AT343620B - Verfahren zur herstellung von neuen estern von polycarbonsaureathern - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Estern von Polycarbonsäureäthern der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin    Ri   Wasserstoff oder Methyl    ist ; R2, R3   und R4 gleich oder verschieden sind und gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten   ;     R5 Wasserstoff, Methyl   oder Äthyl darstelltund b 0 oder 1 ist. 
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   Es wurde gefunden, dass diese Ester von   Polyearbonsäureäthern   wertvolle Weichmacher für synthetische, plastische Stoffe darstellen. 



   Die neuen Verbindungen sind insbesondere wertvoll zum Weichmachen von Polyvinylchlorid und stellen wertvolle Tensidlösungsmittel in Waschmitteln dar. 



   Die neuen Verbindungen werden dadurch hergestellt, dass man eine   a-Hydroxycarbonsäure   der allgemeinen Formel 
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 worin R5 obige Bedeutung hat, oder ein Salz hievon mit einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel 
 EMI1.4 
 oder 
 EMI1.5 
 worin Ri obige Bedeutung hat, oder einem Anhydrid hievon mit Hilfe von Caleiumhydroxyd zu einem Calciunr salz eines Polycarbonsäureäthers der allgemeinen Formel 
 EMI1.6 
 
 EMI1.7 
 sich bei den in der Kondensationsreaktion eingesetzten Komponenten um Glykolsäure und Maleinsäureanhydrid. 



   Ester von Säuren, in denen   El   und B5 kein Wasserstoffatom darstellen, können durch Verwendung der entsprechenden alkylierten Komponente für die Kondensationsreaktion erhalten werden. Soll   z. B.   ein Ester hergestellt werden, in dem R1 eine Methylgruppe ist, so wird Methylmaleinsäure und nicht Maleinsäure selbst verwendet. In ähnlicher Weise wird Milchsäure und nicht Glykolsäure verwendet, wenn es sich bei B5 um eine Methylgruppe handeln soll. 



   Ester von Säuren, in denen b den Wert 1 hat, können unter Verwendung von Itaconsäure an Stelle von Maleinsäure bei der Kondensationsreaktion hergestellt werden. 



   Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der   Säure- oder   Salz-Vorstufen der Erfindung in den Beispielen beschrieben. Obwohl darin die Herstellung der Natrium- und Calciumsalze von Carboxymethyl- 

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 oxybernsteinsäure aus Maleinsäureanhydrid und Glykolsäure beschrieben ist, ist die Methode allgemein auf die Herstellung anderer   Säure- und   Salz-Vorstufen anwendbar und lässt sich vom Fachmann leicht auf diese Verbindungen anwenden. 



   Beispiel 1: 19,6 g Maleinsäureanhydrid (0,2 Mol) werden in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst und 10 bis 15 min gerührt, um die Umwandlung zur Säure zu bewirken. Dann werden 18, 3 g (0, 24 Mol) Glykolsäure zugesetzt und unter Rühren gelöst 27 g (etwa 0, 36 Mol) Calciumhydroxyd, ausreichend, um einen   PIrWert von 11, 4,   wie ursprünglich gemessen, bei   250C   zu erreichen, werden dann zugegeben, während man das Reaktionsgemisch heftig rührt. Nachdem das Gemisch bis zum Rückfluss erhitzt worden ist, wird es unter heftigem Rühren 2 h unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen auf   600C   werden 42, 4 g (0, 4 Mol) fein gemahlenes Natriumearbonat zugegeben ; das Rühren wird 15 min bei 600C fortgesetzt.

   Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ; das suspendierte Calciumcarbonat wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat (einschliesslich der Waschwässer) enthält das Produkt, Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat, in Ausbeuten von etwa   95%,   bestimmt aus der KMR-Analyse. 



   Wasserfreies Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat kann durch Eindampfen des Filtrats und Trocknen des Rückstandes isoliert werden. 



   Alternativ hiezu kann das Filtrat mit Alkohol oder Aceton behandelt werden, um das gewünschte Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat auszufällen, das dann durch Filtration isoliert und schliesslich getrocknet wird, um gewünschtenfalls eventuelles Hydratationswasser zu entfernen. Darüber hinaus kann die weitere Reinigung durch Umkristallisieren aus einem 80/20   (Volumen/Volumen)     Alkohol/Wasser-Gemisch   erfolgen. 



   Zur Herstellung der Ester der Carboxymethyloxybernsteinsäure kann entweder das Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat, hergestellt wie oben beschrieben, oder das Calciumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure verwendet werden. Das Calciumsalz lässt sich leicht erhalten durch Filtration des oben beschriebenen Reaktionsgemisches nach der   2-h-Rückflussperiode.   Das trockene Calciumsalz besitzt die empirische Formel   CHOCag.   



   Da während der Veresterungsreaktionen Wasser entfernt wird, können die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Natrium- oder Calciumsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure in Form ihrer Hydrate verwendet werden. 



   Von den Trinatrium- und Calciumsalzen können   C-C-Alkylester   der Carboxymethyloxybernsteinsäure nach folgender Methode hergestellt werden, die allgemein anwendbar ist. 



     Beispiel 2 : Bin   Gemisch aus 103 g (0,4 Mol) Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat oder 0,2 Mol des Calciumsalzes von Carboxymethyloxybernsteinsäure, 3,6 Mol des gewünschten Alkohols   (z. B.   Methanol oder Äthanol), 360 ml Äthylendichlorid und 45 ml konz. Schwefelsäure wird 13 h unter Rückfluss gerührt Das ausgefallene Natrium- (oder Calcium)-sulfat wird abfiltriert ; das Filtrat wird wiederholt mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, gefolgt von Wasser, gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten einen neutralen pH-Wert besitzen. Die Äthylendichloridschicht wird dann getrocknet und eingedampft. Man erhält einen Esterrückstand, der schliesslich im Vakuum destilliert wird.

   Auf diese Weise werden die folgenden Ester der   Carboxymethyloxybernsteinsäure erhalten :    
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Ester <SEP> Kp. <SEP> ( C/mm)
<tb> Trimethyl <SEP> 117/0, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> Triäthyl <SEP> 123-125/0, <SEP> 30 <SEP> 
<tb> Tri-n-propyl <SEP> 134- <SEP> 138A > , <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> Tributyl <SEP> 158 <SEP> - <SEP> 160/0,2 <SEP> - <SEP> 0,3
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Estern von Polycarbonsäureäthern der allgemeinen Formel EMI2.2 worin Ri Wasserstoff oder Methyl ist; R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und gerad-oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten ;

   ria Wasserstoff, Methyl oder Äthyl darstellt und b 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine o'-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 worin R5 obige Bedeutung hat, oder ein Salz hievon mit einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel EMI3.2 oder EMI3.3 worin Ei obige Bedeutung hat, oder einem Anhydrid hievon mit Hilfe von Calciumhydroxyd zu einem Calciumsalz eines Polyearbonsäureäthers der allgemeinen Formel EMI3.4 worin Ri, RO und b die obige Bedeutung haben, umsetzt, das Reaktionsprodukt gewünschtenfalls zunächstin ein Natriumsalz überführt, und danach verestert.