DE1117097B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxyaethylenglykolen oder deren Monoaethern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyäthylenglykolen oder deren Monoäthern mit Molgewichten von 200 bis 10 000 durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit organischen Hydroxylverbindungen im Molverhältnis von mindestens 4:1 in Gegenwart von Alkalimetall-Katalysatoren bei höheren Temperaturen und Drücken.

Bekanntlich können derartige Verbindungen in Gegenwart eines Alkalimetall-Katalysators durch die wechselseitige Einwirkung von Äthylenoxyd und einer organischen Hydroxylverbindung, ζ. B. einem ein- oder zweiwertigen Alkohol oder Phenol, die außer den Hydroxylgruppen keine anderen Gruppen enthält, welche in merklichem Umfang auf Äthylenoxyd oder den Katalysator einwirken, hergestellt werden. Die bisher für die Durchführung dieser Reaktion vorgeschlagenen Verfahren sind diskontinuierliche Verfahren, bei welchen das Äthylenoxyd unter Drücken bis zu etwa 3 Atm. allmählich in die organische Hydroxylverbindung, die den Katalysator in Lösung enthält, eingeführt wird. Die Temperatur kann in dem Bereich von 130 bis 150⁰C liegen, und das Oxyd wird in einem Zeitraum bis zu 40 Stunden langsam eingeführt, bis man ein Produkt von dem gewünschten Molekulargewicht erhält. So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 425 845 ein derartiges diskontinuierliches Verfahren beschrieben.

In der Praxis hat es sich herausgestellt, daß ein derartiges diskontinuierliches Verfahren auch insofern nachteilig ist, als man dabei Produkte mit unerwünschten Schwankungen in Molekulargewicht und Schmelzpunkt erhält. Die lang ausgedehnte Reaktionszeit, welche für solche Verfahren erforderlich ist, und das sich daraus ergebende längere Erhitzen der Oxyäthylenverbindungen in der Gegenwart eines Alkalis führen zur Dehydratisierung unter Freimachen von Wasser mit dem Ergebnis der Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Ein weiterer Nachteil besteht dabei darin, daß infolge der lang andauernden Reaktionszeit in den Reaktionsgefäßen kostspielige Ausfütterungen vorgesehen werden müssen, um Verunreinigungen und Verfärbungen des Produktes durch Eisen zu vermeiden, welche selbst dann stattfinden, wenn Reaktionsgefäße aus rostfreiem Stahl verwendet werden. Auch sind das große Volumen der vorhandenen Reagenzien sowie das große Volumen_des Reaktionsgefäßes außerordentlich gefährlich, da Äthylenoxyd mit Luft ein explosibles Gemisch bildet.

Ziel der Erfindung ist nun, ein Verfahren zur Her- so Stellung von Polyoxyäthylenglykolen und von deren Monoäthern zu schaffen, welches die Nachteile der Verfahren zur Herstellung

von Polyoxyäthylenglykolen

oder deren Monoäthern

Anmelder:
Oxirane Limited, London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. April 1951

Arnold John Lowe und Donald Butler,

Manchester (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

bisher vorgeschlagenen Verfahren vermeidet, insbesondere kontinuierlich arbeitet, in technisch erträglichen Reaktionszeiten zum Ergebnis führt und die Herstellung reiner Produkte ermöglicht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dies Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen oder deren Monoäthern mit Molgewichten von 200 bis 10 000 durch Umsetzung von Äthylenoxyd und organischen Hydroxylverbindungen im Molverhältnis von mindestens 4: 1 in Gegenwart von Alkalimetall-Katalysatoren bei höheren Temperaturen und Drücken gelingt, wenn man erfindungsgemäß zwecks Herstellung von Polyoxyäthylenglykolen oder deren Monoäthern, welche mindestens vier Oxyäthyleneinheiten je Molekül enthalten, in kontinuierlichem Arbeitsgang ein homogenes flüssiges, aus Äthylenoxyd, der organischen Hydroxylverbindung und dem Alkalimetallkatalysator bestehendes Gemisch, welches mehr als 4 Mol Äthylenoxyd je Mol Hydroxylverbindung und 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf die Hydroxylverbindung, enthält, kontinuierlich unter einem das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand haltenden Druck durch ein langgestrecktes Reaktionsgefäß von im Verhältnis zur Länge geringerem Querschnitt leitet, das auf eine Temperatur zwischen 50 und 190° C vorerhitzt ist und durch Abführen der Reaktionswärme auf eine Tem-

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peratur innerhalb dieses Bereichs gehalten wird, wobei Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu erhalten,

die Verweilzeit des Reaktionsgemisehes im Reaktions- und kann je nach der angewandten Temperatur

raum 5 bis 60 Minuten beträgt und so eingestellt wird, zwischen 7 und 130 Atm. schwanken,

daß im wesentlichen die Gesamtmenge der organischen Vorzugsweise wird das Verfahren derart durch-

Hydroxylverbindung mit 25 bis 97% des Äthylenoxyds 5 geführt, daß sich eine Äthylenoxydumsetzung von 75

umgesetzt wird. bis 90°/₀ ergibt. Dies wird durch eine geeignete Aus-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die wahl der Konzentration des Katalysators und der

Herstellung von Polyoxyäthylenglykolen oder von Temperatur erreicht.

deren Monoäthern aus organischen Hydroxylver- Dadurch, daß man die Betriebsbedingungen derart bindungen, darunter ein- oder zweiwertigen Alkoholen, io wählt, daß nicht mehr als 97 %> vorzugsweise weniger Phenolen oder Naphtholen oder substituierten Hydro- als 90 %> des Äthylenoxyds umgesetzt werden, kann xylderivaten dieser Verbindungen, die außer Hydroxyl- die Wärmeentwicklung unter Kontrolle gehalten und gruppen keine anderen Gruppen enthalten, welche können geeignete Maßnahmen ergriffen werden, um unter den angewandten Reaktionsbedingungen auf die Abführung der entwickelten Wärme sicherzustellen Äthylenoxyd oder den Alkalimetall-Katalysator ein- 15 und damit jeden übermäßigen Temperaturanstieg zu wirken, angewandt werden. Als Hydroxylverbindungen vermeiden. Vorzugsweise wird das anfängliche Erkönnen z. B. folgende Verbindungen verwendet hitzen sowie das Kühlen durch eine siedende Flüssigwerden: zweiwertige Alkohole, bestehend aus den keit besorgt, welche das Reaktionsgefäß umgibt und Alkylen- und Oxyalkylenglykolen mit einem Mole- bei geeigneter Temperatur siedet. Für diesen Zweck kulargewicht von 62 bis 1000, z. B. Äthylenglykol, 20 geeignete Flüssigkeiten sind Gemische von Wasser und Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykol oder Äthylenglykol-monobutyläther, bei sowie Polyoxyäthylenglykole und Polyoxypropylen- denen die relativen Anteile der beiden Komponenten glykole mit drei oder mehr Oxyäthylen bzw. Oxy- so gewählt werden, daß sie die geforderte Temperatur, propylengruppen. Die gemeinhin unter dem Namen in der siedenden Flüssigkeit gemessen, ergeben. Das Diäthylenglykol und Dipropylenglykol bekannten 25 Merkmal der Begrenzung des Grades der Umwandlung Verbindungen sind nachstehend auch als Dioxy- des Äthylenoxyds, wie es oben erwähnt wurde, bietet äthylenglykol und Dioxypropylenglykol erwähnt und den zusätzlichen Vorteil, daß dadurch die verhältniswerden als Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylen- mäßig langsamen Endstufen der Reaktion vermieden glykole mit zwei Oxyäthylen- bzw. zwei Oxypropylen- werden.

gruppen betrachtet; einwertige Alkohole, bestehend 30 Der Alkalimetall-Katalysator, wie er im Rahmen

aus Alkyl- und Aralkylalkoholen mit bis zu 20 Kohlen- des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird,

stoffatomen im Molekül, z. B. n-Butylalkohol, Lauryl- kann Natrium, Kalium oder Lithium sein und wird

alkohol, 2-Äthylhexanol und Benzylalkohol; Mono- allgemein in der Form seines Hydroxyds oder Alko-

alkyl- oder Monoaralkyläther eines Alkylenglykols holats in der Hydroxylverbindung gelöst, welche eines

oder eines Oxyalkylenglykols mit einem Molekular- 35 der Reagenzien des erfindungsgemäßen Verfahrens

gewicht von 62 bis 1000, das nicht mehr als 20 Kohlen- darstellt.

stoffatome enthält; ein- und zweiwertige Phenole und Es ist klar, daß bei dem erfindungsgemäßen Ver-

Naphthole, z. B. Phenol und ß-Naphtol. fahren die in das Reaktionsgefäß einzubringende

Hierbei sind substituierte Derivate der erwähnten Menge an Äthylenoxyd in dem Gemisch der Reagen-

Verbindungen mit eingeschlossen, bei welchen ein oder 40 zien größer sein muß als diejenige, welche erforderlich

mehrere an ein Kohlenstoffatom gebundene Wasser- ist, um ein Produkt von dem gewünschten Molekular-

stoffatome oder ein an zwei Kohlenstoffatome ge- gewicht zu ergeben.

bundenes Sauerstoffatom durch ein Atom oder eine Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gruppe von Atomen ersetzt worden sind, die unter hergestellten Produkten sind die Polyoxyäthylenglykole den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten 45 von niedrigem Molekulargewicht (bis zu 400) bei Reaktionsbedingungen mit dem Äthylenoxyd, dem gewöhnlichen Temperaturen flüssig; sie werden ins-Alkalimetall-Katalysator oder den Hydroxylgruppen besondere als Weichmacher für zellulosehaltige Matepraktisch nicht reagieren, z. B. 2,2'-Thiodiäthanol, rialien, als Netzmittel und als hydraulische Druck-Kresol, Oktylphenol und Oktylkresol. flüssigkeiten verwendet. Die Produkte mit mittlerem Es ist zwar schon aus der französischen Patent- 50 Molekulargewicht (etwa 1200 bis 1600) sind weiche schrift 947 250 ein Verfahren zur Herstellung mono- Wachse, die ungefähr bei Körpertemperatur schmelzen, merer Produkte bekannt, mit welchem das erfindungs- so daß sie insbesondere bei pharmazeutischen Progemäße Verfahren in einigen Verfahrensmaßnahmen dukten Verwendung finden. Produkte mit noch gewisse Übereinstimmung zeigt. Aus diesem für die höherem Molekulargewicht sind insbesondere als Herstellung monomerer Produkte bekannten Ver- 55 Formschmiermittel bei hohen Temperaturen verfahren konnte der Fachmann aber in keiner Weise das wendbar. Monoalkyläther aus Polyoxyäthylenglykolen erfindungsgemäße Verfahren entnehmen, mit welchem im Bereich der niedrigeren Molekulargewichte von es gelingt, polymere Produkte herzustellen. Vielmehr etwa 400 bis 1000 werden insbesondere zum Verwiderspricht die teilweise Benutzung gewisser zur estern von Säuren verwendet, und die auf diese Weise Herstellung monomerer Produkte verwendeter Maß- 60 hergestellten Ester sind nützliche oberflächenaktive nahmen für die Erzeugung polymerer Verbindungen Mittel. Die mit Hydroxylverbindungen mit mehr als jeder fachmännischen Regel. 10 Kohlenstoffatomen im Molekül gebildeten Mono-Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevor- äther sind selbst natürliche oberflächenaktive Mittel, zugte Reaktions- oder Kontaktzeit beläuft sich auf 5 Es kann ganz allgemein festgestellt werden, daß mit bis 30 Minuten, und die bevorzugte Reaktionstempe- 65 zunehmendem Molekulargewicht der Polyoxyäthylenratur liegt zwischen 90 und 18O⁰C. Der in dem glykole die Viskosität bei etwa 100⁰C, die Dichte und System angewandte Druck ist gewöhnlich erheblich der Schmelzpunkt zunehmen, während die Löslichkeit größer als der, welcher erforderlich ist, um das in Wasser zum Abnehmen neigt.

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Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis Wenn man jedoch an oder nahe der oberen Grenze

zugrunde, daß durch Bildung eines homogenen arbeitet, dann ist es möglich, die Konzentration des

flüssigen Gemisches des Reagenzien mit einem Äthylen- alkalischen Katalysators auf einen geringen Wert

oxydgehalt, der über den zum Erhalt des gewünschten herabzusetzen, da der Reaktionsverlauf sowohl der Produkts erforderlichen Gehalt hinausgeht, und da- 5 Temperatur wie der Konzentration des Katalysators

durch, daß dieses Gemisch erhöhten Temperaturen proportional ist. Die Herabsetzung der Konzentration

bei solch hohen Drücken ausgesetzt wird, daß das des Katalysators bringt den Vorteil mit sich, daß man

Gemisch im flüssigen Zustand erhalten bleibt, die ein Produkt von besserer Farbe und besserem Geruch

Reaktion kontinuierlich in Minuten anstatt in Stunden erhält,

durchgeführt werden kann. io Für die Reaktion von Äthylenoxyd mit Glykolen

Es wurde weiterhin festgestellt, daß dies in einem usw. sind außer den obenerwähnten noch weitere kleinen Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann, Katalysatoren bekannt, z. B. Bortrifmorid, organische welch letzteres leicht in der erforderlichen Festigkeit und anorganische Säuren und Amine,
und mit genügend hohem Oberfläche-Inhalt-Verhältnis Es wurde indessen festgestellt, daß diese anderen hergestellt werden kann, um eine zufriedenstellende 15 Katalysatoren bei Verwendung im Rahmen des Abführung der Reaktionswärme zu ermöglichen. erfindungsgemäßen Verfahrens nicht so zufrieden-Abgesehen davon, daß die kurze Reaktionszeit an und stellende Ergebnisse zeitigen wie die Alkalimetallfür sich ein großer Vorteil ist, ermöglicht sie auch die Katalysatoren, da es bei Verwendung dieser anderen Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Katalysatoren schwierig ist, die notwendige genaue Stahl, ohne die Verwendung eines kostspieligen Futters, 20 Regelung des Reaktionsverlaufes sicherzustellen,
da festgestellt wurde, daß die Verunreinigung oder Bei Durchführung des erfindungsgemäßen VerVerfärbung, welche stattfindet, wenn die Reaktionszeit fahrens ist es von Wichtigkeit, daß Verunreinigungen, weniger als 1 Stunde beträgt, nicht wahrnehmbar ist welche den Verlauf der Reaktion ändern könnten, so- oder vernachlässigt werden kann. Ganz allgemein weit als möglich ausgeschlossen werden. So sollten gesprochen werden die Reaktionstemperatur, die 25 wesentliche Spuren von Säuren oder säurebildenden Oberfläche des Reaktionsgefäßes und die Reaktions- Substanzen, wie z. B. Kohlendioxyd, Äthylendichlorid, bzw. Kontaktzeit so gewählt, daß die Innentemperatur Acetaldehyd und Essigsäure, vermieden werden, da des Reaktionsgefäßes die Temperatur der umgebenden diese zur Neutralisierung des Katalysators und infolgesiedenden Flüssigkeit um nicht mehr als 30° C, vor- dessen zu einer Herabsetzung des Reaktionsverlaufes zugsweise um nicht mehr als 10⁰C, überschreitet. 30 führen. Weiterhin sind wesentliche Spuren von Acet-

Die das Reaktionsgefäß umgebende siedende Flüssig- aldehyd oder von Wasser (in Form von Verunreinikeit kann dazu dienen, die Reagenzien anfänglich auf gungen vorhanden) unerwünscht, weil sie zu Polymeren eine Temperatur von über 50⁰C zu erwärmen, bei der von niedrigem Molekulargewicht führen, da sie selbst die Polymerisationsreaktion merklich schnell einsetzt. in der Lage sind, Reaktionsketten auszulösen. Vor-Zunächst wird die bei der exothermen Reaktion ent- 35 zugsweise sollte der Wassergehalt des Reaktionswickelte Wärme durch die Reagenzien selbst aufge- systems unter 0,2 Gewichtsprozent und der Aldehydnommen, indem sie sich bis zu der Temperatur der gehalt unter 0,05 Gewichtsprozent bleiben. Das versiedenden Flüssigkeit erwärmen. Sobald aber diese wendete Äthylenoxyd kann sowohl getrocknet wie von Temperatur erreicht ist, wird die Reaktionswärme Acetaldehyd oder sauren Verunreinigungen befreit dann schnell durch die siedende Flüssigkeit aufge- 40 werden, indem man es durch eine Schicht festen Ätznommen. Berechnungen zeigen, daß dann, wenn man natrons oder Ätzkalis passieren läßt,
ein Reaktionsgefäß von den richtigen Abmessungen Zur erfolgreichen Durchführung des erfindungswählt, die Temperatur im Inneren des Reaktions- gemäßen Verfahrens ist es notwendig, sowohl den gefäßes die Badtemperatur um nicht mehr als 2 bis Reaktionsverlauf wie auch die Reaktionstemperatur 10° C zu überschreiten braucht. 45 regeln zu können.

Wie oben angegeben, liegt der für das Verfahren Allgemein kann der Reaktionsverlauf etwa so darbevorzugte Temperaturbereich zwischen 90 und 180⁰C. gestellt werden:

ROH+ RONa === RO~ + Na⁺ + ROH -

RO- + C₂H₄O -+- ROC₂H₄O-ROC₂H₄O- + C₂H₄O -*- ROC₂H₄OC₂H₄O-RO(C₁H₄O),,C,H₄O- + C₂H₄O ->■ RO(C₈H₄O)_n+1 C₈H₄O-RO(C₂H₄O)B₊₁C₂H₄O-+ ROH ^ RO(C₂H₄OW₁C₂H₄OH + RO"

Bei den besonderen Reaktionen, welche bei der vor- oxyd oder den Hydroxylgruppen praktisch nicht reliegenden Erfindung hauptsächlich in Frage kommen, agieren, ersetzt sein. Auch kann das Na⁺ durch K⁺ kann R für ein aliphatisches, aromatisches oder ge- oder Li⁺ ersetzt sein.

mischt aliphatisch-aromatisches Kohlenwasserstoff- 60 Die Messung der Polymerisationswärme von Äthylenradikal mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen stehen, z. B. oxyd ergab einen Wert von etwa 252 CaI je Kilogramm R=HOC₂H₄, HOC₂H₄OC₂H₄, HO(C₂H₄O)_n,C₂H₄, Äthylenoxyd. Wenn also die Polymerisation des ObWoMRaUChHOC₃H₆, HOC₃H₆OC₃H₆USw. sein Äthylenoxyds adiabatisch vor sich geht, dann würde kann. Bei R können auch ein oder mehrere an ein genügend Wärme entwickelt werden, um seine Tem-Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatome oder 65 peratur um 50O⁰C zu erhöhen.

ein an zwei Kohlenstoffatome gebundenes Sauerstoff- Versuche haben gezeigt, daß Gesamtwärmeüber-

atom durch ein anderes Atom oder Atomgruppe, tragungskoeffizienten von 244 bis 976 Cal/h/m²/°Cfür

welche mit dem Alkalimetall-Katalysator, dem Äthylen- die Berechnung der Wärmeübertragung von einem

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Polymerisationsgemisch aus einer Hydroxylverbindung Mischkammer gepumpt, in welche auch noch ein und Äthylenoxyd, welches kontinuierlich durch ein dauernder Strom von 878 Gewichtsteilen Äthylen-Rohr aus rostfreiem Stahl gepumpt wird, zu einer das oxyd gepumpt wurde. Die Kammer war derartig Rohr umgebenden kräftig siedenden Flüssigkeit ver- konstruiert, daß ein gründliches Durchmischen gewendet werden können. Somit ist es möglich, den er- 5 währleistet war.

warteten Temperaturanstieg innerhalb eines Reaktions- Das Reaktionsgemisch wurde in die oben beschrie-

rohrs für verschiedene Durchsätze und Gemische aus bene, von einer bei 137°C siedenden Flüssigkeit um-

Hydroxylverbindungen und Äthylenoxyd zu berechnen. gebene Reaktionsschlange geleitet. Das Produkt wurde

Eine Reaktionsschlange aus einem Rohr aus rostfreiem aus dem Reaktionsgefäß dauernd durch ein nach unten

Stahl mit einer Länge von rund 23 m, rund 6,35 mm io zu öffnendes Nadelventil abgegossen. Letzteres war so

Außendurchmesser, rund 3,9 mm Innendurchmesser, eingestellt, daß der Druck innerhalb der Schlange auf

einem Innenvolumen von 0,2351 und einer inneren 60 bis 120 Atm. gehalten wurde wodurch sichergestellt

Oberfläche von rund 0,282 m² wurde verwendet. wurde, daß alle Reaktionskomponenten in einem prak-

So ergeben z. B. 1,36 Teile Äthylenoxyd, wenn sie tisch flüssigen Zustand waren. Die Pumpengeschwinmit 0,045 Teilen Diäthylenglykol (jeweils Durchsatz 15 digkeiten wurden so eingestellt, daß man im Reaktionsin kg/h) voll umgesetzt werden, 1,41 Teile Polyoxy- gefäß eine Kontaktzeit von 10,5 Minuten erhielt. Es äthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekular- wurde für zweckmäßig befunden, das Produkt bei gewicht von 3300. Wenn dieses Gemisch mit einer 100°C durch eine kontinuierlich arbeitende Abtriebssolchen Geschwindigkeit durch die Schlange geleitet kolonne gehen zu lassen, um nicht zur Reaktion gewird, daß es darin 10,4 Minuten verbleibt, und wenn 20 kommenes Äthylenoxyd zu entfernen. Dadurch erhielt die Schlange von einem bei 137° C siedenden Gemisch man ein von Äthylenoxyd praktisch freies Produkt, von Lösungsmitteln umgeben ist, dann ist die Tem- Das in der Abtriebskolonne verbliebene Produkt war peratur der Reaktionsmasse um 2 bis 10°C höher als eine fast farblose Flüssigkeit, welche zu einer weißen die Temperatur des siedenden Lösungsmittels. Das festen Masse mit einem Schmelzpunktbereich von heißt also, die Temperatur der Reagenzien liegt etwa 25 53,5 bis 55°C erstarrte. 6,7% Äthylenoxyd wurden bei 139 bis 147° C. als nicht zur Reaktion gekommenes Material wieder-

Es wurde der folgende Versuch ausgeführt: gewonnen.

4 Teile Natriumhydroxyd wurden in ein wenig Das theoretische Molekulargewicht des Produkts

Wasser gelöst und mit 100 Teilen Diäthylenglykol ge- kann wie folgt errechnet werden:

mischt. Das Wasser wurde unter Vakuum bei 100° C 30 Die Charge bestand aus 27,4 Teilen Diäthylenglykol

entfernt, und die Lösung wurde auf 20⁰C gekühlt. Ein (Molekulargewicht 106), 0,6 Teilen Natrium und

kontinuierlicher Strom von 28 Teilen dieser alkalischen 878 Teilen Äthylenoxyd, wobei von letzterer Kom-

Lösung wurde mittels einer Dosierpumpe in eine ponente 93,3 % ^zur Reaktion gelangten.

27,4 + f878 - ^)
Molekulargewicht des Produkts = \=-. = -~r- · 106 = 3280.

ToT

Berücksichtigt man die Tatsache, daß in dem auf- gestellt wurden, dann ergibt sich das erwartete Molegegebenen Material 0,15 Gewichtsprozent Wasser fest- kulargewicht wie folgt:

Molekulargewicht des Produkts = -^_^_^_ = |gl = 2540.

106~ ⁺ 18 ' 100

Das tatsächliche Molekulargewicht des Produkts auch diese Variable ausgeglichen, da Polyoxyäthylen-

wurde durch Acetylierung der Endhydroxylgruppen 50 glykole höherer Molekulargewichte gebildet werden

mit Essigsäureanhydrid in Pyridinlösung zu 2435 be- und zur Reaktion kommen, und es wurde festgestellt,

stimmt. Es wurde festgestellt, daß das Produkt bei daß die Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion

etwa 100 bis 98,88 ⁰C eine kinematische Viskosität mit der Zunahme des Molekulargewichts des sich

von 58,5 cSt hatte. umsetzenden Polyoxyäthylenglykols größer wird. In-

Es wurde festgestellt, daß die Übereinstimmung 55 folgedessen ist auch die Gesamtreaktionsgeschwindig-

zwischen der Berechnung und der Praxis für sehr ver- keit größer und gleichmäßiger als die einer unimole-

änderliche Verhältnisse von Temperatur, Konzentra- kularen Reaktion.

tionen und Wärmedurchgang im allgemeinen recht Im Gegensatz dazu verlangsamt sich der Reaktionsgut ist. Irgendwelche Abweichungen von der Theorie ablauf bei den bekannten intermittierenden Verfahren können durch eine leichte Abänderung der Menge des 60 bald ganz erheblich. Dort bestimmt sich die Menge verwendeten Alkalimetalls ausgeglichen werden. an Äthylenoxyd, welches in der katalysierten Hydroxyl-

Es ist zu bemerken, daß bei dem erfindungsge- verbindung, in der die Reaktion stattfinden kann, mäßen Verfahren die Konzentrationen an Hydroxyl- gelöst ist, allein durch den Partialdruck des Äthylenverbindung und verwendetem Alkalimetall zum min- oxyds bei der betreffenden Temperatur über der desten konstant bleiben, ja sogar zunehmen, und zwar 65 Lösung. Die Menge des in der flüssigen Phase vorinfolge der Abnahme des Volumens im Verlauf der handenen Äthylenoxyds bleibt konstant, sowohl auf Reaktion, so daß die ^einzige Variable die abnehmende Grundlage eines molaren Prozentsatzes wie hinsicht-Konzentration des Äthylenoxyds ist. Indessen wird lieh des tatsächlichen Gewichts. Infolgedessen bleibt

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die Anzahl der Mole von Natrium, Polyoxyäthylen- erhitzt wurde. Das nicht zur Reaktion gekommene glykol und Äthylenoxyd konstant, jedoch nimmt bei Äthylenoxyd wurde in der Kolonne abdestilliert und der Reaktion des Äthylenoxyds das Volumen der wieder in den Arbeitsgang zurückgeführt. Das ReReagenzien zu, und es findet eine entsprechende aktionsprodukt sammelte sich am Boden der Kolonne Abnahme der molaren Konzentration von jedem 5 an und wurde von hier in einen Vorratsbehälter oder Reagens statt. Somit ergibt sich immer dann, wenn zur weiteren Behandlung gefördert,
das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials auf das Bei der weiteren Behandlung wurde das im Reak-Doppelte ansteigt, eine achtfache Abnahme in dem tionsprodukt verbliebene Alkali durch Hinzufügen Wert des Produkts der Konzentrationen der Reagen- einer sauren Substanz, wie z. B. Kohlendioxyd, Phoszien, so daß der Reaktionsablauf bald sehr langsam io phorsäure oder Salzsäure, neutralisiert, und das wird, trotz des mit der Zunahme des Molekularge- Reaktionsprodukt wurde sodann nitriert, um es zu wichts des sich umsetzenden Polyoxyäthylenglykols klären.

größer werdenden Wertes der Geschwindigkeits- Alle in den Beispielen erwähnten Anteile sind

konstante. Gewichtsteile. In jedem Falle beruht das errechnete

Es folgen nun einige Beispiele für das erfindungs- 15 Molekulargewicht auf der kombinierten Anzahl von

gemäße Verfahren. In jedem einzelnen Falle waren der Molen der Hydroxylverbindung und Wasser in der

allgemeine Verfahrensgang und die dabei verwendete zugeleiteten Masse, wobei Wasser im allgemeinen in

Apparatur so, wie sie weiter unten beschrieben sind. dem Ausmaß von 0,15 bis 0,2 Gewichtsprozent an-

Die als Grundlage für die Polymerisation dienende wesend ist.
Hydroxylverbindung wurde in einem Gefäß, das mit 20

Mitteln zum Erhitzen auf 100⁰C und zum Kühlen auf Beispiel 1
20° C versehen war, kräftig gerührt. Die erforderliche

Menge an Alkali, welches Natrium, Kalium oder 0,5 Teile metallischen Natriums wurden in 10 Teilen

Lithium, als Alkoholat oder Hydroxyd gebunden, Methanol gelöst und zu 100 Teilen Polyoxyäthylensein kann, wurde der gerührten Masse als Lösung, 25 glykol (Molekulargewicht 400) hinzugesetzt, worauf

gewöhnlich in Methanol oder in Wasser, hinzu- das überschüssige Methanol durch Erhitzen unter

gesetzt. Dann wurde zunächst Vakuum angewandt Vakuum auf 100 ⁰C entfernt wurde. Nach dem Kühlen

und die Masse auf 100⁰C erhitzt, um Spuren von wurden 42 Teile des Restmaterials kontinuierlich mit

Wasser oder Methanol zu entfernen. Das Material 100 Teilen Äthylenoxyd gemischt, und die Mischung wurde dann unter Vakuum auf 2O⁰C abgekühlt und 30 wurde dann durch die von einer siedenden Flüssigkeit

war damit verwendungsbereit. mit einem Siedepunkt von 109⁰C umgebene Reak-

Das Äthylenoxyd und die alkalihaltige Polymeri- tionsschlange geleitet. In dem System wurde ein

sationsgrundlage wurden gesondert und kontinuier- Druck von 45 bis 55 Atm. aufrechterhalten, um die

lieh durch Pumpen in eine Mischdüse gefördert, in Reagenzien im flüssigen Zustande zu halten. Die

welcher sie innig miteinander gemischt wurden. Das 35 Durchlaufgeschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß

sich ergebende Gemisch wurde kontinuierlich in und war so bemessen, daß die Kontaktzeit im Reaktions-

durch eine in einem Gefäß angeordnete und durch gefäß sich auf 8,3 Minuten belief. Das durch das

eine kräftig siedende Flüssigkeit umgebene Reaktions- Druckminderventil strömende Produkt wurde in die

schlange geleitet. In den folgenden Beispielen wurde beheizte Abtreibekolonne geleitet, in welcher das

die eine oder die andere der folgenden beiden Schlangen 40 nicht zur Reaktion gekommene Äthylenoxyd —

aus nichtrostendem Stahl verwendet: 30Teile—abdestilliertwurde. Das sich aus der Reaktion

Schlange I: Rund 10,8 m Länge bei rund 9,6 mm von 70 Teilen Äthylenoxyd mit dem Polyoxyäthylen-

Außendurchmesser und rund 6,35 mm Innendurch- glykol ergebende Produkt bestand aus einem hell-

messer; Inhalt 340 cm³. gelben Wachs mit einem Schmelzpunkt von 34 bis

Schlange II: Rund 23 m Länge bei rund 6,35 mm 45 36° C und einem errechneten Molekulargewicht von Außendurchmesser und rund 3,9 mm Innendurch- 950. Sein nach der Acetyl-Methode bestimmtes Molemesser; Inhalt 275 cm³. kulargewicht belief sich auf 915, und seine kinematische

Die Temperaturregelungsflüssigkeit wurde durch Viskosität bei 100⁰C betrug 18,1 cSt.
ein Heizmedium zu kräftigem Sieden gebracht. Das

Gefäß für die Temperaturregelungsflüssigkeit war mit 50 Beispiel 2
einem Rückfiußkühler ausgestattet, in welchem die

von der siedenden Flüssigkeit herrührenden Dämpfe 2 Teile metallischen Natriums wurden in 10 Teilen

kondensiert wurden; das Kondensat floß in das Methanol gelöst und zu 100 Teilen Diäthylenglykol

Gefäß zurück. hinzugefügt. Diese Lösung wurde kräftig gerührt und

Ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, kann dem 55 unter Vakuum auf 100° C erhitzt, um überschüssiges

Kühler zugeleitet werden, um über der siedenden, aus Methanol zu entfernen. Die Lösung wurde dann

einem Gemisch von Wasser und Äthylenglykol be- gekühlt, 94 Teile derselben wurden mit 862 Teilen

stehenden Temperaturregelungsflüssigkeit eine nicht- Äthylenoxyd gemischt, und das Gemisch wurde durch

oxydierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Da das eine von einer siedenden Flüssigkeit mit einem Siede-

Aufkochen der Flüssigkeit in konstantem Ausmaß 60 punkt von 120° C umgebene Schlange geleitet. Der

erfolgte und dieselbe in totalem Rückfluß war, blieb Druck, unter dem sich das System befand, belief sich

dieser Wert konstant. auf 80 bis 90 Atm., die Kontaktzeit in der Schlange

Das die Reaktionsschlange verlassende umgesetzte auf 13,2 Minuten. Das nicht zur Reaktion gekommene

Gemisch wurde durch ein Ventil, welches so eingestellt Oxyd wurde in der Abtreibekolonne abdestilliert,

war, daß der gewünschte Druck innerhalb der Reak- 65 Man erhielt 578 Teile Polyoxyäthylenglykol, wobei

tionsschlange aufrechterhalten wurde, zu einer konti- 56 Gewichtsprozent des Äthylenoxyds in dem Ver-

nuierlich arbeitenden Abtreibekolonne geleitet, welche fahren umgesetzt worden waren. Das Molekular-

bei Atmosphärendruck betrieben und auf 100⁰C gewicht des Polyoxyäthylenglykols, eines weißen,

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plastischen, festen Körpers mit einem Schmelzpunkt stimmt. Die kinematische Viskosität belief sich bei von 23 bis 35° C, wurde zu 590 errechnet. Sein durch etwa 100° C auf 118,6 cSt.

die Acetylmethode bestimmtes Molekulargewicht

belief sich auf 550, die kinematische Viskosität bei Beispiel 6

etwa 100° C auf 12,9 cSt. 5

1,0 Teil Natriumhydroxyd wurde in 5 Teilen Wasser

Beispiel 3 gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren in der

Kälte zu 100 Teilen des Produkts aus Beispiel 4 hinzu-

Eine Lösung von Natriummethylat in Diäthylen- gefügt. Das Wasser wurde durch Erhitzen auf 100° C glykol mit einem Gehalt von 0,8 Teilen Natrium je io unter Vakuum entfernt. 16 Teile der sich ergebenden 100 Teile Diäthylenglykol wurde, wie im Beispiel 2 Lösung wurden nach dem Kühlen mit 432 Teilen beschrieben, hergestellt. 24 Teile dieser Lösung wurden Äthylenoxyd gemischt, und das Gemisch wurde durch mit 344 Teilen Äthylenoxyd gemischt, und das eine von einer siedenden Flüssigkeit mit einem Siede-Gemisch wurde dann durch eine von einer siedenden punktvon 160° umgebene Schlange gepumpt. Die Kon-Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 137° C um- 15 taktzeit belief sich auf 14 Minuten, der Druck auf 80 bis gebene Schlange gleitet. Die Kontaktzeit in der 100 Atm. Es wurde festgestellt, daß 57 % des Äthylen-Schlange belief sich auf 16 Minuten und der Druck oxyds zur Umsetzung gekommen waren, wobei man ein auf 40 bis 60 Atm. Es wurde festgestellt, daß 76% Wachs mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 55° C und des Äthylenoxyds zur Reaktion gekommen waren, einem errechneten Molekulargewicht von 2470 erhielt, um 285 Teile Polyoxyäthylenglykol zu ergeben. Das 20 Nach der Acetylmethode wurde das Molekulargewicht Produkt war bei 100° C eine fast wasserhelle Flüssig- zu 2160 bestimmt. Die kinematische Viskosität belief keit, welche bei 39 bis 41° C zu einem harten weißen sich auf 49,0 cSt bei etwa 100° C.
Wachs erstarrte. Das Molekulargewicht wurde durch

Errechnung zu 1080, durch die Acetylmethode zu Beispiel 7

1040 bestimmt. Die kinetische Viskosität belief sich 25

bei etwa 100° C auf 20,1 cSt. 108 Teile eines Polyoxypropylenglykols von dem

Durchschnittsmolekulargewicht 330 mit einem Gehalt

Beispiel 4 von 0,19 Gewichtsprozent Natrium, welches in der

im Beispiel 6 beschriebenen Weise einverleibt worden

Bei diesem Beispiel wurde der einleitende Arbeits- 30 war, wurden mit 718 Teilen Äthylenoxyd gemischt, gang variiert. 0,238 Teile gepulverten Natriumhydroxyds und die Mischung wurde durch eine von einer siedenwurden unter Rühren zu 100 Teilen Diäthylenglykol den Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 155° C hinzugefügt. Nach 10 Minuten Rühren bei 80°C umgebene Schlange gepumpt. Die Kontaktzeit hatten sich alle festen Bestandteile gelöst, um eine belief sich auf 9,5 Minuten, der Druck auf 60 bis klare, hellgelbe Lösung zu hinterlassen. Bei einer 35 75 Atm. 68% des Äthylenoxyds kamen zur Umsetzung, solch geringen Menge Wasser war eine Entfernung wobei man 586 Teile eines weißen teigigen Stoffes mit desselben nicht notwendig, so daß nach dem Kühlen einem Schmelzpunkt von 28 bis 32° C und einem 280 Teile dieser Lösung mit 522 Teilen Äthylenoxyd errechneten Molekulargewicht von 1790 erhielt. Das gemischt wurden und das Gemisch durch eine von durch Acetylierung bestimmte Molekulargewicht beeiner siedenden Flüssigkeit mit einem Siedepunkt 40 lief sich auf 1580. Die kinematische Viskosität des von 139° C umgebene Schlange geleitet wurde. Die Produkts belief sich bei etwa 100° C auf 25,6 cSt und Kontaktzeit belief sich auf 10 Minuten, der Druck auf bei 38° C auf 166 cSt, und damit war der Viskositäts-60 bis 70 Atm. Man erhielt 791 Teile eines flüssigen index (Institut für Petroleum-Standard-Prüfmethoden Polyäthylenglykols mit einem errechneten Molekular- 1949, Methode IP73/47) gleich 139. Die bei etwa 100°C gewicht von 290. Durch Acetylierung wurde das 45 gemessene Dichte des Produkts belief sich auf Molekulargewicht zu 285 bestimmt. 1,037 g/cm³.

Es wurde festgestellt, daß das Produkt zur VerBeispiel 5 Wendung bei der Herstellung von Salben und kosmetischen Cremes geeignet ist.

2,7 Teile gepulverten Natriumhydroxyds wurden 50

in 10 Teilen Wasser gelöst und auf 20° C gekühlt, Beispiel 8

worauf die Lösung unter Rühren zu 100 Teilen des

nicht neutralisierten Produkts (Molekulargwicht 285) 1,28 Gewichtsprozent Natrium wurde als Natriumaus Beispiel 4 hinzugefügt wurde. Nach Erhitzen unter methylat in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise Vakuum auf 100° C, welches genügend lange fort- 55 in Oktylphenol (das nach Angaben der Herstellerin gesetzt wurde, um sicherzugehen, das alles Wasser nicht unter 95% p-Di-isobutyl-phenol enthalten soll) entfernt worden war, wurde das Gemisch unter Va- gelöst. Diese Lösung und Äthylenoxyd wurden in kuum gekühlt. 33 Teile der sich ergebenden gelben den Gewichtsanteilen von 1 bzw. 2,83 gemischt, und Lösung wurden mit 870 Teilen Äthylenoxyd gemischt das Gemisch wurde durch eine von einer siedenden und durch eine von einer siedenden Flüssigkeit mit 60 Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 138°C umeinem Siedepunkt von 142° C umgebene Schlange gebene Schlange gepumpt. Der Druck belief sich auf gepumpt. Die Kontaktzeit in der Schlange belief sich 50 bis 70 Atm. Es wurde festgestellt, daß durch Ändern auf 10,5 Minuten, der Druck auf 60 bis 70 Atm. der angewendeten Kontaktzeit die Menge des poly-Man stellte fest, daß 95,5% des Äthylenoxyds zur merisierten Äthylenoxyds ganz erheblich geändert Umsetzung gekommen waren. Das errechnete Mole- 65 werden konnte und daß damit auch die sich ergebenden kulargewicht des Produkts belief sich auf 3850, der Produkte hinsichtlich Charakter und Eigenschaften Schmelzpunkt auf 58 bis 6I⁰C. Durch die Acetyl- recht erheblich voneinander abwichen. Die nachmethode wurde das Molekulargewicht zu 3605 be- folgende Tabelle stellt diese Eigenschaften heraus:

	Umgesetztes Äthylenoxyd	Senkzeit bei 200C*)	Molekulargewich t	Acetylierung	Viskosität bei 99° C	Schmelzbereich
Kontaktzeit			des Produkts t durch	bestimmt
	(.0U)	(Sekunden)	berechnet	420	(cSt)	CQ
(Minuten)	45,3	12		485	11,1	-12 bis -8
6,9	55,1	9,5	470	570	11,4	9 bis 13
7,9	74,9	19	530	620	12,9	20 bis 22
9,1	85,1	47	640		13,5	25 bis 26
10,2		700

*) Für Leinwandscheibe von 25,4 mm Durchmesser in wäßriger Lösung 1 g Material je Liter enthaltend.

Alle Produkte waren hellgelb in der Farbe und mit Wasser mischbar, obwohl die ersten beiden etwa wolkige Lösungen ergaben. Die ersten beiden Produkte waren wirksame Netzmittel, während das dritte Produkt ein sehr gutes Emulgiermittel für Emulsionen von Öl in Wasser, insbesondere bei der Herstellung von Wasserfarben, war; auch war es ein sehr gutes Wollwaschmittel.

Beispiel 9

270 Teile Oleylalkohol mit einem Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent Kalium, einverleibt als Kaliumhydroxyd in ähnlicher Weise wie in der bei Beispiel 6 für Natrium beschriebenen Weise, wurden mit 1403 Teilen Äthylenoxyd gemischt, und das Gemisch wurde durch eine von einer siedenden Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 138⁰C umgebene Schlange gepumpt. Die Kontaktzeit in der Schlange belief sich auf 7,9 Minuten, der Druck auf 50 bis 65 Atm. Es gelangten 73% des Äthylenoxyds zur -Umsetzung, wobei man 1289 Teile eines hellgelben, wachsartigen Materials mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 44° C erhielt. Das durch Errechnung ermittelte Molekulargewicht belief sich auf 1280, das durch Acetylierung bestimmte Molekulargewicht auf 1150. Durchschnittlich waren etwa 23 Oxyäthylengruppen an jedes Oleylalkoholradikal gebunden. Dieses Material war mit Wasser vollkommen mischbar.

Es war ein gutes Emulgiermittel für Emulsionen von öl in Wasser sowie ein gutes Egalisiermittel für Küpenfarbstoffe.

Beispiel 10

320 Teile Äthylenglykol-monomethyläther mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Lithium, einverleibt als Lithiumhydroxyd, ähnlich wie in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise, wurden mit 1590 Teilen Äthylenoxyd gemischt, und das Gemisch wurde durch die von siedendem Wasser umgebene Schlange gepumpt. Die Kontaktzeit belief sich auf 18,8 Minuten, der angewendete Druck auf 40 bis 60 Atm. Es gelangten 87 % Äthylenoxyd zur Umsetzung, um eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Schmelzbereich von 0 bis 5°C zu bilden. Das durch Errechnung ermittelte Molekulargewicht belief sich auf 410, das durch Acetylierung bestimmte Molekulargewicht auf 370. Das Produkt war in Wasser vollkommen löslich. Ester dieses Materials mit Laurin- oder Palmitinsäure ergaben Produkte mit ausgezeichneten oberflächenaktiven Eigenschaften.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxyäthylenglykolen oder deren Monoäthern mit MoI-

45 gewichten von 200 bis 10 000 durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit organischen Hydroxylverbindungen im Molverhältnis von mindestens 4: 1 in Gegenwart von Alkalimetall-Katalysatoren bei höheren Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung von Polyoxyäthylenglykolen oder deren Monoäthern, welche mindestens vier Oxyäthyleneinheiten je Molekül enthalten, in kontinuierlichem Arbeitsgang ein homogenes flüssiges, aus Äthylenoxyd, der organischen Hydroxylverbindung und dem Alkalimetall-Katalysator bestehendes Gemisch, welches mehr als 4MoI Äthylenoxyd je Mol Hydroxylverbindung und 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf die Hydroxylverbindung, enthält, kontinuierlich unter einem das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand haltenden Druck durch ein langgestrecktes Reaktionsgefäß von im Verhältnis zur Länge geringem Querschnitt leitet, das auf eine Temperatur zwischen 50 und 19O⁰C vorerhitzt ist und durch Abführen der Reaktionswärme auf eine Temperatur innerhalb dieses Bereichs gehalten wird, wobei die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum 5 bis 60 Minuten beträgt und so eingestellt wird, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der organischen Hydroxylverbindung mit 25 bis 97 % des Äthylenoxyds umgesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Hydroxylverbindung ein Alkylen- oder Oxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 1000 verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Hydroxylverbindung ein einwertiger aliphatischer oder araliphatischer Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Hydroxylverbindung ein Monoalkyl- oder Monoaralkyläther eines Alkylenglykols oder eines Oxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 1000 verwendet wird, wobei der besagte Alkyl- oder Aralkylrest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Hydroxylverbindung ein einwertiges oder zweiwertiges Phenol verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 947 250;
USA.-Patentschrift Nr. 2 425 845.

© 109 739/410 11.61