Verfahren zur Herstellung basischer Aluminiumsalze
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung basischer Aluminiumsalze aliphatischer Carbonsäuren.
Basische Aluminiumsalze von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren sind bekannt und besitzen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Färbereihilfsmittel, Textilimprägnierung, Mittel gegen Schweissabsonderung, Katalysatormischungen, Emulsionsstabilisatoren, Farblacke und Gerbmittel.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil besitzen, dass es die direkte Umwandlung des als Ausgangsstoff verwendeten Aluminiumoxyds in solcher Weise ermöglicht, dass ein trockener freifliessender Feststoff als Reaktionsprodukt entsteht, ohne dass eine Filtration oder ein Waschvorgang erforderlich ist. Das Verfahren soll auch die hauptsächlichen Schwierigkeiten der Wiedergewinnung der Säure aus dem verdünnten Filtrat bzw. Waschwasser zur Wiederverwendung ausschalten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man hydratisiertes Aluminium oxyd der Formel Al203 x H2O, wobei x eine positive Zahl zwischen 0,5 und 3 ist, mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid der Formel
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in Dampfform behandelt, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit weniger als 4 C-Atomen und Y Wasserstoff oder einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Isobutyrylrest bedeutet. Die so hergestellten, basischen Aluminiumsalze sollen sich leicht abtrennen lassen und als trockene freifliessende Feststoffe hoher Reinheit entstehen.
Da die als Ausgangsstoffe verwendeten hydratisierten Aluminiumoxyde häufig Mischungen von Oxyden verschiedener Hydratisierungsstufe sind, ist der Wert x in obiger Formel gewöhnlich keine ganze sondern eine gebrochene Zahl, wie beispielsweise 2,2, 1,7, 2,5 usw.
Diese als Ausgangsstoffe verwendeten Alumi niumoxyde sind gewöhnlich Feststoffe mit Partikelgrössen unter 2 mm und vorzugsweise unter 0,15 mm (U. S.). Gewöhnlich haben sie Oberflächen von über 100 cm2/g. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumoxyde wie Gibbsit, Boehmit oder andere gebräuchliche kristallinische Aluminiumoxydhydrate. Man kann auch die sog. aktivierten Aluminiumoxyde verwenden, die durch Entfernung eines Teils des im Gibbsit enthaltenen Wassers hergestellt werden. Hydratisierte Aluminiumoxyde, die so stark calciniert sind, dass der x-Wert unter 0,5 liegt, können nicht verwendet werden.
Als Ausgangsmaterial wird vorzugsweise Boehmit verwendet, der aus der hydrothermalen Umwandlung von Gibbsit, beispielsweise nach der in US-Patent Nr. 1 953 201 angegebenen Methode, hergestellt werden kann. Als Ausgangsmaterial werden besonders die nach dem Bayer-Prozess hergestellten und von der Aluminium Company of America unter den Handelsbezeichnungen C31, 33 und 730 und von der Reynolds Metals Company unter der Bezeichnung R 5002 vertriebenen Gibbsite bevorzugt.
Auch die durch gesteuerte Calcinierung von Gibbsiten hergestellten aktivierten Aluminiumoxyde, wie sie von der Aluminium Company of America als F 1-, F 20- und H 41-Aluminiumoxyde in den Handel gebracht werden, können ebenfalls verwendet werden. Aluminiumoxydmonohydrate mit der Bezeichnung Cera -Hydrat (Markenbezeichnung) von der British Aluminium Company und Aluminiumoxydmonohydrat von Peter Spence and Sons, Ltd. sind als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls verwendbar.
Die Carbonsäurekomponente ist eine aliphatische Monocarbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen oder ein Anhydrid einer solchen Säure.
Gewöhnlich werden wasserfreie Säuren oder Mischungen von Säuren mit den entsprechenden Anhydriden bevorzugt. Säuren und Anhydride in technischer Reinheit sind jedoch ebenfalls verwendbar.
Die bevorzugten Säuren sind Ameisen- und Essigsäure, das bevorzugte Anhydrid ist Acetanhydrid.
Der Wassergehalt der Säurekomponente kann jedoch bis zu 50 Gew.A ausmachen, doch wird ein Wassergehalt der Säurekomponente von unter 20 Gew.X bevorzugt.
Die Ausgangsstoffe, das heisst Säurekomponente und Aluminiumoxydhydrate, werden zu basischen Aluminiumsalzen der entsprechenden Säure umgesetzt. Der chemische Vorgang lässt sich z. B. durch folgende Gleichungen darstellen: wobei R und X dieselbe Bedeutung haben wie oben.
Die Gleichungen für Säure und Anhydrid sind nur zur besseren Übersicht getrennt wiedergegeben.
Das feste Aluminiumoxyd wird dabei mit der dampfförmigen Säurekomponente zusammengebracht.
Der Wasserdampfgehak der zugeleiteten dampfförmigen Säurekomponente wird vorzugsweise unter ungefähr 50 Gew./no gehalten, damit der Reaktionsverlauf nicht zu langsam wird. Das zugeleitete Wasser Säure-Gemisch wird dabei vorzugsweise in überhitztem Zustand gehalten, damit die pulverförmige Reaktionskomponente nicht durch die Einwirkung flüssiger Phase eine harte feste Masse bildet. Eine innige Vermischung zwischen der dampfförmigen Säurekomponente und dem festen Aluminiumoxydhydrat wird vorzugsweise durch Rühren bzw. Bewegen des Feststoffes unterstützt.
Die Reaktionstemperaturen können zwischen ungefähr 100 und 3000 C liegen, wobei der Bereich von 120-2400 C und insbesondere von 160-2000 C bevorzugt wird. Das Verfahren kann jedoch auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Die Maximaltemperatur wird praktisch durch das Einsetzen der thermischen Zersetzung der im speziellen Fall verwendeten Säure oder des Anhydrids bestimmt.
Der Reaktionsdruck wird gewöhnlich in einem Bereich zwischen 1,40,35 at (20-5 psi) und vorzugsweise zwischen 3,5-0,35 at (50-5 psi) unter dem Sättigungsdruck der Säure-Wasser-Mischung bei Reaktionstemperatur gehalten. Dies kann auf einfache Weise dadurch erreicht werden, dass man die Geschwindigkeit und Menge der Dampfabgabe aus dem Reaktionsgefäss regelt. Drucke in diesem Bereich halten den Säuredampf in überhitztem Zustand und verhindern die örtliche Kondensation. Bei normalen Reaktionsbedingungen für beispielsweise Essigsäure liegt der Druckbereich zwischen 3,5-7,0 atü (50 bis 100 psig) bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 1750 C. Jedoch gibt es bezüglich des Reaktionsdruckes keine untere Grenze, und die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck und selbst bei Unterdruck durchgeführt werden.
Die Menge der zugeleiteten Säure, das heisst die Säurebeschickung, hängt von Menge und Art des vorgelegten Aluminiumoxydhydrats und dem jeweiligen Reaktionsverlauf ab. Die Säurebeschickung wird vorzugsweise so gewählt, dass der Wassergehalt des Dampfes unter ungefähr 50 Gew.,'+o liegt, wobei ein möglichst geringer Wassergehalt bevorzugt wird. Ge wöhnlich wird für ein wirtschaftliches Verfahren ein Wasserdampfgehalt der Beschickung von unter ungefähr 20 Gew. S gewählt.
Die für die Umwandlung des Aluminiumoxydhydrats in das basische Salz erforderliche kleinste Säuremenge ist durch die Reaktionsgleichung festgelegt; zweckmässigerweise kann man bei Reaktionszeiten ! zwischen 2-6 Stunden 2-12mal die theoretische Säuremenge verwenden. Dies entspricht einem Durchsatz des Drittels bis Sechsfachen der theoretischen Säuremenge pro Stunde.
Die Beschickung mit Säurekomponente muss nicht konstant gehalten werden; tatsächlich wird zum Beginn des Reaktionslaufes, das heisst, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit gross ist und dementsprechend die Wasserbildung schnell vor sich geht, eine raschere Zuleitung bevorzugt, die dann mit der gegen Reaktionsende abnehmenden Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Vorzugsweise wird die Säurekomponente ausserhalb des Reaktionsgefässes und in einem zweiten Reaktionsgefäss verdampft und überhitzt.
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<tb>
<SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Al1O3xH2O <SEP> + <SEP> xH,q <SEP> +4R-C-OH <SEP> zu <SEP> 2Al <SEP> (OH) <SEP> (OCR) <SEP> + <SEP> (X+l) <SEP> H20
<tb> <SEP> fest <SEP> dampfförmig <SEP> fest <SEP> dampfförmig
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> <SEP> R-C
<tb> Al203.XH2O <SEP> + <SEP> 2/O <SEP> f <SEP> 2 <SEP> (OH) <SEP> 0 <SEP> (OCR) <SEP> 2 <SEP> + <SEP> (Xl)HO
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> R-C
<tb> 0
<tb> Dieser Dampf wird dann über und durch das verwendete heisse Aluminiumoxydhydrat bis zur vollstänv digen Umsetzung durchgeleitet.
Das in der Reaktion gebildete Wasser kann mit dem Säuredampf abgeführt und dem Reaktionsgefäss kontinuierlich entzogen werden. Nach Beendigung der Reaktion kann der nicht umgesetzte Säuredampf entweder durch Spülen mit trockenem inertem Gas oder durch Evakuierung entfernt werden.
Darauf kann das Produkt entfernt werden, gegebenenfalls unter Kühlung. Vorzugsweise wird der Feststoff durchgängig gerührt bzw. bewegt, so dass er im Reaktionsgefäss in frei fliessendem pulverförmigem Zustand vorliegt; dadurch wird auch das Ausbringen des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgefäss erleichtert.
Anstatt des kontinuierlichen Leitens des überhitzten Dampfes über das trockene Aluminiumoxydhydrat kann auch diskontinuierlich in Einzelchargen gearbeitet werden. Das Aluminiumoxydhydrat wird in diesem Fall auf ungefähr 100-3000 C erhitzt und in einem evakuierten System gehalten. Die Säurekomponente wird in einem zweiten Reaktionsgefäss verdampft und überhitzt. Das Reaktionsgefäss mit Aluminiumoxyd wird mit Dampf bis zu einem Druck unterhalb des Kondensationsdruckes des Dampfes bei Reaktionstemperatur gemäss obigen Ausführungen gefüllt. Dieser Dampf wird dann bis zu einem Gleichgewicht umgesetzt, das sich durch konstant bleibenden Reaktionsdruck äussert.
Der Druck ändert sich mit dem Reaktionsablauf, weil sich die Dampfzusam mensetzung durch Säureverbrauch ändert; anderseits reichert sich die Mischung mit Reaktionswasser an, so dass ein stabiler Reaktionsdruck das Gleichgewicht anzeigt.
Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes oder bei geringer, die Annäherung an den Gleichgewichtszustand anzeigender Druckänderung wird der Dampf aus dem Reaktionsgefäss entfernt und eine neue Dampfbeschickung in das Reaktionsgefäss gebracht.
Dieses Verfahren wird wiederholt, bis das trockene Ausgangsmaterial vollständig zum gewünschten Produkt umgesetzt ist, dies ist daran zu erkennen, dass der zugeleitete und der ab strömende Dampf gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dazu wird der überhitzte Dampf kontinuierlich über die feste Reaktionskomponente geleitet und das Reaktionsprodukt kontinuierlich abgeführt. Kontinuierliche Zufuhr, Umsetzung und Abführung bei Verfahren mit fester und dampfförmiger Phase sind bekannt. Man kann beispielsweise trockenes freifliessendes Aluminiumoxydtrihydrat durch eine Druckschleuse in einen unter Druck befindlichen, mit einer Transportschnecke ausgestatteten horizontalen Reaktionskessel einbringen. Der Feststoff wird langsam durch den Reaktionskessel bewegt, während im Gegenstrom überhitzter Dampf darüber geleitet wird.
Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass der Feststoff beim Erreichen des Kesselendes vollständig umgesetzt ist. Er wird dann durch eine zweite Druckschleuse ausgeführt.
In den beschriebenen Verfahrensbeispielen kann das durch die Reaktion sich ergebende Säure-Wasser Gemisch bezüglich der Säure füt erneute Verwendung regeneriert werden. Unter den bekannten Methoden zur Trennung von Säure-Wasser-Mischungen ist beispielsweise die Trennung von Essigsäure und Wasser durch azeotrope Destillation, Extraktionsdestillation, gewöhnliche Destillation und Extraktion zu nennen.
Die im Einzelfall anzuwendende Technik hängt vom Wassergehalt und von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Säure ab.
Im Fall der hydratisierten Aluminiumoxyde mit x-Werten zwischen 0,5 und 1,0 ist die Regenerierung der Säure besonders einfach. Da höchstens ein Mol Wasser pro Mol basischen Aluminiumsalzes gebildet wird, kann die Regenerierung der verbrauchten Säure durch Zugabe von Säureanhydrid in äquivalenter Menge vorgenommen werden, so dass ohne Wasserabscheidung eine wasserfreie Säure entsteht.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Beispiel 1
Die Apparatur besteht aus einem dicht verschlossenen senkrechten äusseren Rohr, innerhalb dessen ein kleineres offenes Rohr, welches 0,66 Gewichtsteile konzentrierte Essigsäure enthält, und ein kleines Thermometer ungefähr mittig angeordnet sind und durch eine Einbeulung im äusseren Glasrohr gehalten werden. Am Boden des äusseren Rohres befinden sich 0,355 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat (Reynolds Metals Co. R 5002) und werden mittels eines kleinen magnetischen Rührers bewegt. Die gesamte Anordnung wird in ein Ölbad gebracht und zwei Stunden auf 1600 C erhitzt. Während des gesamten Versuchsarblaufes bleibt das Reaktionsgemisch trokken und frei fliessend. Das Reaktionsprodukt wird dann ausgebracht und im Vakuum bei 1000 C getrocknet.
Man erhält 0,57 Gewichtsteile Reaktionsprodukt, was einer Umwandlung von 56,5 % des als Ausgangsprodukt verwendeten Aluminiumhydrats in basisches Aluminiumdiacetat entspricht.
Beispiel 2
Es wird die Apparatur von Beispiel 1 verwendet.
0,443 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat (Reynolds Metals Co. R 5002) werden in das äussere, 0,69 Gewichtsteile Acetanhydrid in das innere Rohr gebracht. Die dicht verschlossene Vorrichtung wird in ein Ölbad eingetaucht und zwei Stunden bei 1600 C belassen. Das Pulver bleibt während des gesamten Versuchslaufes frei fliessend. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum bei 750 C getrocknet und ergibt 0,73 Gewichtsteile Feststoff entsprechend einer 60 % igen Umwandlung in das Diacetat.
Beispiel 3
Die Vorrichtung besteht aus einem 1 Liter fassenden, ummantelten Becher aus rostfreiem Stahl, der innerhalb eines senkrechten Autoklaven aus rostfreiem Stahl angeordnet ist. Der Becher ist mit einem Rührer und einer zylindrischen Leitwand versehen.
Flüssige Essigsäure wird in Form eines fallenden Filmes über die erhitzten Wände des Autoklaven geführt und vollständig verdampft. Die Dämpfe werden durch die Druckunterschiede in den inneren erhitzten Becher, durch das gerührte Pulver und durch ein Tauchrohr aus dem Autoklaven in einen wassergekühlten Kondensator geleitet und in letzterem gesammelt.
100 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat (Alcoa C 31) werden in den Becher gebracht und auf 1800 C erhitzt. Eisessig wird in einer Menge von 4,93 ml/min zugeführt und an den Wänden des Autoklaven verdampft. Der Reaktionsdruck wird auf 2,8 atü (40 psig) eingestellt, indem man das Ventil zwischen der Abflussleitung des Autoklaven und dem Kondensator entsprechend steuert. Die den Autoklaven verlassenden Dämpfe werden kondensiert und gesammelt.
In 1 Ominutigen Abständen werdeni Proben abgenommen und mit 0,ln NaOH gegen Phenolphthalein titriert. Die in jedem Zeitraum gebildete Wassermenge wird berechnet. Die insgesamt abgenommene Wassermenge wird kontinuierlich mit der Wassermenge verglichen, welche durch vollständige Umwandlung des Ausgangsmaterials zum Diacetat gebildet würde.
Nach 180 Minuten zeigt dieser Vergleich die Vollständigkeit der Reaktion an. Die Zuleitung von Säure wird daraufhin beendet und die Durchspülung mit Stickstoff begonnen. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die Stickstoffzufuhr beendet und das trockene weisse freifliessende Reaktionsprodukt entfernt. Die quantitative Analyse des Materials zeigt eine 99,9 % ige Umwandlung in basisches Alu miniumdiacetat.
Beispiel 4
Es wird die Apparatur von Beispiel 3 verwendet.
100 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat (Alcoa C730) werden in den inneren Becher gebracht und auf 1750 C erhitzt. Eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Eisessig und 10 Gewichtsteilen destilliertem Wasser wird den Wänden des Autoklaven in einer Geschwindigkeit von 5,60 ml/min zugeführt und vollständig verdampft.
Der Reaktionsdruck wird wie in Beispiel 3 von Hand auf 3,85 atü (55 psig) geregelt. Die Reaktionsdauer beträgt 3 Stunden 7 Minuten. Die Umwandlung in das Diacetat ist annähernd 100 % ig.
Beispiel 5
Die Apparatur besteht aus einem dampfgeheizten senkrechten 4-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührer. Als Verdampfer wird ein ausserhalb des Autoklaven liegender Doppelrohr-Wärmeaustauscher aus rostfreiem Stahl verwendet. Als Heizmedium dient kondensierender Dampf.
300 g Aluminiumoxydtrihydrat (Alcoa C31) in Form eines trockenen freifliessenden Pulvers werden in den Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wird geschlossen, der Heizmantel zur Erwärmung des Fest stoffes mit Sattdampf von 10,5 5 atü (150 psig) 1750 C beschickt. Der Feststoff wird mittels eines Bandmischers (Schnecke) mit 75 U./min bewegt.
Wenn die Temperatur des Feststoffes 1709 C, gemessen mittels eines Thermoelementes am Boden des Autoklaven, erreicht, wird flüssige Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20 ml/min in den Verdampfer eingeführt. Die Verdampfertemperatur wird durch den kondensierenden Sattdampf auf
1750 C gehalten. Sobald die Säure zu verdampfen beginnt, wird der Druck im Verdampfer und im Autoklaven auf 3,5 atü (50 psig) gebracht. Mittels eines automatischen Steuerventils, welches kontinuierlich den vom Autoklaven abströmenden Dampf regelt, wird der Druck auf 3,5 atü (50 psig) gehalten. Der Sättigungsdampfdruck einer 80gew. % igen Essigsäure Wasser-Mischung ist bei 1700 C grösser als 3,5 atü (50 psig) so dass der Dampf im Autoklaven unter Reaktionsdruck und Temperatur in überhitztem Zustand vorliegt.
Der abströmende Dampf wird nach Durchströmen des Steuerventils in einem wassergefüllten Glaskondensator niedergeschlagen und gesammelt.
In 30minutigem Abstand werden Proben der kondensierten Flüssigkeit gesammelt und mit 0,0982n NaOH gegen Phenolphthalein titriert. Eine einfache Rechnung zeigt die pro Intervall gebildete Wassermenge. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis die insgesamt gebildete Wassermenge der bei zu erwartenden theoretischen Menge vollständiger Umsetzung von 300 g Ausgangsmaterial entspricht. Darauf wird die Säurezuleitung beendet und die Zuleitung des Verdampfers geschlossen. Der Druck wird während 20 Minuten langsam auf Normaldruck reduziert, worauf trockener Stickstoff so lange über das Reaktionsprodukt geleitet wird, bis in dem gekühlten abströmenden Gas keine Kondensation mehr beobachtet werden kann. Dann wird die Dampfzuleitung zum Autoklavmantel unterbrochen und Kühlwasser eingeleitet.
Sobald die Temperatur des Feststoffes ungefähr 700 C beträgt, wird die Stickstoffzuleitung beendet, der Autoklav geöffnet und das Reaktionsprodukt ausgeführt. Das Reaktionsprodukt ist ein reines, weisses, freifliessendes Pulver ohne Essigsäuregeruch.
Eine kleine Probe löst sich beim Kochen in verdünnter Salzsäure zur wasserklaren Lösung. Dies zeigt eine 100ige Umwandlung des Trihydrats in basisches Aluminiumdiacetat an.
Beispiel 6
Die Apparatur besteht aus einem Verdampfer wie in Beispiel 5 und aus einem liegenden Rührautoklaven (Durchmesser 0,3 m Länge 0,6 m) mit einer Kapazität von 0,0368 m3. Der Autoklav ist mit einem Heizmantel für Dampfbetrieb und einem dampfbeheizten Bandrührer versehen, welcher den Feststoff zur Mitte des Autoklaven hin bewegt. Zwei Schleusen von 76,2 mm sind im rechten Winkel zur Achse angeordnet und in der Mitte des oberen und unteren Endes des Autoklaven angebracht. Die obere Schleuse dient der Beschickung mit Feststoff und dem Abführen des Dampfes, die untere Schleuse ist mit einem selbstreinigenden Ventil zum Abführen des trockenen freifliessenden Pulvers versehen.
2,72 kg Aluminiumoxydtrihydrat (Alcoa C 31) wird durch die obere Schleuse eingeführt, das Rührwerk in Betrieb gesetzt und mit 15 U./min betrieben.
Gesättigter Dampf mit 10,5 atü (150 psig) und einer Temperatur von 1750 C wird in den Heizmantel geleitet, so dass die Feststofftemperatur auf 1700 C steigt. 90 % ige Essigsäure wird durch den Verdampfer in einer Geschwindigkeit von 83 ml/min durchgeleitet. Der Dampf wird durch zwei 12,7 mm grosse Öffnungen unterhalb der Oberfläche des trockenen Pulvers zugeführt. Der Dampf strömt nach oben durch den Feststoff und durch eine Öffnung in der Feststoff-Beschickungsschleuse. Die abströmenden Dämpfe werden in einem wassergekühlten Doppelrohr-Wärmeaustauscher aus rostfreiem Stahl kondensiert und gesammelt. Der Reaktionsdruck wird durch ein automatisch schliessendes bzw. öffnendes Ventil auf 4,2 atü (60 psig) gehalten. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wird die Zuleitung des Säure Wasser-Gemisches beendet und der Druck schrittweise auf Normaldruck reduziert.
Trockener Stickstoff wird so lange durch den Feststoff durchgeleitet, bis im Kondensator keine Kondensatbildung mehr stattfindet.
Darauf wird die Dampfzuleitung zum Heizmantel beendet und Kühlwasser durch den Mantel geleitet.
Wenn die Temperatur des Feststoffes 900 C beträgt, wird die Stickstoffzuleitung unterbrochen und der Feststoff durch die untere Schleuse der Apparatur abgeführt. Das Rührwerk wird dabei so stark betrieben, dass mehr als 95 % der Feststoffe abgeführt werden.
Das Produkt ist ein freifliessender, weisser und leicht zu handhabender Stoff; die Umwandlung beträgt praktisch 100%.
Beispiel 7
Die Apparatur von Beispiel 6 wird mit 2,08 kg Boehmit (Monohydrat), welches nach der Methode von Tosterud hergestellt wurde, durch die Beschikkungsschleuse beladen und der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 15 U./min betrieben. Die Anlage wird auf 1700 C erhitzt. Eisessig wird aus einem Vorratsgefäss mit einer Geschwindigkeit von 66 ml/min in den Verdampfer eingepumpt. Der Reaktionsdruck beträgt 3,5 atü (50 psig). Die Reaktion und die Zu sammenführung wird wie in Beispiel 6 durchgeführt.
Der abströmende Dampf mit dem Reaktionswasser wird in einem Regenerationsgefäss gesammelt. In diesem Fall werden bei 100 % iger Umwandlung 0,59 kg Reaktionswasser gebildet, so dass im Regenerationsgefäss 8,95 kg einer 93 % igen Essigsäure anfallen.
3,54 kg Acetanhydrid werden in das Regenerationsgefäss eingeführt, so dass sich 12,52 kg 100%iger Essigsäure ergeben. Diese regenerierte Säure wird wieder in das Vorratsgefäss geleitet und kann für das Verfahren wieder verwendet werden.
Die Abkühlung und Abführung des trockenen freifliessenden Reaktionsproduktes geschieht wie in Beispiel 6.
Beispiel 8
Die Apparatur von Beispiel 3 wird verwendet. 100 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat (Alcoa C 730) werden in den inneren Becher eingeführt. Dampf mit 1850 C wird sowohl dem Mantel des Bechers mit Aluminiumoxydhydrat als auch dem Mantel des Autoklaven zugeführt. Die Wände des Autoklaven werden mit Isobuttersäure mit einer ZuIeitungsgeschwindig- keit von 7,9 ml/min beschickt, so dass die Säure vollständig verdampft. Der Realttionsdruck wird von Hand bei 1,05 atü (15 psig) gehalten und der Dampf vor seiner Ableitung aus dem Autoklaven über das bewegte Pulver geleitet. Nach 3,5 Stunden wird die Säurezuleitung beendet, die Apparatur mit trockenem Stickstoff gespült, der Autoklav gekühlt und geöffnet.
Das Reaktionsprodukt ist ein freifliessendes weisses Pulver, und die Umwandlung in das Diisobutyrat ist praktisch 100 % ig.
Beispiel 9
100 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat (Alcoa C730) werden in einen Muffel-Ofen gebracht, durch den ein Luftstrom langsam durchgeleitet wird.
Das Aluminiumoxyd wird in dünner Schicht 90 Minuten auf 2600 C erhitzt und dann aus der Apparatur entfernt. Der Gewichtsverlust zeigt, dass die mittlere Zusammensetzung dem Dihydrat entspricht. Dieses Aluminiumoxyd wird in den inneren Becher der Apparatur von Beispiel 3 eingeführt. Becher und Autoklavmantel werden mit Dampf auf 2000 C geheizt. Propionsäureanhydrid wird den Wänden des Autoklaven mit 5,5 ml/min zugeführt, so dass das Anhydrid vollständig verdampft. Der Druck im Autoklaven wird von Hand auf 1,05 atü (15 psig) geregelt.
Nach 3 Stunden wird die Zuleitung von Anhydrid unterbrochen, der Autoklav mit trockenem Stickstoff gespült, gekühlt und geöffnet. Das Reaktionsprodukt ist ein freifliessendes weisses Pulver, und die Umwandlung in das Dipropionat ist praktisch 100 % ig.
Beispiel 10
100 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat (Alcoa C 31) werden in einen Muffel-Ofen gebracht, durch den ein trockener Luftstrom langsam durchgeleitet wird. Das in dünner Schicht ausgebreitete Aluminiumoxyd wird 2,5 Stunden auf 3650 C erhitzt, wonach die durchschnittliche Zusammensetzung der Formel Al2O5 .5 H2O entspricht. Dieses Aluminiumoxyd wird in den inneren Becher der Apparatur von Beispiel 3 eingebracht. Becher und Autoklavmantel werden mit Dampf auf 1750 C geheizt.
Die Wände des Autoklaven werden mit einer Zuleitungsgeschwindigkeit von 3,2 ml/min mit Ameisensäure beschickt, die mit der Geschwindigkeit ihrer Zuleitung verdampft. Der Druck im Autoklaven wird von Hand auf 4,2 atü (60 psig) geregelt. Nach 3,5 Stunden wird die Säurezuleitung beendet und der Autoklav mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsprodukt ist ein weisses freifliessendes Pulver, und die Umwandlung in das Diformiat entspricht praktisch 100 so ;.