-nbutylhalbester in Gegenwart von 0, 13 Gew.-Teilen einer gesättigten Lösung von Borfluorid in Maleinsäure-n-butylhalbester oxäthyliert. Durch Kühlung bzw. spätere Beheizung wird das Reaktionsgemisch bei 70-80 C gehalten. Man erhält 122 Gew.-Teile polyoxäthylierten Halbester entsprechend einer Äthylenoxydaufnahme von 7, 5 Mol pro Mol Halbester.

Analyse : Oxäthyl nach Morgan = 66, 5%.

Beispiel 3 : In eine Lösung von 57 Gew.-Teilen Maleinsäure-2-äthyl-hexyl-(1)-halbester und 0, 3 Gew.- Teilen Kaliumcarbonat wird unter starkem Rühren bei 165 C Äthylenoxyd eingeleitet. Zuvor ist aus der Apparatur sämtlicher Sauerstoff entfernt und durch Stickstoff ersetzt worden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach einer Stunde ist die Äthylenoxydaufnahme beendet und man erhält 68 Gew.-Teile Malein- säure-2-äthyl-hexyl- (l)-monooxäthylester. Eine weitere Oxäthylierung dieses Esters gelingt nicht, sondern es tritt dabei Verfärbung und Zersetzung ein.

Analysen : Säurezahl 0, 7 (theoretisch 0)
Verseifungszahl 407 (theoretisch 412)
CH = CH 9, 50 (theoretisch 9, 56).

Beispiel 4 : Nach dem in Beispiel 3 geschilderten Verfahren erhält man aus 87 Gew. - Teilen Bernstein- säure-n-butylhalbester und 0, 3 Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd nach erschöpfender Oxäthylierung 106 Gew.Teile Bernsteinsäure-n-butyl-mono-oxäthylester.

Analyse : Säurezahl 0, 8 (theoretisch 0)
Verseifungszahl 403 (theoretisch 409).

Beispiel 5 : Nach der in Beispiel l geschilderten Methode wird eine Mischung von 228 Gew.-Teilen Maleinsäure-2-äthyl-hexyl-(1)-halbester und 5 Gew.-Teilen einer gesättigten Lösung von Borfluorid in 2-Äthyl-hexanol- (l) (28% ig) bei 80-900 C oxäthyliert.

Nachdem überschüssiges Äthylenoxyd und flüchtige Nebenprodukte im Vakuum bei 20 Torr und
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CAnalyse : Oxäthyl nach Morgan = 84, 8%.

Das Produkt ist im Wasser im Verhältnis 1 : 4 noch löslich. Bei weiterem Wasserzusatz tritt Ausfällung ein.

Beispiel 6 : 104 Gew.-Teile Phthalsäure-n-propylhalbester werden in der oben beschriebenen Apparatur
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C)Analyse : Oxäthyl nach Morgan = 55, 3%.

Beispiel 7 : 260 Gew.-Teile Maleinsäureäthylhalbester und 3 Gew.-Teile des Natrium-Salzes des Maleinsäureäthylhalbesters werden nach der in Beispiel 3 geschilderten Methode zum Maleinsäure-äthylmono-oxäthylester umgesetzt.

Analysen : Säurezahl I, 2 (theoretisch 0)
Verseifungszahl 587 (theoretisch 596)
CH = CH 13, 1 (theoretisch 13, 8).

Beispiel 8 : 284 Gew.-Teile Maleinsäuredodecylhalbester werden nach der in Beispiel l geschilderten Methode unter allmählicher Zugabe von 6 Gew.-Teilen einer gesättigten Lösung von Borfluorid in Dodecylalkohol bis zu einer Gewichtszunahme von 1100 Gew.-Teilen oxäthyliert.

Nach Vakuumdestillation erhält man 1209 Gew.-Teüe des polyoxäthylierten Halbesters, der 21 Mol Äthylenoxyd gebunden enthält.

Analyse : Oxäthyl nach Morgan = 76%.

Beispiel 9 : Nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode werden 975 Gew.-Teile Maleinsäuremethyl- halbester mit Borfluorid-diäthylätherat als Katalysator zum Maleinsäuremethyl-polyoxäthylester oxäthyliert.

Analyse : Oxäthyl nach Morgan = 62%.

Das Produkt ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Mono- und Poly-Oxäthylierungsprodukten von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Halbester von Dicarbonsäuren, die sich von intramolekularen Dicarbonsäureanhydriden ableiten, Äthylenoxyd in Gegenwart eines Oxäthylierungskatalysators einwirken lässt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von monooxäthylierten Produkten als Oxäthylierungskatalysator Alkali in freier oder gebundener Form verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von polyoxäthylierten Produkten als Oxäthylierungskatalysator Lewis-Säuren, vorzugsweise Borfluorid in freier Form oder in komplexer Bindung verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Halbester von ungesättigten Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterial verwendet.