DE2842305A1

DE2842305A1 - Esterdiolalkoxylatacrylate

Info

Publication number: DE2842305A1
Application number: DE19782842305
Authority: DE
Inventors: Robert John Knopf; Joseph Victor Koleske
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-09-29
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1979-04-05
Also published as: BE870838A; US4163113A; FR2404623B1; SE7810204L; CA1110269A; IT7828196A0; SE442294B; GB2004868A; JPS5938938B2; JPS5459226A; FR2404623A1; NL7809841A; DE2842305C2; GB2004868B; IT1099182B

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE

TELEFON: CO₈₉) _{8000 MrjNCHEN}

C-11853-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017/USA

Esterdiolalkoxylatacrylate

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- 4 Die Reaktion von Esterdiolen der Strukturformel:

R R

t ·

I HOC_nK_2nCC_nK_2nOOCCC_nH_2nOH R R

mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Herstellung von Acrylatderivaten der Strukturformel:

XRRX

• III

II CB₂-CCOOC_nK_2nCC_nH_2nOOCCC₁₁H_2nOOCC-CT₂

R R ·

wird in der U.S.-Patentschrift 3 645 984 beschrieben. In den obigen Formeln bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5, · X Wasserstoff oder Methyl und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.

Dem Fachmann ist ebenfalls die Umsetzung eines Alkylenoxyds mit verschiedenen Initiierungsmitteln zur Herstellung der entsprechenden Derivate, wie den Polyoxyäthylenen und den Polyoxypropylenen, bekannt. Nicht nahegelegt oder offenbart wurden jedoch bisher gemäß dem Stand der Technik die Alkylenoxydderivate der Esterdiole gemäß Formel I, ebenso wenig die Acrylatester dieser Alkylenoxydderivate und ihre unerwarteten Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen neuen Esterdiolalkoxylatäcrylate können durch die folgende Strukturformel definiert werden:

in . ·

X RR X

I Il I

CH₂-CCO (OC_1nH_2n.) ,JOC_nH_2nCC_nH_2nOOCCC_nH_2nO (C_nH₂₁O) _yOCC-CH₂

R R

worin m eine ganze Zahl von etwa 2-4, vorzugsweise etwa 2-3; η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5» vorzugsweise 1 bis etwa 3, insbesondere 1} χ und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 20, vorzugs-

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weise 1 bis etwa 10; X Wasserstoff oder Methyl; R eine gegebenenfalls substituierte, gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Bei den Substituenten der Gruppe R kann es sich um jede inerte Gruppe handeln, welche die ablaufenden Reaktionen nicht beeinträchtigt, z.B. Cyano, Halogen, Alkoxyl, Nitro, tert.-Amin, Sulfo usw. In den Formeln können die Variablen R, X, m, η, χ und y in den verschiedenen Stellungen gleich oder verschieden sein.

Die neuen Esterdiolalkoxylatacrylate III werden vorzugsweise hergestellt, indem ein Esterdiolalkoxylat IV der Strukturformel:

R R

I I

bei erhöhter Temperatur mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt wird. Die Esterdiolalkoxylate ihrerseits werden hergestellt, indem ein Esterdiol I mit einem Alkylenoxyd oder einer Mischung von Alkylenoxyden umgesetzt wird. Man kann Kono-Addukte, gemischte Addukte, Block-Addukte oder mit einer Endgruppe abgeschlossene ("capped") Addukte herstellen.

Herstellung von Fsterdiolalkoxvlaten (IV)

Zur Verwendung bei der Herstellung von Esterdiolalkoxylaten (IV) geeignete Alkylenoxyde sind die Oxiranverbindungen, wie Styroloxyd, Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,3-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd und 1,4-Butylenoxyd, sowie ähnliche höhere aliphatische Monoepoxyde.

z.B. Die Esterdiole der Formel I umfassen/2,2-Dimethyl-3~hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat; 2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat; 2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-4-hydroxybutyrat; 2,2-Dipropyl-3~hydroxypropyl-2,2-dipropyl-3-hydroxypropionat; 2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropyl-

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2-äthyl-2-butyl-3-hydroxypropionat; 2-propyl-2-äthyl-2-methyl-3-hydroxypropionat und dergleichen.

Bei der Reaktion des Esterdiols I mit dem Alkylenoxyd wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet. Die Katalysatormenge beträgt etwa 0,01 - 5 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,05 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Esterdiols I und des Alkylenoxyds. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben zu werden. Als geeignete Beispiele können Bortrifluoridätherat, Kalium, Kaliumhydroxyd, Natrium, Natriumhydroxyd, Lewis-Säuren, Natriumäthylat, Mineralsäuren und dergleichen genannt werden.

Die Umsetzung des Esterdiols mit dem Alkylenoxyd wird bei einer Temperatur von etwa 20 - 150⁰C, vorzugsweise von etwa 50 - 12O⁰C, ausreichend lange durchgeführt, um die Umsetzung zwischen den zugegebenen Reaktionsteilnehmern abzuschließen. Die Temperatur hängt häufig von dem jeweils gewählten Katalysator und dem verwendeten Alkylenoxyd ab. Die Zeit kann variieren und hängt von der Ansatzmenge von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie von den verwendeten Reaktionsbedingungen ab.

Die Reaktion kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht kritisch, und im allgemeinen wird ein ausreichender Druck gewählt, um die Reaktionsteilnehraer im Reaktionsgefäß in flüssiger Form zu halten.

Die der Reaktion zugegebene Alkylenoxydmenge beträgt etwa 2 40 Mol oder mehr, vorzugsweise etwa 2-20 Mol, pro Mol der Esterdiolbeschickung.

Um oxydative Nebenreaktionen so gering wie möglich zu halten, wird die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre unter Verwendung von Stickstoff, Argon oder eines anderen inerten

Gases durchgeführt.

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Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, 1,1,1-Trichloräthan, verwendet werden. Die Reaktion verläuft jedoch auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels gut. In den meisten Fällen wird kein Lösungsmittel benötigt, da das Esterdiol bei den verwendeten erhöhten Temperaturen selbst eine Flüssigkeit ist und ein flüssiges Reaktionssystem aufrechterhält.

Bei Abschluß der Reaktion wird das Produkt, das aus einer Mischung der neuen Esterdiolalkoxylate besteht, als Rückstand gewonnen und kann, so wie es ist, verwendet werden; es können jedoch auch Destillationsverfahren angewendet werden, um gereinigte Produkte zu gewinnen.

Herstellung von Esterdiolalkoxvlatacrvlaten

Die Esterdiolalkoxylatacrylate III v/erden hergestellt, indem das Esterdiolalkoxylat IV mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung von diesen umgesetzt wird. Die Konzentration der Acrylsäure oder Methacrylsäure beträgt etwa 2-5 Mol pro Mol der Esterdiolalkoxylatbeschickung. Eine stöchiometrische Menge von 2 Mol sollte mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Hydroxylgruppen des Esterdiolalkoxylats IV umgesetzt werden;· in der Praxis wird jedoch vorzugsweise ein geringer Überschuß zugegeben, um die vollständige Umsetzung zu gewährleisten.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre und in Kontakt mit einem Polymerisationsinhibitionsmittel durchgeführt, um die Polymerisation der Acrylyldoppelbindung auf einem Mindestmaß zu halten oder zu verzögern. Dem Fachmann sind derartige Inhibitionsmittel bekannt, die in einer Konzentration von etwa 0,01 - 5 Gew.-% der Mischung verwendet werden. Als geeignete Beispiele können genannt werden: Allo-ocimin, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, butyliertes hydroxyliertes Anisol, 2,6-Di-tert.-butylphenol und dergleichen. Bekanntlich ist vorzugsweise eine Spur von Sauerstoff anwesend, wenn Inhibitionsmittel des Phenoltyps verwendet werden.

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Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50 - 100⁰C, vorzugsweise von etwa 65 - 80⁰C, ausreichend lange durchgeführt, um eine vollständige Veresterung des Esterdiolalkoxylats IV mit der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu gewährleisten, wobei man das Esterdiolalkoxylatacrylat III erhält. Die Zeit ist unterschiedlich und hängt von der Ansatzmenge, den Jeweiligen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren und den Reaktionsbedingungen ab.

Ein Veresterungskatalysator ist ebenfalls anwesend, und zwar in einer Konzentration von etwa 2-25 Hol-/o, vorzugsweise etwa 6-15 Μ0Ι-/Ο, des verwendeten Esterdiolalkoxylats IV. Es kann Jeder bekannte Veresterungskatalysator verwendet werden; Beispiele sind: p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure und dergleichen.

Zweckraäßigerweise ist ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan oder die zuvor genannten Lösungsmittel, anwesend, um das während der Veresterungsreaktion erzeugte Wasser entfernen zu helfen.

Die Esterdiolaikoxylatacrylate III eignen sich als Träger für Überzugs- und Farbzusammensetzungen, und sie können durch Bestrahlung oder Wärmeeinwirkung gehärtet werden. Das Strahlungshärten kann durch ionisierende oder Teilchensir.ahlung , wie Elektronenstrahlen, oder durch aktinische Bestrahlung, wie Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, erfolgen. Wenn durch aktinische Bestrahlung gehärtet wird, wird im allgemeinen ein Photo sensibilisierungsmittel oder Photo initiierungsmittel der vielen bekannten Typen beigegeben. Die Verfahren der Bestrahlungs- und Wärmehärtung sind dem Fachmann bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung. Die Esterdiolalkoxylatacrylate können entweder allein oder gemischt mit anderen Monomeren oder Polymeren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Esterdiolalkoxylatacrylate können auch in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von freien Radikalen, wie Peroxyde oder Verbindungen des Azo-Typs, polymerisiert werden.

$■
"particulate radiation"

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Bei einer typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Acrylsäure, das Esterdiolalkoxylat IV, der Katalysator, das Lösungsmittel, das Inhibitionsmittel und andere Zusatzmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wird unter Stickstoff erhitzt und unter Druck reduziert, bis die Veresterung im wesentlichen abgeschlossen ist; dann wird das Esterdiolalkoxylatacrylat III nach herkömmlichen Verfahren gewonnen.

Herstellung von Esterdioläthoxyraten

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3.050 g an gefeintem* 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat beschickt und bei 110⁰C unter einem Druck von 5 mm Hg mit Stickstoff gespült. , Dann wurde es auf 80⁰C abgekühlt, und es wurden langsam 9 g' Kalium zugegeben.

Die Mischung - 3.037 g, 80⁰C - wurde in einen Autoklaven gegeben, und im Verlauf von 65 Minuten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 110° - 112°C und unter einem Druck von 1,40 4,06 kg/cm 1.310 g Äthylenoxyd zugegeben. Die Mischung wurde für Weitere 3/4 Stunden unter einem Druck von 2,10 kg/cm auf 120⁰C erhitzt, und 2.155 g des Reaktionsprodukts wurden in ein 5-Liter-Reaktionsgefäß gegeben. Der Rest des Esterdioläthoxylats wurde in dem Autoklaven gelassen.

Esterdioläthoxylat (2,2 Mol)

Das Produkt in dem 5-1-Reaktionsgefäß wurde mit 6 ml Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 6,8 neutralisiert, und es wurden bei einer Temperatur von 9O⁰C und unter einem Druck von 5 mm Hg 3 g ab gestrippt. Eine Molekulargewichtsbestimmung ergab, daß das Esterdioläthoxylat durchschnittlich 2,2 Äthylenoxy-Einheiten pro Molekül aufwies; es wird im folgenden als »Esterdioläthoxylat (2,2 Mol)" bezeichnet.

"refined"

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- ίο -

Esterdioläthoxylat (4,3 Mol)

Das in dem Autoklaven zurückbehaltene Esterdioläthoxylat wog 2,1S2 g. Im Verlauf von 3/4 Stunden wurden bei einer Temperatur von 110 - 116⁰C und unter einem Druck von 1,40 - 4,34 kg/cm dem zurückbehaltenen Produkt 649 g Äthylenoxyd zugegeben. Nach Beendigung der Äthylenoxydzugabe wurde die Mischung noch eine weitere Stunde unter einem Druck von 2,10 kg/cm auf 11O⁰C gehalten. Danach wurde das Produkt wie oben beschrieben neutralisiert und gestrippt. Die Molekulargev/ichtsbestimmung ergab, daß das Esterdioläthoxylat durchschnittlich 4,3 Athylenoxy-Einheiteri pro Molekül aufwies; es v/ird im folgenden als "Esterdioläthoxylat (4,3 Mol)" bezeichnet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

303 g des obigen Esterdioläthoxylats (2,2 Hol) wurden vorbehandelt, um Peroxyde zu entfernen. Darm wurden bei 50⁰C 264 g Toluol zugegeben, und die Mischung wurde mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff zu entfernen.

Dann wurden 0,32 g Allo-ocimin, 189 g Acrylsäure und 20,6 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Veresterung wurde 7 Stunden lang bei 69 - 71⁰C und unter einem Druck von 141 - 150 mm Hg durchgeführt; 32 g Wasser wurden abdestilliert. Mach dem Abkühlen der Mischung wurden 0,056 g des Monoäthyläthers von Hydrochinon zugegeben, wonach 782 ml einer 5/<>-igen Natriumhydroxydlösung zugegeben wurden, um den pH-Wert auf 7 zu erhöhen. Die Mischung bildete einzelne Phasen; es wurden 854 g einer wässrigen Phase und 29 g einer Gelphase entfernt. Die organische Lösungsmittelphase wurde unter Endbedingungen von 50⁰C und einem Druck von weniger als 1 mm Hg Vakuum-destilliert. Das hergestellte

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Esterdioläthylenoxydiacrylat wurde als Rückstandsprodukt gewonnen; die Ausbeute betrug 377 g. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 1.063 g/ccm, einen Gardner-Farbwert von 1,5 und eine Brookfield-Viskosität von 50 Centipoise bei 25⁰C. Das entsprechende Esterdioläthylenoxydimethacrylat wird erhalten, wenn in der Reaktion die Acrylsäure durch Methacrylsäure ersetzt wurde.

Einem Teil des Produkts wurde 1,0 Gew.-$o Di-sek.-butoxyacetophenon zugegeben, und die erhaltene sensibilisierte klare Uberzugszusammensetzung wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Man erhielt dabei einen klaren, trockenen Überzug.

Beispiel 2

395 g des obigen Esterdioläthoxylats (4,3 Mol) wurden behandelt, um Peroxyde zu entfernen. Dann wurden bei 5O⁰C 264 g Toluol zugegeben, und die Mischung wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 0,95 g Allo-ocimin, 189 g Eisacrylsäure, 20,6 g p-Toluolsulfonsäure und 0,095 g des Monomethyläthers von Hydrochinon zugegeben. Die Veresterung wurde etwa 6 Stunden lan£ bei etwa 73°C und unter einem Druck von 130 - 153 mm Hg durchgeführt; 28,7 g V/asser wurden abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 950 ml einer 5%-igen Natriurahydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8,5 neutralisiert. Die Phasen wurden getrennt, und die organische Phase wurde Vakuum-destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das erhaltene filtrierte Esterdioläthoxylatdiacrylat wurde als Rückstandsprodukt gewonnen; die Ausbeute betrug 453 g. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 1,074 g/ccm, einen Gardner-Farbwert von 1 und eine Brookfield-Viskosität von 77 Centipoise bei 25°C

Durch Zugabe eines Photo initiierungsmittels und Härten gemäß Beispiel 1 erhielt man einen klaren, trockenen Überzug.

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Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren, das oben zur Herstellung der Esterdioläthoxylate (2,2 Mol) und (4,3 Mol) beschrieben worden ist, wurde auch Esterdioläthoxylat hergestellt, das durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten pro Molekül enthielt; es wird im folgenden als "Esterdioläthoxylat (6 Mol)" bezeichnet. 238 g des Esterdioläthoxylats (6 Mol) wurden behandelt, um Peroxyde zu entfernen. Bei 40⁰C wurden 185,5 g Toluol zugegeben, und die Mischung wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 0,48 g Allo-ocimin, 94,5 g Acrylsäure und 10,3 g para-Toluolsulfonsäure zugegeben, und die Veresterung wurde 7 Stunden lang bei 69 - 73>°C unter einem Druck von 154 - 159 mm Hg durchgeführt. 14 g V/asser wurden abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurden 0,095 g des Monomethyläthers von Hydrochinon zugegeben, und die Mischung vrurde mit 384 ml einer 5/^-igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Die Phasen wurden getrennt, das Lösungsmittel aus der organischen Phase abdestilliert, und diese Phase wurde filtriert. Die Ausbeute an dem gewünschten flüssigen Esterdioläthoxylatdiacrylat als Rückstandsprodukt betrug 270 g. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 1,07 g/ccm, einen Gardner-Farbwert von 2,5 und eine Brookfield-Viskosität von 83 Centipoise bei 25⁰C

Nach Zugabe eines Photo initiierungsmitt eis und nach Härten wie in Beispiel 1 erhielt man einen klaren, trockenen überzug.

Beispiel 4

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 3.011 g an festem 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-iiydroxypropionat und 18 g Bortrifluoridätherat beschickt, und der Inhalt wurde auf 60⁰C erhitzt. Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff unter einen Druck von 0,7 kg/cm gesetzt, und die Äthylenoxydzugabe wurde begonnen. Insgesamt wurden im Verlauf von 6 Stunden 2.60-: g Äthylenoxyd zugegeben, während die Temperatur in dem Reaktionsgefäfl auf 65 - 68⁰C und der Druck zwischen 0,7 und 2,1 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem das gesamte Äthylenoxyd zugegeben worden

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war, wurde die Temperatur auf 65⁰C gehalten, bis in dem Reaktionsgefäß kein Äthylenoxyddruck mehr vorhanden war. Das Produkt wurde auf 40⁰C abgekühlt; es wurden 2 Gew.-$o Magnesiumsilikat als Neutralisierungsmittel zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 40°C gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 90⁰C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, während ein Vakuum geschaffen wurde, um leichtflüchtige Produkte zu entfernen. Dieses Vakuum wurde gehalten, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 5 mm Quecksilber erreicht hatte. Das klare, farblose Produkt wurde unter Druck filtriert, um unlösliche Stoffe zu entfernen. Man erhielt 5.494 g eines flüssigen Ksterdiolathoxylat als Rückstandsprodukt mit durchschnittlich etwa 4 Mol Äxhylenoxyd pro Molekül. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 382, die Cannon-Fenske-Viskosität 90 cks bei 38⁰C und die Pt/Co-Farbe 30; das Produkt hatte eine Säurezahl von 0,06 [> als Essigsäure. Eine Gaschrornatographie-Analyse ergab, daß das Produkt frei \^ron Neopentylglykol und dessen Mdukten war.

Eine Mischung von 382 g des obigen Esterdioläthoxylats wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das niit einem Rührer und einer Dekantier-Abziehblase auf einer Destillierkolonne versehen war, und wurde behandelt, um Peroxyde zu entfernen. Bei einer Temperatur von 5O⁰C wurden 264 g Toluol, 20,6 g p-Toluolsuifonsäuremonohydrat, 189 g Acrylsäure, 0,95 g Allo-ocimin, 0,095 g Monomethyläther von Hydrochinon und 0,86 g Aktivkohle zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht, und der Druck in dem System wurde auf etwa 135 mm Hg gesenkt, bis das Sieden eintrat. Das Erhitzen unter Rückfluß bei 70 - 72°C wurde 12 Stunden lang, fortgesetzt, und während dieser Zeit wurden über den Dekantierkopf 36 g Wasser entfernt. An diesem Punkt wurde die Beschickung auf 25⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 675 g einer 5/j-igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert. Man wartete, bis sich die Phasen getrennt hatten, danach wurde aus der obersten, organischen Phase bei einer Höchsttemperatur von 50⁰C das. Lösungsmittel abgestrippt, während der Druck auf 2 mm Hg reduziert wurde. Der Rückstand wurde in Anwesenheit einer Filtrierhilfe vakuumfiltriert, um den Ruß zu entfernen, und man

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erhielt 452 g des Esterdioläthoxylatdiacrylats. Es hatte einen Gardner-Farbwert von 3 und eine Cannon-Fenske-Viskosität von 28,7 cks bei 38⁰C. .

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung des Esterdioläthoxylatdiacrylats wurde wiederholt, wobei als Lösungsmittel 397 j 5 g 1,1,1-T.richloräthan verwendet wurden. In diesem Fall ist die wässrige Phase die obere Phase in der Dekantierabziehblase; diese Phase wird entfernt, während die untere, organische Phase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Um eine Reaktionstemperatur von 71 - 76⁰C aufrechtzuerhalten, wurde der Druck auf einen Bereich von 310 - 390 mm Hg reduziert. Nach 13 Stunden Reaktionsdauer waren 54,1 g Uasser entfernt worden. An diesem Punkt wurde die Temperatur auf 25⁰C reduziert, und die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 520,5 g einer 5/3-igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert. Die Phasen

der
wurden getrennt, und aus/ unteren, organischen Phase wurde das Lösungsmittel abgestrippt und wie in Beispiel 4 filtriert. Das gewonnene Esterdioläthoxylatdiacrylat wog 451 g. Es hatte einen Gardner-Farbwert von 5 und eine Cannon-Fenske-Viskosität von 28,5 cks bei 38⁰C.

Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren, wie es oben für die Herstellung von Esterdioläthoxylaten beschrieben worden ist, wurden 125 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat bei 48 - 132⁰C mit insgesamt 502 g Äthylenoxyd umgesetzt, wobei insgesamt 1,3 g Kalium als Katalysator verwendet wurden.

Die Dauer der Äthylenoxydzufuhr betrug etwa 9,5 Stunden. Nach Beendigung der Zugabe wurden 11,9 g Magnesiumsilikat zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und dann abgekühlt. Das Esterdioläthoxylat wurde heiß filtriert und unter Vakuum gestrippt.

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Das dabei als Rückstandsprodukt gewonnene Esterdioläthoxylat wog etwa 585,3 g. Es hatte durchschnittlich etwa 19 Äthylenoxyeinheiten pro Molekül. Die Cannon-Fenske-Viskosität betrug 115,5 cks bei 38⁰C. Als es stehengelassen wurde, wurde es bei 25⁰C fest und schmolz bei etwa 27⁰C.

Das Esterdioläthoxylat wurde dann mit Acrylsäure umgesetzt, um das entsprechende Esterdioläthoxylatdiacrylat herzustellen, wobei das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren angewendet wurde.

Beispiel 7

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 805 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 8 g Bortrifluoridätherat bei 60⁰C in einem Reaktionskolben geschmolzen. Im Verlauf von etv/a 1 3/4 Stunden wurden ingesamt 811 g Propylenoxyd bei einer Temperatur von 57 - 60⁰C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch etwa 2 Stunden lang gerührt; dann wurden 32,3 g Magnesiumsilikat zugegeben und das Ganze bei etwa 70°C etwa 1 1/2 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Mischung bei 70⁰C 1/2 Stunde lang unter einem Druck von 4 - 5 mm Quecksilber gestrippt und filtriert. Das flüssige Esterdiolpropoxylatrückstandsprodukt war klar und farblos und wog 1.508 g. Es besaß durchschnittlich etwa 4 Propylenoxyeinheiten pro Molekül.

418,2 g des obigen Produkts wurden zusammen mit 271 g n-Hexan, 189 g Acrylsäure, 0,95 g 2,4,6-Octatrien, 0,86 g Aktivkohle, 0,095 g Monomethylhydrochinon und 20,6 g p-Toluolsulfonsäure in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur gerührt, während kontinuierlich 35,6 g Veresterungswasser als azeotropes Gemischt entfernt wurden. Nach 15 1/2 Stunden bei 69 - 74°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, bei einer Temperatur unter 30⁰C mit 330,7 g einer wässrigen Natriumhydroxydlösung/auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert, und die zwei Phasen wurden getrennt.

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Die organische Phase wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unter 50⁰C unter Stickstoff gestrippt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde filtriert, und man erhielt 494,5 g des Esterdiolpropox^rlatdiacrylats in Form einer klaren, bernsteinfarbenen Flüssigkeit, welche eine Cannon-Fenske-Viskosität von 36, <
Farbwert von 2,5 aufwies.

Fenske-Viskosität von 36,8 cks bei 38 C und einen Gardner-

Einem Teil dieses Produkts wurde ein Photosensibilisierungsmittel zugegeben, und es wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Dabei erhielt man einen klaren, trockenen Überzug.

Nach den gleichen Verfahren, die oben zur Herstellung der Esterdioläthoxylate beschrieben worden sind, wurden Esterdioläthoxylate mit durchschnittlich etwa 10 Äthylenoxy-Einheiten pro Molekül hergestellt. Desgleichen wurde auch ein gemischtes EsterdioläthoxylatZ-propoxylat hergestellt. Diese Materialien wurden nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren verwendet, um durch Umsetzen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure die entsprechenden Esterdiolalkoxylatacrylate herzustellen»

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Claims

Patentansprüche :
1. Esterdiolalkoxylatacrylat der Formel:

X R R χ

worin m eine ganze Zahl von etwa 2 - 4; η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5; x und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 20; X Wasserstoff oder Methyl und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Esterdiolalkoxylatacrylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff bedeutet.
3. Esterdiolalkoxylatacrylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl von etwa 2 - 3; η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3; x und y Zahlen von 1 bis etwa 10; X Wasserstoff und R eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Esterdiolalkoxylatacrylat nach Anspruch 1 der Strukturformel:

CH₃ CK₃

CK-CHCO(OC₁K ) 0CK_oCCH,00CCCK,0(C,H, 0) OCCH-CH₀ 2 £ 4 λ /ι * ■ ζ ^ 4 y L

CH₃ CH₃

dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Summe von χ plus y etwa 2 ist.
5. Esterdiolalkoxylatacrylat der Strukturformel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Summe von χ plus y etwa 4 ist.

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6. Esterdiolalkoxylatacrylat der Strukturformel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Summe von χ plus· y etwa 6 ißt.
7. Esterdiolalkoxylatacrylat der Strukturformel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeiclinet, daß die durchschnittliche Summe von χ plus y etwa 10 ist.
8. Esterdiolalkoxylatacrylat der Strukturformel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Summe von χ plus y etwa 19 ist.
9. Esterdiolalkoxylatacrylat nach Anspruch 1 der Strukturformel:

. CH-. CK- CH, CK,

CE -OTCOiOCK CK) OCK CCK COOCCCH 0(CKCK 0) CCCK-CH "2 * 2 χ 2' 2 '2 2y 2

CK₃ CH₃

dadurch gekennzeid.net, daß die durchschnittliche Summe von χ plus y etwa 2-40 ist.
10. Esterdioxalkoxylatacrylat der Strukturformel gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen ^0C H ^ Mischungen von Äthylenoxy- und Propylenoxygruppen sind.

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