DE2431274C3

DE2431274C3 - Siliciumhaltige Lactone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2431274C3
Application number: DE2431274A
Authority: DE
Inventors: Valdimir Florovitsch Mironov
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1978-06-08
Also published as: GB1414935A; FR2235946A1; LU69690A1; DE2431274B2; DE2431274A1; NL7404648A; IT1013770B; BE812684A; FR2235946B1

Description

R einen Alkylenrest mit Normal- oder Isostruktur

und 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, η O oder 1 und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Lactonen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Trimethylsilylester entsprechender ungesättigter Säuren mit Hydrosilanen der Formel

H-

CH₃
Si-O

CH₃

-Si-(CH₂LX CH₃

25

worin

X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl (O oder 1) und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators unter nachfolgender Cyclisierung des Hydrosilylierungs-Zwischenprodukts im alkalischen Medium bei 80 bis 100⁰C umsetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf siliciumhaltige Lactone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Bei der Polymerisation der genannten Lactone bilden sich polymere Verbindungen, die eine Reihe interessanter Eigenschaften aufweisen.

Siliciumhaltige Lactone der Formel

Si

/ \
O (CH₂J_{n + 2}

sind bekannt, worin R Für Alkyl, R₁ für Alkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen steht, η > 0 ist.

Das Verfahren zur Herstellung der genannten Lactone besteht in der Cyclisierung von Verbindungen der Formel

satoren für die Hydrosilierung (SU-PS 202953).

Die erhaltenen siliciumhaltigen Lactone sind von praktischem Interesse, da sie für die Herstellung von Dicarbonsäuren der Disiloxanreihe sowie für die Herstellung von Polysiloxanen mit einer Carboxylgruppe in den Alkylresten verwendet werden können.

In einigen Fällen ist jedoch die hydrolytische Beständigkeit des siliciumhaltigen Lactons erforderlich. Das Vorhandensein der Gruppierung

gewährleistet diese Bedingung jedoch nicht.

In diesem Zusammenhang ist das Problem der Herstellung neuer siliciumhaltiger Lactone, die gegen Hydrolyse beständig sind, von großem Interesse.

In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Lactonen zu entwickeln, die gegen Hydrolyse beständig sind.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Entwicklung von siliciumhaltigen Lactonen der allgemeinen Formel

_n[Si(CH₃)₂-O]„-Si(CH₃)₂^

R C(O)-

-O-

-(CH₂L-¹

worin R einen Alkylenrest mit Normal- oder Isostruktur, enthaltend 2 bis 10 C-Atome, bedeutet, η eine ganze Zahl (0 oder 1) und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Die Verbindungen der genannten Formel sind neu.

Die neuen Verbindungen stellen farblose ölartige Flüssigkeiten mit eigenartigem ätherischem Geruch dar. Sie sind in organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser schlecht oder gänzlich unlöslich. Sie weisen verhältnismäßig hohe Brechungszahlen, die 1,440 bis 1,470 erreiche.i, und in der Nähe von 1 liegende spezifische Gewichte auf.

Als konkrete Vertreter der neuen Verbindungen können folgende Lactone genannt werden:

2,2,4,4-Tetramethyl-2,4-disiloxancapΓylolacton.

CH₃ CH₃ CH₃

\ / \ /
Si O Si

(CH₂)₃
C-

Il ο

CH₃

CH₂

Es stellt eine farblose ölartige Flüssigkeit vom Sdp. 60 bis 6I⁰C bei 1 Torr; nl° 1,4520; d? 1,0234 dar. 2,2-Dimethyl-4-methyl-2-silavalerolacton

CH₃

,CH₁

60 Si

H - Si O C -(CI I₂J_nCH =CH₂

I
R'

worin R für Alkyl, R' Für Alkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen steht, η > 0 ist, in Gegenwart von Kataly-CH,-CH O

Es stellt eine farblose ölartige P.üssigkeit vom Sdp. 94 bis 96°C bei 3 Torr; nf 1,4668; df 1,0033 dar. i.^Dimeihyl-^silacaprinolacton

CH₃

(CH₂), (CH₂J₃

c—o

Es stellt eine farblose ölartige Flüssigkeit vom Sdp. 109 bis 11TC bei 18 Torr; nf 1,4695; df 0,9929 dar.

2,2-Dim<:thyl-2-silatridecanolacton

■5

Es stellt eine farblose dickflüssige Flüssigkeit vom Sdp.110 bis 112°C, bei 1 Torr; «{? 1,47OB; df 0,9495 dar.

Die Nützlichkeit der erfindungsgemäßein Stoffe kann an einem der Beispiele für die Verwendung als Ausgangsmonomere bei der Herstellung von polymeren Filmen mit selektivem Trennvermögen gegenüber solchen Gasen wie Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid ge2:eigt werden. Diese Fähigkeit der polymeren Filme kann in Gebieten Anwendung finden, in denen an Sauerstoff reiche Gemische verwendet werden (Medizin, Weltraum, Forschungen unter Wasser).

Die neuen siliciumhaltigen Lactone erhält man erfindungsgemäß, indem man in an sich bekannter Weise Triinethylsilylester entsprechender ungesättigter Säuren mit Hydrosilanen der Formel

H-

CH₃

Si-O

CH₃

CH₁

-Si-(CH₂)Ji L CH₃

worin X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl (0 oder 1) und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators unter nachfolgender Cyclisierung des Hydrosilylierungs-Zwischemprodukts im alkalischen Medium bei 80 bis 100⁰C umsetzt.

Als alkalisches Mittel verwendet man vorzugsweise das Carbonat eines Alkalimetalls, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat.

Als Hydrosüyliemngskatalysator verwendet man vorzugsweise eine Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in Isopropylalkohol, zweckmäßig in einer Konzentration von 0,1 Mol.

Das alkalische Mittel verwendet man in einer Menge, die der stöchiometrischen gleich ist oder diese übersteigt

Die Reaktion geht nach folgendem Schema vor sich:

CH₃SiOCR⁰CH=CH₂ + H -Si—0--Si-(CHj)_nX

CH,

CH₃

„CH₃

H₂PtCl₆-OH₂O

CH₃

(CH_:,)₃SiOCR--Si — O- - Si—(CH₂)_m—X

CH,

.CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Si-O Si

Na₂CO₃ZK₂CO₃ / ^J" \

- R (CH,). + (R^Si)₂O + NaCl/KCl

C-O

(CH₂)„ + ι

worin R, η und m die oben angeführte Bedeutung haben und R⁰ ein Alkylenrest normaler oder Isostruktur mit 2 bis 10 C-Ätomen ist.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die siliciumhaltigen erfindungsgemäßen Lactone als Ausgangsmonomere für die Herstellung von Polymerfilmen mit erhöhter selektiver Gasundurchlässigkeit in bezug auf Sauerstoff in Gemischen, die Stickstoff, Sauerstoff und Kohlensäure enthalten, verwendet werden können. Ein weiterer Vorteil der Anwendbarkeit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Produkte liegt in der Herstellung von siliciumhaltigen Polyamidäthern (siehe beispielsweise SU-PS 2 48 973), da sie mit

Lactamen, insbesondere C-Caprolactam mischpoly- Selektivität von Filmen auf der Basis von Polymerisiert werden können. silalactonen

Zur Selektivität ist anzuführen, daß die aus den

erfindungsgemäßen Produkten erhaltenen Filme im pQ

Vergleich zu solchen auf der Basis vou Trimethyl- .s -5^- = 2,8·

vinylsilan und Polydimethylsiloxan folgende Werte " ergeben:

Selektivität von Filmen auf der Basis von Poly- Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden zu

dimethylsiloxan Filmen verarbeitet, die mit solchen auf der Basis von

_ _ 10 Polymethylsiloxan verglichen wurden. Dabei wurden

ÜPjL _ f 1 PO-2 _r, folgende Werte ermittelt: PN₂ ' - PCO₂ '

Nr. Silaiactone Ergebnisse der Selek

tivität der Platten aus Polysilalactonen

PO₂ PO,

PN₂ PCO₂

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ Si O Si

1. (CH₂J₃ CH₂ 2,9 10,5

\:

CH₃ CH₃

Si

/ \ CH₂ CH₂

2. CH₃-CH O 2,8

C O

CH₃ CH₃ Si

3. (CH₂J₃ (CH₂J₃ 2,7 9,5

C-O

Il ο

CH₃ CH₃

Si

4. (CH₂J₁₀ CH₂ 2,5

C-O

Il ο

Selektivität der Polymethylsiloxanc ² = 2.1; , ²- = 5,4.

Beispiel 1

Herstellung von
2,2,4,4-Tctramcthyl-2,4-disiloxaneaprylacton

CH, CH, CH, CH,

\ / ' \ /
Si C) Si

(CH₂), CH₂

C O

Il ο

In einen Vierhalskolben von 500 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist, bringt man 92 g 1,1,3,3-Tetramethylchlormcthyldisiloxan und 1 ml 0,1 molare Lösung von H₂PtCl₆ ■ 6 H₂O in Isopropylalkohol ein. Dem auf 80⁰C erwärmten Gemisch gibt man innerhalb von 4 Stunden

85 g Vinylessigsäurelrimethylsilylester zu. Die Temperatur erreichte zum Schluß der Zugabe von Ester 172°C. Dem auf Zimmertemperatur gekühlten Gemisch, welches das Hydrosilylierungsprodukt enthält, gibt man unter Rühren und langsamen Erwärmen während 3 Stunden 200 ml wäßrige 25%ige Lösung von Na₂CO₃ zu. Das Gemisch rührt man noch 1 Stunde bei 90 bis 95° C und kühlt ab. Die organische Schicht trennt man von der wäßrigen ab, trocknet über geglühtem MgSO₄ und destilliert im Vakuum. Man erhält 59 g 2,2,4,4-Tetramethyl-2,4-disiloxancaprylolacton (50% der Theorie) vom Sdp. 60 bis 61 bei 1 Torr; nl° 1,4520; rf? 1,0237.

Gefunden, %:

C46,13; 46,24; H 8,61: 8,63; Si 23,93; 23,91;

C₉H₂₀O₃Si₂;
berechnet, %:
C 46,50, H 8,67; Si 24,16.

Beispiel 2

Herstellung von
2,2-Dimethyl-4-methyl-2-silavalerolacton

CH₃ CH,

Si

/ \
CH₂ CH,

I I "

CH₃-CH O
C

Il ο

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 gibt man dem bis zum Sieden erhitzten Gemisch, das aus

86 g Dimethylchlormethylsilan und 1 ml 0,1 molarer Lösung von H₂PtCl₆ · 6 H₂O in Isopropylalkohol besteht, innerhalb von 4 Stunden 124 g Methacrylsäuretrimethylsilylester zu. Man erhält ein Reaktions- , gemisch vom Siedepunkt 160° C, welches auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Das gebildete Hydrosilylierungsprodukt behandelt man während 2,5 Stunden unter Rühren mit 180 ml wäßriger 25%iger Na₂CO₃-Lösung, wobei die Temperatur langsam aul 90 bis 92° C erhöht wird. Das Produkt wird analog zi Beispiel 1 abgetrennt. Man erhält 40 g 2,2-Dimethyls 4-methyl-silavalerolacton (62,5% der Theorie) vom Sdp. 94 bis 96°C bei 3 Torr; ηΐ 1,4668; iK 1,0033

Gefunden, %:

C53,38; 53,51; H 8,94; 8,95; Si 17,40: 17,53;
ίο C₇H₁₄O₂Si;

berechnet, %:
C 53,12; H 8,90; Si 17,74.

Beispiel 3

Herstellung von
4,4-Dimethyl-4-silacaprinolacton

C-H,

c—o

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 gibt man zu 32 g Vinylessigsäuretrimethylsilylester in Gegenwart von 0,5 ml 0,lmolarer Lösung von H₂PtCl₆ ■ 6 H₂O in Isopropylalkohol innerhalb von 2 Stunden untei

is Sieden 28 g y-Chlorpropyldimethylsilan hinzu. Dei Siedepunkt des Gemisches beträgt 170⁰C. Das Reaktionsgemisch kühlt man ab, kocht dann während 4 Stunden unter Zugabe von 100 ml wäßriger 25%igei Lösung von Na₂CO₃. Nach der Abtrennung analog zu Beispiel 1 erhält man 20 g 4,4-Dimethyl-4-silacaprinolacton (40% der Theorie) vom Sdp. 109 bis 111°C bei 18 Torr; n%° 1,4695; rf? 0,9929.

Gefunden, %:
C 58,10; 58,20; H 9,70; 9,50; Si 14,30; 14,70;

C₉H₁₈O₂Si;
berechnet, %:
C 58,1; H 9,70; Si 15,10.

B e i s ρ i e 1 4

Herstellung von
2,2-Dimethyl-2-silatridecanolacton

CH,	CH₃
\ Si	/ \
(CH₂J₁₀	\ CH₂
\ r-- Il	/ O
Il O

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 gibt man zu 26 g Undecylensäuretrimethylsilylester in Gegen-

wart von 0,5 ml 0,1 molarer Lösung von H₂ PtCI₆ · 6 H₂O in Isopropylalkohol innerhalb von 3 Stunden unter Sieden 11 g Dimethylchlormethylsilan hinzu. Der Siedepunkt des Gemisches beträgt 190⁰C. Das Reaktionsgemisch kühlt man ab, kocht dann während 2 Stunden unter Zugabe von 100 ml wäßriger 25%iger Lösung von Na₂CO₃. Das Gemisch behandelt man analog zu Beispiel 1. Man erhält 16 g (70% der

Theorie) 2,2-Dimethyl-2-tridecanolacton vom Sdp. bis 112°C bei 1 Torr; /ii," 1,4708; d? 0,9495.

Gefunden, %:

C 65,50, 65,40; H 10,85; 10,71; Si 10,73; 10,80;

C₁₄H₂₈O₂Si; berechnet, %: C 65,60; H 11,00; Si 10,90.

Claims

Patentansprüche:

1. Siliciumhaltige Lactone der Formel -[Si(CH₃J₂-O]_n-Si(CH₃);

O (CH₂L-

R C(O)-

worin ίο