DE2820942C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft übersaure feste Metallactate, Verfahren zur deren Herstellung und ihre Verwendung.

Flüssige Milchsäure findet als natürliche Säure bevor­ zugt in der Lebensmittelindustrie, insbesondere bei der Brotherstellung und Getränkezubereitung für Säuerungs­ zwecke und zur Verbesserung der Haltbarkeit von Lebens­ mitteln Anwendung. Durch ihren bekannt "runden", fein sauren Geschmack ist sie für diese Einsatzgebiete prä­ destiniert. Aufgrund der aufwendigen Vorkehrungen zur Dosierung flüssiger Milchsäure blieb ihr jedoch trotz der vorzüglichen Geschmackseigenschaften die breite An­ wendung verschlossen. Aus Verarbeitungsgründen erhält die wesentlich stärker und härter sauer schmeckende, jedoch von Natur aus feste kristalline Zitronensäure den Vorzug.

Das neutrale Calciumsalz der Milchsäure Ca(C₃H₅O₃)₂ hat die Eigenschaft, weitere Säure zu addieren und dadurch übersaure Salze zu bilden. In einer Reihe von Ver­ öffentlichungen, z. B. in der DE-PS 3 46 521, der DE-PS 4 14 171 und der US-PS 20 46 610, sind übersaure Addi­ tionsverbindungen des Calciumlactates beschrieben. Allerdings ist es bisher nicht gelungen, Verbindungen mit mehr als 3 Mol freier Milchsäure pro Mol Calcium­ lactat herzustellen. Im Regelfall sind an die bekannten übersauren Salze nur 1 bis 2 Mol Milchsäure additiv ge­ bunden. Calciumlactate mit mehr als 2 Mol addierter Milchsäure sind, wie in der DE-PS 4 14 171 beschrieben, hygroskopisch. Nach bisher bekannten Verfahren werden übersaure Calciumlactate durch direkte Einwirkung von mindestens 90%igen Milchsäurelösungen auf Kalk, Calcium­ carbonat oder neutrales Calciumlactat gewonnen bzw. nach der US-PS 20 46 610 in organischem Lösungsmittel hergestellt, wobei Wasser völlig oder weitgehend ausge­ schlossen werden mußte.

Aus den bisher bekannten pulverförmigen übersauren Calciumlactaten sind nur maximal 45% freie Milchsäure nutzbar, welche für die Säuerung zur Verfügung stehen. Damit ist die Säure in ihrer festen Form vom Preis her gegenüber anderen Säuerungsmitteln nicht konkurrenzfähig und ihre wirtschaftliche Verwertung auf Ausnahmefälle be­ schränkt.

Milchsäure steht als α-Hydroxysäure im Gleichgewicht mit ihren Estern, den sogenannten Polymilchsäuren unter­ schiedlicher Kettenlänge bzw. ihrem Lactid; die Lage dieses Gleichgewichtes ist sowohl konzentrations- als auch zeitabhängig. Lösungen mit Milchsäurekonzentratio­ nen von 90% und darüber, bedingen Polymilchsäuregehalte von über 30% (vergl. C. H. Holten, Lactic Acid 1971, Seite 24). Somit enthalten alle Calciumlactate, die aus konzentrierten Milchsäurelösungen hergestellt wer­ den, größere Anteile an Polymilchsäuren unbekannter Ket­ tenlänge. Diese z. B. nach DE-PS 3 46 521 oder 4 14 171 her­ gestellten Produkte sind gegenüber den nach US-PS 20 46 610 erzeugten Calciumtri- und Calciumtetralactaten nicht ein­ heitlich. Sie haben außerdem infolge des hohen Veresterungs­ grades der Milchsäure, wie ihn Polymilchsäuren und Lactid bedingen, einen bedeutend niedrigeren Gehalt an freier, für Säurerungszwecke erwünschter Milchsäure, als er in ech­ ten Additionsverbindungen aus Milchsäure und neutralem Calciumlactat vorliegt.

Alle bekannten Herstellungsverfahren sind jedoch umständ­ lich und technisch aufwendig. Es lassen sich damit außerdem trotz besonderer Reinigungsoperationen nur pulverförmige, nicht hygroskopische Produkte mit maximal 2-3 Mol freier Säure darstellen.

Es bestand daher die Aufgabe, feste, nicht backende Lactate mit höherem Anteil an freier Milchsäure zu schaffen.

Es wurde nun gefunden, daß Metallactate gemäß den An­ sprüchen 1 bis 3 die gestellte Aufgabe erfüllen.

Die erfindungsgemäßen Lactate lassen sich überraschen­ derweise herstellen, indem man wäßrige Milchsäure­ lösungen, die praktisch frei von Milchsäure-Estern sind, mit einer zur Lactatbildung geeigneten Metall­ verbindung in der dem gewünschten Produkt stöchiometrisch entsprechenden Menge umsetzt, wobei sich nicht nur Calciumverbindungen als brauchbar erwiesen.

Insbesondere die erfindungsgemäßen übersauren Calcium­ lactate mit n 12, aber auch andere erfindungsgemäße Lactate fallen kristallin in Pulverform an, sie sind nicht hygroskopisch.

Geeignete Metallverbindungen sind z. B. die Oxide, Hydroxide, Carbonate oder andere Lactate. Als Calcium­ verbindungen eignen sich dazu insbesondere Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, neutrales Calciumlactat oder übersaure Calciumlactate mit bis zu 4 Mol Milch­ säure.

Praktisch frei von ihren Estern erhält man Milchsäure durch einfaches Erhitzen verdünnter wäßriger Milch­ säurelösungen. Für dieses Verfahren unter Hydrolyse der Ester eignet sich gemäß der Erfindung wäßrige Milch­ säure bis zu einer maximalen Konzentration von 50 Gew.-%. Restgehalte an Polymilchsäuren von 0,5% in der Hydrolyselösung haben keinen störenden Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen übersauren Metallactate.

Zweckmäßigerweise erfolgt die Hydrolyse der Milchsäure­ ester durch mehrstündiges Rückflußkochen, wobei man vorzugsweise wäßrige Milchsäure mit einem Gehalt von 20-30 Gew.-% einsetzt. Gegebenenfalls kann die Hydro­ lysereaktion auch unter Druck bei entsprechend erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wodurch die Hydrolyse der Milchsäureester wesentlich beschleunigt wird. Die aus der vorbehandelten Milchsäure nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten übersauren Lactate, insbe­ sondere die Calciumlactate haben, wie Milchsäure selbst, einen angenehm sauren Geschmack, sind praktisch frei von Polymilchsäuren bzw. Lactid und ermöglichen die Nutzung der enthaltenen Milchsäure für Säurerungszwecke bis zu über 80 Gew.-%.

Die übersauren festen Calciumlactate der allgemeinen Formel Ca(C₃H₅O₃)₂ · (C₃H₆O₃) _n mit n 10 entsprechen damit in ihrem Gehalt an säuerungsfähiger Milchsäure dem Gehalt derzeit flüssiger 80%iger Handelsware oder liegen hinsichtlich ihrer Wirkung noch darüber.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die erhaltenen wäßrigen Metallactatlösungen im Vakuum in möglichst kurzer Zeit zur Trockne gebracht. Dazu eignen sich be­ sonders Dünnschichtverdampfer, Walzentrockner, Drais­ trockner sowie Vorrichtungen, die eine rasche Lösungs­ mittelverdampfung im Vakuum zulassen. Die trockenen Verbindungen sind je nach Metall und Lactatgehalt teilweise kristallin erhältlich.

Übersaure Calciumlactate mit mehr als 12 Mol addierter Milchsäure (n < 12) pro Mol neutralem Calciumlactat, nehmen mit steigendem Gehalt an freier Milchsäure zunächst krümelige, dann verbackende Konsistenz an.

Wird die obere Grenze n = 20 überschritten, so erhält man Produkte schmieriger Konsistenz. Es fehlt ihnen da­ mit die für die praktische Verwendung wesentliche gute Dosierbarkeit.

Die erfindungsgemäßen Produkte fallen mit niederem Feuchtig­ keitsgehalt (ca. 1-2%), in rieselfähiger Form an; auf die weitere Trocknung, Zerkleinerung und Mahlung kann verzichtet werden. Die so erhaltenen Produkte sind gut wasserlöslich.

Beispiel 1 Calciumhexalactat Ca(C₃H₅O₃)₂ · (C₃H₆O₃)₄

30 kg 80%ige synthetische Milchsäure wurden mit 66 kg Wasser verdünnt und 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden in die ca. 70°C warme, etwa 25%ige Milch­ säure 4,4 kg Calciumcarbonat eingetragen, unter Rühren gelöst und die klare Lösung schließlich im Dünnschicht­ verdampfer bei ca. 80°C und 33-66,5 mbar (25-50 Torr) Vakuum zur Trockne gebracht. Es wurden 25,4 kg rieselfähiges Calciumhexa­ lactat erhalten, entsprechend 98,9% der theoretischen Menge.

Das Destillat enthielt noch 0,4% Milchsäure und wurde zur Verdünnung der 80%igen Milchsäure wieder in den Pro­ zeß zurückgeführt.

Das Calciumhexalactat enthielt 1,8% Wasser und schmolz bei 145-149°C; der Gehalt an Polymilchsäuren, ausge­ drückt als Milchsäure, betrug 2,3%.

Beispiel 2 Calciumnonalactat Ca(C₃H₅O₃)₂ · (C₃H₆O₃)₇

12 kg 88%ige Gärungsmilchsäure wurden mit 26 kg Wasser verdünnt und 3 Stunden unter Druck bei 150°C hydrolysiert. Die schwach gelb gefärbte Lösung wurde bei ca. 80°C mit 0,73 kg Calciumoxid versetzt, von geringen Mengen anorga­ nischer Verunreinigungen abfiltriert und im Dünnschicht­ dampfer, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Trockne ge­ bracht.

Es wurden 10,9 kg weißes, rieselfähiges Calciumnonalactat erhalten, entsprechend 98,5% der theoretischen Menge. Das Produkt enthielt 1,2% Wasser und 2,7% Polymilchsäuren, ausgedrückt als Milchsäure, und schmolz bei 142-144°C.

Beispiel 3 Calciumlactat der Formel Ca(C₃H₅O₃)₂ · (C₃H₆O₃)_10,8

2,5 kg 80%ige synthetische Milchsäure wurden mit 2,5 kg Wasser versetzt, 18 Stunden unter Rückflußsieden er­ hitzt und in die ca. 70°C warme Lösung 0,16 kg Calcium­ hydroxid eingerührt und gelöst. Der Ansatz wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Labordünnschichtver­ dampfer zur Trockne gebracht. Die Arbeitstemperatur be­ trug bei 16-20 mbar (12-15 Torr) Wasserstrahlvakuum 60-70°C.

Es wurden 2,03 kg Calciumlactat obiger Formel erhalten. Das Produkt schmolz bei 139-145°C, enthielt noch 2% Wasser und hatte einen Gehalt an Polymilchsäuren von 1,2%, ausgedrückt als Milchsäure.

Das Destillat enthielt ca. 0,3% Milchsäure, die ihrem Dampfdruck entsprechend mit Wasser destillierte.

Beispiel 4 Calciumtetradeclactat Ca(C₃H₅O₃)₂ · (C₃H₆O₃)₁₂

2,5 kg 80%ige synthetische Milchsäure wurden mit 6,5 kg Wasser versetzt, 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt und in der noch ca. 50°C warmen Lösung 0,4 kg neutrales Calcium­ lactat gelöst. Die klare Lösung wurde wie in Beispiel 1 im Labordünnschichtverdampfer eingedampft. Die Arbeits­ temperatur bei 16-20 mbar (12-15 Torr) betrug 70-80°C.

Es wurden 2,37 kg Calciumtetradecalactat erhalten, ent­ sprechend 98,6% der theoretischen Menge. Das Produkt schmolz bei 133-138°C und enthielt 1,9% Wasser. Der Gehalt an Polymilchsäuren ausgedrückt als Milchsäure, lag bei 2,4%.

Beispiel 5 Lithiumtetralactat Li(C₃H₅O₃) · (C₃H₆O₃)₃

2880 g 25%ige hydrolysierte, synthetische Milchsäure wurden mit 83,8 g Lithiumhydroxid · H₂O unter Rühren versetzt. Es entstand eine klare Lösung, die im Labordünnschichtverdampfer nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bei 16-20 mbar (12- 15 Torr) und 80°C zur Trockne gebracht wurde. Es wurden 896 g rieselfähiges kristallines Lithiumtetralactat mit Schmelz­ punkt 250-255°C erhalten.

Beispiel 6 Magnesiumoctalactat

In 720 g 25%iger synthetischer Milchsäure wurde 10,07 g Magnesium­ oxid bei 60-70°C gelöst, die Lösung auf ca. 1000 g mit Wasser verdünnt, um Kristallisation zu vermeiden und wie in Beispiel 1 im Labordünnschichtverdampfer bei 16-20 mbar (12-15 Torr) und 80°C zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Magnesiumoctalactat war von krümeliger leicht backender Konsistenz. Es wurden 179,5 g erhalten.

Beispiel 7 Magnesiumtetralactat

In 720 g 25%iger synthetischer Milchsäure wurden 20,1 g Magnesiumoxid bei 60-70°C gelöst, die Lösung auf ca. 800 g verdünnt und wie in Beispiel 6 verfahren. Es wurde ein kristallines Magnesiumtetralactat mit Schmelzpunkt 300°C er­ halten. Die Ausbeute betrug 196 g.

Beispiel 8 Calciumlactat der Formel Ca(C₃H₅O₃)₂ · (C₃H₆O₃)_8,76

2,5 kg 80%ige synthetische Milchsäure wurden mit 6,5 kg Wasser versetzt und 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. In die erkaltete Lösung wurden 0,205 kg Calcium­ carbonat eingerührt und die Mischung nach beendeter Entgasung im Labor­ dünnschichtverdampfer nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens­ weise bei 1,6 bis 2,0 · 10³ m Pa und 80°C zur Trockne eingedampft.

Es wurden 2,05 kg Calciumlactat obiger Zusammensetzung erhalten. Das Produkt enthielt noch 0,8% Restfeuchte, hatte einen Gehalt von 0,9% Polymilchsäuren und schmolz bei 140-145°C.

Beispiel 9 Calciumlactat der Formel Ca(C₃H₅O₃)₂ · (C₃H₆O₃)_7,35

In 8,0 kg 25%ige synthetische Milchsäure wurden 225 g Calciumhydroxid bei ca. 35 bis 40°C gelöst und die Lösung im Vakuum bei 1,6 bis 2,0 · 10³ m Pa und 80°C Badtemperatur in einem Dünnschichtverdampfer zur Trockne eingedampft.

Es wurden 2,07 kg Calciumlactat obiger Zusammensetzung erhalten. Das Produkt erhielt noch 0,5% Restfeuchte, hatte einen Gehalt von 0,7% Polymilchsäuren und schmolz bei 144-148°C.

Beispiel 10 Lithiumlactat der Formel Li(C₃H₅O₃) · (C₃H₆O₃)_3,8

In 1760 g 25%iger synthetischer Milchsäure wurden 42 g Li OH · H₂O ge­ löst und die Lösung, wie in Beispiel 5 beschrieben, zur Trockne einge­ dampft.

Es wurden 463 g Lithiumlactat obiger Zusammensetzung erhalten. Das Produkt war kristallin, rieselfähig und hatte einen Schmelzpunkt von 254-258°C.

Beispiel 11 Magnesiumlactat der Formel Mg(C₃H₅O₃)₂ · (C₃H₆O₃)_5,28

In 2720 g 25%iger synthetischer Milchsäure wurden 42 g Magnesium­ oxid bei 85-90°C unter guter Durchmischung gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben, im Labordünnschichtverdampfer bei 1,6 bis 2,0 · 10³ m Pa zur Trockne gebracht. Das Produkt vorstehender Zu­ sammensetzung war kristallin, aber von leicht backender Konsistenz. Es wurden 692 g Produkt erhalten.

Claims (5)

1. Calciumlactate der Formel Ca(C₃H₅O₃)₂ · (C₃H₆O₃) _n ,in der n eine Zahl von 4 bis 12 bedeutet.

2. Lithiumlactat der Formel Li(C₃H₅O₃) · (C₃H₆O₃)₃.

3. Magnesiumlactate der Formel Mg(C₃H₅O₃)₂ · (C₃H₆O₃) _n ,in der n eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung von Lactaten der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Milchsäurelösung mit einer Säurekonzen­ tration von höchstens 50 Gew.-%, deren Gehalt an Polymilchsäuren 0,5% beträgt, mit einem Oxid, Hydroxid, Carbonat oder neutralen Lactat der ent­ sprechenden Metalle umsetzt und dann das Lösungs­ mittel entfernt.

5. Verwendung von Calciumlactat nach Anspruch 1 in Lebensmitteln und Getränken.