DE102021121665B3

DE102021121665B3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumdiacetat, Natiumacetat und/oder Natiumacetat Trihydrat

Info

Publication number: DE102021121665B3
Application number: DE102021121665.6A
Authority: DE
Inventors: Norman Kilian; Frank Lerch
Original assignee: FEW Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft Wolfen mbH
Current assignee: FEW Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft Wolfen mbH
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2022-08-11
Anticipated expiration: 2041-08-21

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Natriumdiacetat, Natriumacetat und/ oder Natriumacetat Trihydrat unter erhöhtem Druck.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Natriumdiacetat, Natriumacetat und/oder Natriumacetat Trihydrat unter erhöhtem Druck.
Die drei betrachteten Substanzen werden oft umgangssprachlich als Natriumacetate zusammengefasst. Dabei handelt es sich aber um drei unterschiedliche Substanzen. Natriumacetat (Summenformel C₂H₃O₂Na; CAS: 127-09-3) ist das Neutralisationsprodukt aus den Edukten Essigsäure und Natriumhydroxid. In wässriger Lösung weist es einen nahezu neutralen pH-Wert auf. Das entsprechende Natriumacetat-Trihydrat weist zusätzlich noch physisorbiertes Wasser in der Kristallstruktur auf (Summenformel C₂H₃O₂Na x 3H₂O; CAS 6131-90-4) und löst sich in Wasser ebenfalls mit neutralem pH-Wert. Natriumdiacetat hingegen besteht aus einem Molekül Natriumacetat mit einem zusätzlich über Physisorption gebundenem Molekül Essigsäure im stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 (Summenformel C₄H₇O₄Na; CAS: 126-96-5). Natriumdiacetat neigt bei erhöhten Temperaturen dazu, ein Molekül Essigsäure abzuspalten und reagiert in wässriger Lösung sauer. Alle drei Substanzen werden als Lebensmittelzusatzstoffe (E262a und E262b) vorwiegend zur Konservierung von Backmitteln weltweit in industriellem Maßstab eingesetzt und anwendungsspezifisch verwendet. Der Einsatz ist dabei abhängig von den herzustellenden Backmitteln und dem dazu notwendigen Herstellverfahren.
Stand der Technik zur Herstellung von Natriumdiacetat ist ein Verfahren in wässriger Lösung, in dem die Reaktanten stöchiometrisch zugesetzt werden und durch Kühlung aus der Mutterlauge auskristallisiert werden. Dadurch entsteht ein kristallines staubfreies Produkt. Die Partikelgröße kann durch die Abkühlkurve, sowie die in der Mutterlauge vorhandene Stoffmenge variiert werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Ausbeuteverlust durch die Mutterlauge und die durch die Neutralisation erzeugte Wassermenge, die zusätzlich die Löslichkeit von Natriumdiacetat verbessert.
Derzeit wird die Forschung sowie Patentierung neuer Verfahren zur industriellen Herstellung von Natriumdiacetat im Wesentlichen nur noch in Asien verfolgt. Verfahren zur Herstellung von Natriumacetat sind nicht mehr Gegenstand von Forschungstätigkeit. Bei Natriumdiacetat werden unterschiedliche Ansätze verfolgt.
In CN103694102B wird die Umsetzung in einem offenen 5000 L Reaktor bei 75 bis 90 °C von Natriumcarbonat mit Eisessig beschrieben. Dabei wird der Eisessig kontinuierlich zum vorgelegten pulverförmigen Natriumcarbonat zugegeben, wodurch die Temperatur der entstehenden Mischung steigt und Kohlendioxid frei wird. Die Temperatur wird dann konstant zwischen 75 und 90 °C gehalten. Ist die Reaktion abgeschlossen, wird der Reaktor evakuiert und beheizt, um bei der Reaktion entstandenes Wasser zu entfernen. Nach der Trocknung wird gekühlt und das Endprodukt aus dem Reaktor entfernt.
Ein ähnliches Verfahren findet sich in CN102391098A ; allerdings wird hier Natriumhydroxid und Natriumcarbonat als Ausgangsstoff in einem geeigneten Mischer mit Eisessig umgesetzt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 10 und 30 min. Danach erfolgen eine einstündige Abkühlung des Materials und ein direktes Entleeren des Mischers.
In CN101735032A wird in einem offenen Laborglasreaktor mit Rückflusskühler Eisessig vorgelegt und Natriumcarbonat portionsweise zugegeben. Ist die Zugabe beendet wird die Reaktionsmischung auf 120 °C aufgeheizt. Liegt eine vollständig klare Reaktionslösung vor, ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt, getrocknet und dehydratisiert. Damit erreicht man ein Produkt aus 38 bis 40 Gew.% Essigsäure und 56 bis 58 Gew.% Natriumacetat mit einer Feuchte von 2 bis 5 Gew.%.
In CN1280120A wird in einem geschlossenen, druck- und korrosionsbeständigen Reaktor Natriumacetat und/oder Natriumcarbonat mit Eisessig und/oder Essigsäureanhydrid zum Endprodukt Natriumdiacetat umgesetzt. Die Reaktion soll bei ca. 45 °C erfolgen, muss allerdings mehrfach unterbrochen werden, um bei der Reaktion freigesetztes Kohlendioxid entweichen zu lassen. Ist die Reaktion abgeschlossen wird für etwa 50 min weiter im geschlossenen Apparat gerührt und im Anschluss unter Vakuum getrocknet. Es kann ein weißes kristallines Produkt mit einer Ausbeute von 80 % erhalten werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Natriumacetat, von Natriumacetat-Trihydrat und/oder von Natriumdiacetat ohne die technischen, ökonomischen und ökologischen Nachteile aller voran genannten Verfahren.
Die vorgenannte Aufgabe wurde durch ein Feststoffverfahren zur Umsetzung der Ausgangsstoffe Natriumhydroxid in fester Form oder in Form einer mindestens 50 Gew.%igen Lösung, sowie Essigsäure (99 oder 80 Gew.%ig) gelöst,welches dadurch gekennzeichnet ist, die bei der Reaktion freiwerdende Wärme zunächst zu speichern und dann für die Aufarbeitung und Trocknung der Produkte zu nutzen.
Zur reaktionstechnischen Anwendung kam dabei ein druckfester Edelstahlmischer, in welchem Natriumhydroxid beispielsweise als wässrige, 50 Gew.%ige Lösung oder als Feststoff vorgelegt wurde und dann äquimolare Mengen Essigsäure, vorzugsweise in Form von 99 Gew.%igem Eisessig, dosiert wurden, um das Produkt Natriumacetat zu erhalten. Durch die simultane Zugabe von zusätzlichem Wasser oder die Verwendung von 50 Gew.%iger wässriger Natronlauge konnte direkt Natriumacetat-Trihydrat erhalten werden. Bei einer Verdopplung der molaren Menge von Essigsäure konnte das Produkt Natriumdiacetat als kristalliner Feststoff erhalten werden. Die Dosierung der Säure kann sehr schnell und konstant erfolgen, da keine starke Wärmetönung beobachtet wurde. Alle Produkte werden im abgeschlossenen Reaktionsgefäß unter Drücken bis maximal 5 bar und bei Temperaturen bis zu 160 °C synthetisiert. Die durch die Reaktionsenthalpie freiwerdende Energie wird im System gespeichert, um möglichst im Anschluss an die Synthese zur Trocknung der Produkte genutzt zu werden. Da hierfür je nach Einsatzstoffen und Zielprodukt die gespeicherte Energie nicht ausreichen kann, muss extern Wärmeenergie über die Mantelheizung des Reaktors zugeführt werden. In diesem Fall wird zur Verringerung des Einsatzes an Heizenergie die Trocknung im Vakuum durchgeführt. Es werden jeweils kristalline Feststoffe erhalten, die durch die Reaktionsführung, wie beispielsweise Reaktorinnentemperatur, Reaktordruck und Verweilzeit, auf die entsprechenden Spezifikationsparameter angepasst werden können.
Bei den technischen Versuchen wurde festgestellt, dass die auskondensierten Brüden stark sauer waren. Durch die Fahrweise im Vakuum wird dem Gesamtansatz Essigsäure entzogen, welche man in einer Kommerzialisierung der Synthese durch eine Tauchung der Brüden in Natronlauge wieder rückgewinnen und einem nächsten Produktionsansatz zuführen kann (Brüdenaufarbeitung).
Ein bedeutender Aspekt des angeführten Feststoffverfahrens ist die Nutzung der bei der Neutralisation freiwerdenden Reaktionswärme zur Entfernung von ebenfalls bei der Neutralisation entstehendem Wasser.
Legt man die Reaktionsgleichung NaOH + CH₃COOH → CH₃COONa + H₂O Δ_RH = -57,3 kJ/mol zu Grunde, so wird pro mol des erzeugten Salzes eine Energie von 57,3 kJ frei. Bei der Reaktion von 1 mol der Reaktanden entsteht 1 mol Wasser. Rechnet man mit der molaren Wärmekapazität von Wasser 75 J/(mol*K), so kann die gebildete Menge Wasser mit ca. 6 kJ/mol von 20 auf 100 °C erwärmt werden. Die restliche im System vorhandene Energie steht für die Verdampfung des Wassers, welche bei 100 °C ca. 40,7 kJ/mol beträgt zur Verfügung. Die bei der Herstellung von Natriumacetat freiwerdende Wärme ist somit prinzipiell im idealen System ausreichend, um das komplette gebildete Wasser zu Erwärmen und zu Verdampfen. Ein wesentlicher Kern und somit ein grundsätzliches Unterscheidungsmerkmal dieser Erfindung ist also die deutlich gesteigerte Energieeffizienz. Wärme wird nicht durch Kühlung während der Reaktion ab- und bei der Trocknung zugeführt, sondern durch die Druckfahrweise im System gehalten. Hierdurch steht ein Großteil der durch die Synthese erzeugten Energie direkt für den anschließenden Reaktionsschritt der Trocknung zur Verfügung.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 - Herstellung von Natriumacetat aus Natriumhydroxid und Essigsäure:

In einem 27,5 L druckfesten Edelstahl-Reaktor wurden 6,1 kg festes Natriumhydroxid vorgelegt, inertisiert und binnen 1,5 Stunden 9,2 kg Essigsäure (99 Gew.%ig) zudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit konnte während der Dosierung immer weiter gesteigert werden. Es wurde nach vollständiger Zugabe ein Maximaldruck von 3,4 bar bei einer Temperatur von 149 °C erreicht. Gegen Ende der Zugabe musste die Mantelheizung bereits zugeschaltet werden, um die Temperatur nicht unter 145 °C sinken zu lassen. Das fertige Gemisch wurde für 15 min weiter gerührt und anschließend der Druck vorsichtig entspannt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser konnte hierdurch teilweise verdampft und über einen Brüdenfilter aus dem System entfernt werden. Durch Anlegen von Vakuum wurde das Produkt bis zum gewünschten Wassergehalt getrocknet. Es entstanden 12,5 kg Natriumacetat als weißes kristallines Produkt mit einem Schüttgewicht von 0,79 g/cm³ und einem Wassergehalt von 0,6 Gew.%, sowie einem pH-Wert (gemessen 10 Gew.%ig in wässriger Lösung) von 5,0.

Beispiel 2 - Herstellung von Natriumacetat Trihydrat aus Natriumhydroxid, Essigsäure und Wasser:

In einem 27,5 L druckfesten Edelstahl-Reaktor wurden 3,67 kg festes Natriumhydroxid vorgelegt, inertisiert und binnen 45 bis 60 min 5,52 kg Essigsäure (99 Gew.%ig) gemischt mit 3,31 kg Wasser zudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit wurde konstant gehalten. Es wurde nach vollständiger Zugabe ein Maximaldruck von 0,9 bar bei einer Temperatur von 106 °C erreicht. Das Produkt wurde für eine halbe Stunde weiter gemischt und dann abgekühlt. Bei einer Innentemperatur, die dem Phasenübergang gleicht, wurde bei Teilvakuum weiteres Wasser über den Brüdenfilter abgezogen. Es entstanden 10,7 kg Natriumacetat Trihydrat als weißes kristallines Produkt mit einem Wassergehalt von 41 Gew.% (Summe aus Kristallwasser und freiem Wasser), sowie einem pH-Wert (gemessen 10 Gew.%ig in wässriger Lösung) von 5,5.

Beispiel 3 - Herstellung Natriumdiacetat aus Natriumhydroxid und Essigsäure 99 Gew.%ig:

In einem 27,5 L druckfesten Edelstahl-Reaktor wurden 3,53 kg feste Natriumhydroxid Prills vorgelegt, inertisiert und binnen einer Stunde 11,3 kg Essigsäure (99 Gew.%ig) zudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit konnte während der Dosierung konstant gehalten werden. Es wurde nach vollständiger Zugabe ein Maximaldruck von 1,21 bar bei einer Temperatur von 131 °C erreicht. Sofort nach Abfall der Maximaltemperatur wurde die Heizung zugeschaltet, um die Temperatur auf ca. 140 bis 145 °C zu halten. Das fertige Gemisch wurde für 15 min nachgemischt und anschließend der Druck vorsichtig entspannt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser konnte hierdurch teilweise verdampft und über einen Brüdenfilter abgezogen werden. Durch Anlegen von Vakuum wurde das Produkt bis zum gewünschten Wassergehalt getrocknet. Es entstanden 14,2 kg Natriumdiacetat als weißes kristallines Produkt mit einem Schüttgewicht von 0,82 g/cm³ und einem Wassergehalt von Gew. 1,8%, sowie einem pH-Wert (gemessen 10 Gew.%ig in wässriger Lösung) von 4,7.

Beispiel 4 - Herstellung Natriumdiacetat aus Natriumhydroxid und Essigsäure 99 Gew.%ig:

In einem 110 L druckfesten Edelstahl-Reaktor wurden 25 kg festes Natriumhydroxid vorgelegt, inertisiert und binnen 1,5 Stunden 77 kg Essigsäure (99 Gew.%ig) zudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit konnte während der Dosierung immer weiter gesteigert werden. Es wurde ein Maximaldruck von 3,4 bar bei einer Temperatur von 165 °C erreicht. Das fertige Gemisch wurde für 15 min nachgerührt und dann der Druck vorsichtig entspannt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser konnte hierdurch teilweise verdampft und über einen Brüdenfilter abgezogen werden. Durch Anlegen von Vakuum und Temperatursteigerung der Mantelheizung wurde das Produkt bis zum gewünschten Wassergehalt getrocknet. Es entstanden 85 kg Natriumdiacetat als weißes kristallines Produkt mit einem Schüttgewicht von 0,8 g/cm³ und einem Wassergehalt von 0,3 Gew.% sowie einem pH-Wert (gemessen 10 Gew.%ig in wässriger Lösung) von 4,8.

Beispiel 5 - Herstellung von Natriumdiacetat aus Natriumhydroxidlösung und 80 Gew.%iger Essigsäure:

In einem 27,5 L druckfesten Edelstahl-Reaktor wurden 7,06 kg flüssige Natriumhydroxidlösung (50 Gew.%ig) vorgelegt, inertisiert und binnen 1,5 Stunden 14 kg Essigsäure (80 Gew.%ig) zudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit wurde während der Dosierung konstant gehalten. Während der Zugabe herrschte ein Maximaldruck von 1,41 bar bei einer Temperatur von 131 °C. Sofort nach Abfall der Maximaltemperatur wurde die Heizung zugeschaltet, um die Temperatur auf ca. 140 bis 145 °C zu halten. Die Mischung wurde für 15 min nachgemischt und anschließend der Druck vorsichtig entspannt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser konnte hierdurch teilweise verdampft und über einen Brüdenfilter abgezogen werden. Im Vakuum wurde bis zum gewünschten Wassergehalt getrocknet. Es entstanden 13,8 kg Natriumdiacetat als weißes grobkristallines Produkt mit einem Schüttgewicht von 0,87 g/cm³ und einem Wassergehalt von 2,1 Gew.% sowie einem pH-Wert (gemessen 10 Gew.%ig in wässriger Lösung) von 4,8.

Beispiel 6 - Herstellung von Natriumdiacetat aus Natriumacetat und Essigsäure 99 Gew.%ig:

In einem 27,5 L druckfesten Edelstahl-Reaktor wurden 8,63 kg kristallines Natriumacetat (97 Gew.%ig) vorgelegt, inertisiert und mit 6,19 kg Essigsäure (99 Gew.%ig) binnen 1,2 Stunden Dosierzeit zur Reaktion gebracht. Die Dosiergeschwindigkeit konnte konstant gehalten werden, die Temperatur stieg sehr schwach an auf maximal 70 °C. Es konnte nur ein minimaler Druckanstieg beobachtet werden. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde die Mantelheizung zugeschalten, um eine Innentemperatur von 140 bis 145 °C zu erreichen. Nach vollständiger Dosierung und dem Erreichen der Innentemperatur wurde für 15 min nachgemischt. Im Anschluss wurde der Druck entspannt und das enthaltene Wasser über einen Brüdenfilter abgezogen. Durch das Anlegen von Vakuum konnte die benötigte Zielfeuchte erreicht werden. Es entstanden 14,2 kg Natriumdiacetat als weißes kristallines Produkt mit einem Schüttgewicht von 0,9 g/cm³, einem Wassergehalt von 1,3 Gew.% und einem pH-Wert (gemessen 10 Gew.%ig in wässriger Lösung) von 5,2.

Claims

Trägerfreies Feststoffverfahren zur Herstellung von pulverförmigem und kristallinem Natriumacetat, dessen Trihydrat und/oder Natriumdiacetat in einem druckfesten Feststoffmischer durch Vorlage von Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat oder von Gemischen dieser Natriumverbindungen und Zugabe von Essigsäure 99 Gew.%ig durch Umsetzung direkt in der Feststoffphase bei einem gegenüber Normaldruck erhöhtem Druck.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur während der Umsetzung in einem Bereich von 60 bis 160 °C einstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Überdruck im Reaktor auf bis zu 6 bar steigen lässt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an die Umsetzung durch Nachheizen und Vakuum das entstandene Produkt trocknet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man technische 80 Gew.%ige Essigsäure verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumhydroxid in Form einer wenigstens 50 Gew.%igen Lösung oder als Feststoff einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Natriumacetatlösung aus der Brüdenaufarbeitung wiederverwendet.