DE2842305A1 - Esterdiolalkoxylatacrylate - Google Patents
EsterdiolalkoxylatacrylateInfo
- Publication number
- DE2842305A1 DE2842305A1 DE19782842305 DE2842305A DE2842305A1 DE 2842305 A1 DE2842305 A1 DE 2842305A1 DE 19782842305 DE19782842305 DE 19782842305 DE 2842305 A DE2842305 A DE 2842305A DE 2842305 A1 DE2842305 A1 DE 2842305A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ester diol
- structural formula
- esterdiolalkoxylatacrylat
- plus
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
- C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE
C-11853-G
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017/USA
Esterdiolalkoxylatacrylate
9098U/1 030
- 4 Die Reaktion von Esterdiolen der Strukturformel:
R R
t ·
I HOCnK2nCCnK2nOOCCCnH2nOH
R R
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Herstellung von Acrylatderivaten
der Strukturformel:
XRRX
• III
R R ·
wird in der U.S.-Patentschrift 3 645 984 beschrieben. In den
obigen Formeln bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5, · X Wasserstoff oder Methyl und R eine gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.
Dem Fachmann ist ebenfalls die Umsetzung eines Alkylenoxyds mit verschiedenen Initiierungsmitteln zur Herstellung der entsprechenden
Derivate, wie den Polyoxyäthylenen und den Polyoxypropylenen, bekannt. Nicht nahegelegt oder offenbart wurden
jedoch bisher gemäß dem Stand der Technik die Alkylenoxydderivate
der Esterdiole gemäß Formel I, ebenso wenig die Acrylatester dieser Alkylenoxydderivate und ihre unerwarteten Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen neuen Esterdiolalkoxylatäcrylate können durch die folgende Strukturformel definiert werden:
in . ·
X RR X
I Il I
R R
worin m eine ganze Zahl von etwa 2-4, vorzugsweise etwa 2-3; η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5» vorzugsweise 1 bis etwa 3,
insbesondere 1} χ und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 20, vorzugs-
909814/1030
weise 1 bis etwa 10; X Wasserstoff oder Methyl; R eine gegebenenfalls
substituierte, gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen,
bedeuten. Bei den Substituenten der Gruppe R kann es sich um jede inerte Gruppe handeln, welche die ablaufenden
Reaktionen nicht beeinträchtigt, z.B. Cyano, Halogen, Alkoxyl, Nitro, tert.-Amin, Sulfo usw. In den Formeln können die Variablen
R, X, m, η, χ und y in den verschiedenen Stellungen gleich oder
verschieden sein.
Die neuen Esterdiolalkoxylatacrylate III werden vorzugsweise hergestellt, indem ein Esterdiolalkoxylat IV der Strukturformel:
R R
I I
bei erhöhter Temperatur mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt
wird. Die Esterdiolalkoxylate ihrerseits werden hergestellt, indem ein Esterdiol I mit einem Alkylenoxyd oder einer
Mischung von Alkylenoxyden umgesetzt wird. Man kann Kono-Addukte,
gemischte Addukte, Block-Addukte oder mit einer Endgruppe abgeschlossene
("capped") Addukte herstellen.
Zur Verwendung bei der Herstellung von Esterdiolalkoxylaten (IV) geeignete Alkylenoxyde sind die Oxiranverbindungen, wie Styroloxyd,
Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,3-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd,
1,3-Butylenoxyd und 1,4-Butylenoxyd, sowie ähnliche
höhere aliphatische Monoepoxyde.
z.B. Die Esterdiole der Formel I umfassen/2,2-Dimethyl-3~hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat;
2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat;
2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-4-hydroxybutyrat;
2,2-Dipropyl-3~hydroxypropyl-2,2-dipropyl-3-hydroxypropionat;
2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropyl-
9098U/1030
2-äthyl-2-butyl-3-hydroxypropionat; 2-propyl-2-äthyl-2-methyl-3-hydroxypropionat
und dergleichen.
Bei der Reaktion des Esterdiols I mit dem Alkylenoxyd wird vorzugsweise
ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet. Die Katalysatormenge beträgt etwa 0,01 - 5 Gew.-^,
vorzugsweise etwa 0,05 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte
Gewicht des Esterdiols I und des Alkylenoxyds. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht
näher beschrieben zu werden. Als geeignete Beispiele können Bortrifluoridätherat, Kalium, Kaliumhydroxyd, Natrium, Natriumhydroxyd,
Lewis-Säuren, Natriumäthylat, Mineralsäuren und dergleichen genannt werden.
Die Umsetzung des Esterdiols mit dem Alkylenoxyd wird bei einer Temperatur von etwa 20 - 1500C, vorzugsweise von etwa 50 - 12O0C,
ausreichend lange durchgeführt, um die Umsetzung zwischen den zugegebenen Reaktionsteilnehmern abzuschließen. Die Temperatur
hängt häufig von dem jeweils gewählten Katalysator und dem verwendeten Alkylenoxyd ab. Die Zeit kann variieren und hängt
von der Ansatzmenge von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie von den verwendeten Reaktionsbedingungen ab.
Die Reaktion kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem
oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Druck
ist nicht kritisch, und im allgemeinen wird ein ausreichender Druck gewählt, um die Reaktionsteilnehraer im Reaktionsgefäß in
flüssiger Form zu halten.
Die der Reaktion zugegebene Alkylenoxydmenge beträgt etwa 2 40
Mol oder mehr, vorzugsweise etwa 2-20 Mol, pro Mol der Esterdiolbeschickung.
Um oxydative Nebenreaktionen so gering wie möglich zu halten, wird die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre
unter Verwendung von Stickstoff, Argon oder eines anderen inerten
Gases durchgeführt.
909814/1030
Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, 1,1,1-Trichloräthan, verwendet werden. Die Reaktion
verläuft jedoch auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels gut. In den meisten Fällen wird kein Lösungsmittel benötigt, da das
Esterdiol bei den verwendeten erhöhten Temperaturen selbst eine Flüssigkeit ist und ein flüssiges Reaktionssystem aufrechterhält.
Bei Abschluß der Reaktion wird das Produkt, das aus einer Mischung
der neuen Esterdiolalkoxylate besteht, als Rückstand gewonnen und kann, so wie es ist, verwendet werden; es können jedoch auch
Destillationsverfahren angewendet werden, um gereinigte Produkte zu gewinnen.
Die Esterdiolalkoxylatacrylate III v/erden hergestellt, indem das Esterdiolalkoxylat IV mit Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder einer Mischung von diesen umgesetzt wird. Die Konzentration der Acrylsäure oder Methacrylsäure beträgt etwa 2-5 Mol pro
Mol der Esterdiolalkoxylatbeschickung. Eine stöchiometrische Menge von 2 Mol sollte mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
der Hydroxylgruppen des Esterdiolalkoxylats IV umgesetzt werden;· in der Praxis wird jedoch vorzugsweise ein geringer
Überschuß zugegeben, um die vollständige Umsetzung zu gewährleisten.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre und in Kontakt mit einem Polymerisationsinhibitionsmittel durchgeführt,
um die Polymerisation der Acrylyldoppelbindung auf einem Mindestmaß zu halten oder zu verzögern. Dem Fachmann sind
derartige Inhibitionsmittel bekannt, die in einer Konzentration von etwa 0,01 - 5 Gew.-% der Mischung verwendet werden. Als geeignete
Beispiele können genannt werden: Allo-ocimin, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, butyliertes hydroxyliertes Anisol,
2,6-Di-tert.-butylphenol und dergleichen. Bekanntlich ist vorzugsweise eine Spur von Sauerstoff anwesend, wenn Inhibitionsmittel des Phenoltyps verwendet werden.
909814/1030
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50 - 1000C, vorzugsweise von etwa 65 - 800C, ausreichend lange
durchgeführt, um eine vollständige Veresterung des Esterdiolalkoxylats IV mit der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu gewährleisten,
wobei man das Esterdiolalkoxylatacrylat III erhält. Die Zeit ist unterschiedlich und hängt von der Ansatzmenge,
den Jeweiligen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren und den Reaktionsbedingungen ab.
Ein Veresterungskatalysator ist ebenfalls anwesend, und zwar in einer Konzentration von etwa 2-25 Hol-/o, vorzugsweise etwa
6-15 Μ0Ι-/Ο, des verwendeten Esterdiolalkoxylats IV. Es kann
Jeder bekannte Veresterungskatalysator verwendet werden; Beispiele sind: p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure und
dergleichen.
Zweckraäßigerweise ist ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan,
Cyclohexan oder die zuvor genannten Lösungsmittel, anwesend, um das während der Veresterungsreaktion erzeugte Wasser entfernen
zu helfen.
Die Esterdiolaikoxylatacrylate III eignen sich als Träger für Überzugs- und Farbzusammensetzungen, und sie
können durch Bestrahlung oder Wärmeeinwirkung gehärtet werden. Das Strahlungshärten kann durch ionisierende oder Teilchensir.ahlung
, wie Elektronenstrahlen, oder durch aktinische Bestrahlung, wie Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, erfolgen.
Wenn durch aktinische Bestrahlung gehärtet wird, wird im allgemeinen ein Photo sensibilisierungsmittel oder Photo initiierungsmittel
der vielen bekannten Typen beigegeben. Die Verfahren der Bestrahlungs- und Wärmehärtung sind dem Fachmann bekannt
und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung. Die Esterdiolalkoxylatacrylate können entweder allein oder gemischt mit
anderen Monomeren oder Polymeren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen
Esterdiolalkoxylatacrylate können auch in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von freien Radikalen, wie
Peroxyde oder Verbindungen des Azo-Typs, polymerisiert werden.
$■
"particulate radiation"
"particulate radiation"
909814/1030
Bei einer typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Acrylsäure, das Esterdiolalkoxylat IV, der Katalysator,
das Lösungsmittel, das Inhibitionsmittel und andere Zusatzmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wird unter Stickstoff
erhitzt und unter Druck reduziert, bis die Veresterung im wesentlichen abgeschlossen ist; dann wird das Esterdiolalkoxylatacrylat
III nach herkömmlichen Verfahren gewonnen.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3.050 g an gefeintem* 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat
beschickt und bei 1100C unter einem Druck von 5 mm Hg mit Stickstoff gespült. ,
Dann wurde es auf 800C abgekühlt, und es wurden langsam 9 g'
Kalium zugegeben.
Die Mischung - 3.037 g, 800C - wurde in einen Autoklaven gegeben,
und im Verlauf von 65 Minuten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 110° - 112°C und unter einem Druck von 1,40 4,06
kg/cm 1.310 g Äthylenoxyd zugegeben. Die Mischung wurde
für Weitere 3/4 Stunden unter einem Druck von 2,10 kg/cm auf
1200C erhitzt, und 2.155 g des Reaktionsprodukts wurden in ein
5-Liter-Reaktionsgefäß gegeben. Der Rest des Esterdioläthoxylats
wurde in dem Autoklaven gelassen.
Das Produkt in dem 5-1-Reaktionsgefäß wurde mit 6 ml Essigsäure
auf einen pH-Wert von etwa 6,8 neutralisiert, und es wurden bei einer Temperatur von 9O0C und unter einem Druck von
5 mm Hg 3 g ab gestrippt. Eine Molekulargewichtsbestimmung ergab, daß das Esterdioläthoxylat durchschnittlich 2,2 Äthylenoxy-Einheiten
pro Molekül aufwies; es wird im folgenden als »Esterdioläthoxylat (2,2 Mol)" bezeichnet.
"refined"
9098U/1030
- ίο -
Das in dem Autoklaven zurückbehaltene Esterdioläthoxylat wog 2,1S2 g. Im Verlauf von 3/4 Stunden wurden bei einer Temperatur
von 110 - 1160C und unter einem Druck von 1,40 - 4,34 kg/cm
dem zurückbehaltenen Produkt 649 g Äthylenoxyd zugegeben. Nach Beendigung der Äthylenoxydzugabe wurde die Mischung noch eine
weitere Stunde unter einem Druck von 2,10 kg/cm auf 11O0C gehalten.
Danach wurde das Produkt wie oben beschrieben neutralisiert und gestrippt. Die Molekulargev/ichtsbestimmung ergab, daß
das Esterdioläthoxylat durchschnittlich 4,3 Athylenoxy-Einheiteri
pro Molekül aufwies; es v/ird im folgenden als "Esterdioläthoxylat
(4,3 Mol)" bezeichnet.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile auf das Gewicht.
303 g des obigen Esterdioläthoxylats (2,2 Hol) wurden vorbehandelt,
um Peroxyde zu entfernen. Darm wurden bei 500C 264 g
Toluol zugegeben, und die Mischung wurde mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff zu entfernen.
Dann wurden 0,32 g Allo-ocimin, 189 g Acrylsäure und 20,6 g
p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Veresterung wurde 7 Stunden
lang bei 69 - 710C und unter einem Druck von 141 - 150 mm Hg
durchgeführt; 32 g Wasser wurden abdestilliert. Mach dem Abkühlen
der Mischung wurden 0,056 g des Monoäthyläthers von Hydrochinon zugegeben, wonach 782 ml einer 5/<>-igen Natriumhydroxydlösung
zugegeben wurden, um den pH-Wert auf 7 zu erhöhen. Die Mischung bildete einzelne Phasen; es wurden 854 g einer wässrigen
Phase und 29 g einer Gelphase entfernt. Die organische Lösungsmittelphase wurde unter Endbedingungen von 500C und einem Druck
von weniger als 1 mm Hg Vakuum-destilliert. Das hergestellte
909814/1030
Esterdioläthylenoxydiacrylat wurde als Rückstandsprodukt gewonnen;
die Ausbeute betrug 377 g. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 1.063 g/ccm, einen Gardner-Farbwert von 1,5 und eine Brookfield-Viskosität
von 50 Centipoise bei 250C. Das entsprechende
Esterdioläthylenoxydimethacrylat wird erhalten, wenn in der Reaktion die Acrylsäure durch Methacrylsäure ersetzt wurde.
Einem Teil des Produkts wurde 1,0 Gew.-$o Di-sek.-butoxyacetophenon
zugegeben, und die erhaltene sensibilisierte klare Uberzugszusammensetzung wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen
und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Man erhielt dabei einen klaren, trockenen Überzug.
395 g des obigen Esterdioläthoxylats (4,3 Mol) wurden behandelt,
um Peroxyde zu entfernen. Dann wurden bei 5O0C 264 g Toluol
zugegeben, und die Mischung wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 0,95 g Allo-ocimin, 189 g Eisacrylsäure, 20,6 g p-Toluolsulfonsäure
und 0,095 g des Monomethyläthers von Hydrochinon zugegeben. Die Veresterung wurde etwa 6 Stunden lan£ bei etwa
73°C und unter einem Druck von 130 - 153 mm Hg durchgeführt;
28,7 g V/asser wurden abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 950 ml einer 5%-igen Natriurahydroxydlösung auf
einen pH-Wert von 8,5 neutralisiert. Die Phasen wurden getrennt, und die organische Phase wurde Vakuum-destilliert, um das Lösungsmittel
zu entfernen. Das erhaltene filtrierte Esterdioläthoxylatdiacrylat wurde als Rückstandsprodukt gewonnen; die Ausbeute betrug
453 g. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 1,074 g/ccm, einen Gardner-Farbwert von 1 und eine Brookfield-Viskosität von
77 Centipoise bei 25°C
Durch Zugabe eines Photo initiierungsmittels und Härten gemäß Beispiel 1 erhielt man einen klaren, trockenen Überzug.
9098U/1030
Nach dem gleichen Verfahren, das oben zur Herstellung der Esterdioläthoxylate
(2,2 Mol) und (4,3 Mol) beschrieben worden ist, wurde auch Esterdioläthoxylat hergestellt, das durchschnittlich
etwa 6 Äthylenoxyeinheiten pro Molekül enthielt; es wird im
folgenden als "Esterdioläthoxylat (6 Mol)" bezeichnet. 238 g des Esterdioläthoxylats (6 Mol) wurden behandelt, um Peroxyde
zu entfernen. Bei 400C wurden 185,5 g Toluol zugegeben,
und die Mischung wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 0,48 g Allo-ocimin, 94,5 g Acrylsäure und 10,3 g para-Toluolsulfonsäure
zugegeben, und die Veresterung wurde 7 Stunden lang bei 69 - 73>°C unter einem Druck von 154 - 159 mm Hg durchgeführt.
14 g V/asser wurden abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurden 0,095 g des Monomethyläthers von Hydrochinon zugegeben, und die
Mischung vrurde mit 384 ml einer 5/^-igen Natriumhydroxydlösung
auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Die Phasen wurden getrennt, das Lösungsmittel aus der organischen Phase abdestilliert,
und diese Phase wurde filtriert. Die Ausbeute an dem gewünschten flüssigen Esterdioläthoxylatdiacrylat als Rückstandsprodukt betrug
270 g. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 1,07 g/ccm, einen Gardner-Farbwert von 2,5 und eine Brookfield-Viskosität von
83 Centipoise bei 250C
Nach Zugabe eines Photo initiierungsmitt eis und nach Härten wie
in Beispiel 1 erhielt man einen klaren, trockenen überzug.
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 3.011 g an festem 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-iiydroxypropionat
und 18 g Bortrifluoridätherat beschickt, und der Inhalt wurde auf 600C erhitzt. Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff unter
einen Druck von 0,7 kg/cm gesetzt, und die Äthylenoxydzugabe wurde begonnen. Insgesamt wurden im Verlauf von 6 Stunden 2.60-: g
Äthylenoxyd zugegeben, während die Temperatur in dem Reaktionsgefäfl
auf 65 - 680C und der Druck zwischen 0,7 und 2,1 kg/cm2
gehalten wurde. Nachdem das gesamte Äthylenoxyd zugegeben worden
9098U/1030
war, wurde die Temperatur auf 650C gehalten, bis in dem Reaktionsgefäß kein Äthylenoxyddruck mehr vorhanden war. Das Produkt
wurde auf 400C abgekühlt; es wurden 2 Gew.-$o Magnesiumsilikat
als Neutralisierungsmittel zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 40°C gerührt. Dann wurde die Temperatur auf
900C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, während ein Vakuum
geschaffen wurde, um leichtflüchtige Produkte zu entfernen. Dieses Vakuum wurde gehalten, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 5 mm Quecksilber erreicht hatte. Das klare, farblose
Produkt wurde unter Druck filtriert, um unlösliche Stoffe zu entfernen. Man erhielt 5.494 g eines flüssigen Ksterdiolathoxylat als
Rückstandsprodukt mit durchschnittlich etwa 4 Mol Äxhylenoxyd
pro Molekül. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 382, die Cannon-Fenske-Viskosität 90 cks bei 380C und
die Pt/Co-Farbe 30; das Produkt hatte eine Säurezahl von 0,06 [>
als Essigsäure. Eine Gaschrornatographie-Analyse ergab, daß das
Produkt frei \ron Neopentylglykol und dessen Mdukten war.
Eine Mischung von 382 g des obigen Esterdioläthoxylats wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das niit einem Rührer und einer
Dekantier-Abziehblase auf einer Destillierkolonne versehen war, und wurde behandelt, um Peroxyde zu entfernen. Bei einer Temperatur
von 5O0C wurden 264 g Toluol, 20,6 g p-Toluolsuifonsäuremonohydrat,
189 g Acrylsäure, 0,95 g Allo-ocimin, 0,095 g Monomethyläther von Hydrochinon und 0,86 g Aktivkohle zugegeben.
Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht, und der Druck in dem System wurde auf etwa 135 mm Hg gesenkt, bis das Sieden eintrat.
Das Erhitzen unter Rückfluß bei 70 - 72°C wurde 12 Stunden lang, fortgesetzt, und während dieser Zeit wurden über den Dekantierkopf
36 g Wasser entfernt. An diesem Punkt wurde die Beschickung
auf 250C abgekühlt und durch Zugabe von 675 g einer 5/j-igen
Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert. Man wartete, bis sich die Phasen getrennt hatten, danach wurde aus
der obersten, organischen Phase bei einer Höchsttemperatur von 500C das. Lösungsmittel abgestrippt, während der Druck auf 2 mm Hg
reduziert wurde. Der Rückstand wurde in Anwesenheit einer Filtrierhilfe vakuumfiltriert, um den Ruß zu entfernen, und man
909814/1030
erhielt 452 g des Esterdioläthoxylatdiacrylats. Es hatte einen Gardner-Farbwert von 3 und eine Cannon-Fenske-Viskosität von
28,7 cks bei 380C. .
Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung des Esterdioläthoxylatdiacrylats
wurde wiederholt, wobei als Lösungsmittel 397 j 5 g 1,1,1-T.richloräthan verwendet wurden. In diesem Fall
ist die wässrige Phase die obere Phase in der Dekantierabziehblase; diese Phase wird entfernt, während die untere, organische
Phase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Um eine Reaktionstemperatur von 71 - 760C aufrechtzuerhalten, wurde der Druck
auf einen Bereich von 310 - 390 mm Hg reduziert. Nach 13 Stunden
Reaktionsdauer waren 54,1 g Uasser entfernt worden. An diesem
Punkt wurde die Temperatur auf 250C reduziert, und die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 520,5 g einer 5/3-igen Natriumhydroxydlösung
auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert. Die Phasen
der
wurden getrennt, und aus/ unteren, organischen Phase wurde das Lösungsmittel abgestrippt und wie in Beispiel 4 filtriert. Das gewonnene Esterdioläthoxylatdiacrylat wog 451 g. Es hatte einen Gardner-Farbwert von 5 und eine Cannon-Fenske-Viskosität von 28,5 cks bei 380C.
wurden getrennt, und aus/ unteren, organischen Phase wurde das Lösungsmittel abgestrippt und wie in Beispiel 4 filtriert. Das gewonnene Esterdioläthoxylatdiacrylat wog 451 g. Es hatte einen Gardner-Farbwert von 5 und eine Cannon-Fenske-Viskosität von 28,5 cks bei 380C.
Nach dem gleichen Verfahren, wie es oben für die Herstellung von Esterdioläthoxylaten beschrieben worden ist, wurden 125 g
2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat
bei 48 - 1320C mit insgesamt 502 g Äthylenoxyd umgesetzt, wobei
insgesamt 1,3 g Kalium als Katalysator verwendet wurden.
Die Dauer der Äthylenoxydzufuhr betrug etwa 9,5 Stunden. Nach Beendigung der Zugabe wurden 11,9 g Magnesiumsilikat zugegeben,
und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und dann abgekühlt. Das Esterdioläthoxylat wurde heiß filtriert und unter Vakuum
gestrippt.
909814/1030
Das dabei als Rückstandsprodukt gewonnene Esterdioläthoxylat wog etwa 585,3 g. Es hatte durchschnittlich etwa 19 Äthylenoxyeinheiten
pro Molekül. Die Cannon-Fenske-Viskosität betrug 115,5 cks bei 380C. Als es stehengelassen wurde, wurde es bei
250C fest und schmolz bei etwa 270C.
Das Esterdioläthoxylat wurde dann mit Acrylsäure umgesetzt, um das entsprechende Esterdioläthoxylatdiacrylat herzustellen, wobei
das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren angewendet wurde.
Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 805 g
2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und
8 g Bortrifluoridätherat bei 600C in einem Reaktionskolben geschmolzen.
Im Verlauf von etv/a 1 3/4 Stunden wurden ingesamt
811 g Propylenoxyd bei einer Temperatur von 57 - 600C zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde noch etwa 2 Stunden lang gerührt; dann wurden 32,3 g Magnesiumsilikat zugegeben und das Ganze bei
etwa 70°C etwa 1 1/2 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Mischung bei 700C 1/2 Stunde lang unter einem Druck von 4 - 5 mm
Quecksilber gestrippt und filtriert. Das flüssige Esterdiolpropoxylatrückstandsprodukt
war klar und farblos und wog 1.508 g. Es besaß durchschnittlich etwa 4 Propylenoxyeinheiten pro Molekül.
418,2 g des obigen Produkts wurden zusammen mit 271 g n-Hexan, 189 g Acrylsäure, 0,95 g 2,4,6-Octatrien, 0,86 g Aktivkohle,
0,095 g Monomethylhydrochinon und 20,6 g p-Toluolsulfonsäure
in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur gerührt, während kontinuierlich
35,6 g Veresterungswasser als azeotropes Gemischt entfernt wurden. Nach 15 1/2 Stunden bei 69 - 74°C wurde die
Reaktionsmischung abgekühlt, bei einer Temperatur unter 300C
mit 330,7 g einer wässrigen Natriumhydroxydlösung/auf einen pH-Wert
von 8 neutralisiert, und die zwei Phasen wurden getrennt.
9098U/1030
Die organische Phase wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unter 500C unter Stickstoff gestrippt, um das
Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde filtriert, und
man erhielt 494,5 g des Esterdiolpropox^rlatdiacrylats in Form
einer klaren, bernsteinfarbenen Flüssigkeit, welche eine Cannon-Fenske-Viskosität
von 36, <
Farbwert von 2,5 aufwies.
Farbwert von 2,5 aufwies.
Fenske-Viskosität von 36,8 cks bei 38 C und einen Gardner-
Einem Teil dieses Produkts wurde ein Photosensibilisierungsmittel
zugegeben, und es wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Dabei erhielt man einen
klaren, trockenen Überzug.
Nach den gleichen Verfahren, die oben zur Herstellung der Esterdioläthoxylate
beschrieben worden sind, wurden Esterdioläthoxylate mit durchschnittlich etwa 10 Äthylenoxy-Einheiten
pro Molekül hergestellt. Desgleichen wurde auch ein gemischtes EsterdioläthoxylatZ-propoxylat hergestellt. Diese Materialien
wurden nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren verwendet, um durch Umsetzen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure
die entsprechenden Esterdiolalkoxylatacrylate herzustellen»
9098U/1030
Claims (10)
- Patentansprüche :
1. Esterdiolalkoxylatacrylat der Formel:X R R χworin m eine ganze Zahl von etwa 2 - 4; η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5; x und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 20; X Wasserstoff oder Methyl und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. - 2. Esterdiolalkoxylatacrylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff bedeutet.
- 3. Esterdiolalkoxylatacrylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl von etwa 2 - 3; η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3; x und y Zahlen von 1 bis etwa 10; X Wasserstoff und R eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- 4. Esterdiolalkoxylatacrylat nach Anspruch 1 der Strukturformel:CH3 CK3CK-CHCO(OC1K ) 0CKoCCH,00CCCK,0(C,H, 0) OCCH-CH0 2 £ 4 λ /ι * ■ ζ ^ 4 y LCH3 CH3dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Summe von χ plus y etwa 2 ist.
- 5. Esterdiolalkoxylatacrylat der Strukturformel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Summe von χ plus y etwa 4 ist.9098U/1030
- 6. Esterdiolalkoxylatacrylat der Strukturformel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Summe von χ plus· y etwa 6 ißt.
- 7. Esterdiolalkoxylatacrylat der Strukturformel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeiclinet, daß die durchschnittliche Summe von χ plus y etwa 10 ist.
- 8. Esterdiolalkoxylatacrylat der Strukturformel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Summe von χ plus y etwa 19 ist.
- 9. Esterdiolalkoxylatacrylat nach Anspruch 1 der Strukturformel:. CH-. CK- CH, CK,CE -OTCOiOCK CK) OCK CCK COOCCCH 0(CKCK 0) CCCK-CH "2 * 2 χ 2' 2 '2 2y 2CK3 CH3dadurch gekennzeid.net, daß die durchschnittliche Summe von χ plus y etwa 2-40 ist.
- 10. Esterdioxalkoxylatacrylat der Strukturformel gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen ^0C H ^ Mischungen von Äthylenoxy- und Propylenoxygruppen sind.909814/1030
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/837,839 US4163113A (en) | 1977-09-29 | 1977-09-29 | Ester diol alkoxylate acrylates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2842305A1 true DE2842305A1 (de) | 1979-04-05 |
DE2842305C2 DE2842305C2 (de) | 1984-03-29 |
Family
ID=25275586
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2842305A Expired DE2842305C2 (de) | 1977-09-29 | 1978-09-28 | Esterdiolalkoxylatacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4163113A (de) |
JP (1) | JPS5938938B2 (de) |
BE (1) | BE870838A (de) |
CA (1) | CA1110269A (de) |
DE (1) | DE2842305C2 (de) |
FR (1) | FR2404623A1 (de) |
GB (1) | GB2004868B (de) |
IT (1) | IT1099182B (de) |
NL (1) | NL7809841A (de) |
SE (1) | SE442294B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0235826A1 (de) * | 1986-03-06 | 1987-09-09 | ESPE Stiftung & Co Produktions- und Vertriebs KG | (Meth)acrylsäureester und ihre Verwendung zur Herstellung von Dentalmassen |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4377679A (en) * | 1982-01-28 | 1983-03-22 | Thiokol Corporation | Photocurable compositions based on acrylate polyester urethanes |
JPH0613604B2 (ja) * | 1985-03-22 | 1994-02-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法 |
CA1255050A (en) * | 1985-03-22 | 1989-05-30 | Shohei Inoue | Polyalkylene oxide having unsaturated end group and narrow molecular weight distribution |
JPS624324U (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-12 | ||
SE9303503D0 (sv) * | 1993-10-22 | 1993-10-22 | Perstorp Ab | Acrylic Monomer |
DE10131479B4 (de) * | 2001-06-29 | 2005-05-19 | Röhm GmbH & Co. KG | Farbstabilisierung von grundstabilisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere von grundstabilisierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2542550A (en) * | 1947-12-31 | 1951-02-20 | Standard Oil Dev Co | Esters of polyether acids and process |
US3645984A (en) * | 1969-04-30 | 1972-02-29 | Ppg Industries Inc | Novel acrylic monomers their preparation and treatment |
DE2500311A1 (de) * | 1975-01-07 | 1976-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionaten |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3959201A (en) * | 1972-10-26 | 1976-05-25 | Ppg Industries, Inc. | High solids, water thinnable compositions |
-
1977
- 1977-09-29 US US05/837,839 patent/US4163113A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-08-28 CA CA310,195A patent/CA1110269A/en not_active Expired
- 1978-09-28 BE BE190770A patent/BE870838A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-09-28 FR FR7827784A patent/FR2404623A1/fr active Granted
- 1978-09-28 IT IT28196/78A patent/IT1099182B/it active
- 1978-09-28 DE DE2842305A patent/DE2842305C2/de not_active Expired
- 1978-09-28 NL NL7809841A patent/NL7809841A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-09-28 SE SE7810204A patent/SE442294B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-09-28 GB GB7738450A patent/GB2004868B/en not_active Expired
- 1978-09-28 JP JP53118693A patent/JPS5938938B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2542550A (en) * | 1947-12-31 | 1951-02-20 | Standard Oil Dev Co | Esters of polyether acids and process |
US3645984A (en) * | 1969-04-30 | 1972-02-29 | Ppg Industries Inc | Novel acrylic monomers their preparation and treatment |
DE2500311A1 (de) * | 1975-01-07 | 1976-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionaten |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3.Aufl., Bd.14, 1963, S.49-50 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0235826A1 (de) * | 1986-03-06 | 1987-09-09 | ESPE Stiftung & Co Produktions- und Vertriebs KG | (Meth)acrylsäureester und ihre Verwendung zur Herstellung von Dentalmassen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT7828196A0 (it) | 1978-09-28 |
CA1110269A (en) | 1981-10-06 |
SE442294B (sv) | 1985-12-16 |
GB2004868A (en) | 1979-04-11 |
JPS5459226A (en) | 1979-05-12 |
NL7809841A (nl) | 1979-04-02 |
GB2004868B (en) | 1982-03-31 |
SE7810204L (sv) | 1979-03-30 |
JPS5938938B2 (ja) | 1984-09-20 |
FR2404623A1 (fr) | 1979-04-27 |
BE870838A (fr) | 1979-03-28 |
IT1099182B (it) | 1985-09-18 |
FR2404623B1 (de) | 1984-05-11 |
DE2842305C2 (de) | 1984-03-29 |
US4163113A (en) | 1979-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69434318T2 (de) | Organozinn katalysierte Transesterifizierung | |
EP0057360B1 (de) | Neue cyclische Kohlensäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Copolymerisationskomponenten bei der Herstellung von Polycarbonaten | |
DE2432563A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aryldialkoxymethylketonen | |
DE1034623B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylaetherestern gesaettigter Monocarbonsaeuren | |
DE3885151T2 (de) | Methode zur Herstellung von Methacrylatestern. | |
DE2527005A1 (de) | Stabilisierte acrylsaeureester mehrwertiger alkohole und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2842305A1 (de) | Esterdiolalkoxylatacrylate | |
EP0739889B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von macrocyclischen Verbindungen | |
DE2842271C2 (de) | Esterdiolalkoxylate | |
DE2913218A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestern | |
EP0067361B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolanen | |
DE2343056A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vanadylalkoholaten | |
DE2166449B2 (de) | Härtbare Mischung aus polymerisierbaren Verbindungen | |
DE3114647A1 (de) | Strahlungshaertbares praeparat | |
EP0890568B1 (de) | Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung von ungesättigten Polyolestern | |
DE3103136A1 (de) | Neue bicyclische ethercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
JPH01113345A (ja) | エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 | |
CA1065338A (en) | Method of preparing polyalkylene acrylates | |
DE3121180A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mono- oder poly-alkylen-glykol-diaethern | |
DE69911020T2 (de) | 4-Methylen-1,3-dioxolane mit funktionellen Gruppen | |
WO2003085017A1 (de) | Herstellung von polyoxymethylen und dafür geeignete katalysatoren ii | |
DE1136109B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen | |
DE1128147B (de) | Verfahren zur Oxaethylierung carboxylgruppenhaltiger Verbindungen | |
AT276327B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Polyäthern | |
DE1493883C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Reak tionsproduktes eines Aryloxyalkanols mit Formaldehyd |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
|
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 69/708 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |