DE2431274B2

DE2431274B2 - Siliciumhaltige lactone und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2431274B2
Application number: DE19742431274
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Mironov, Valdimir Florovitsch; Fedotov, Nikolaj Semjonovitsch; Rybalka, Igor Grigorjevitsch; Moskau
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1977-10-13
Also published as: IT1013770B; DE2431274A1; FR2235946A1; DE2431274C3; BE812684A; FR2235946B1; LU69690A1; GB1414935A; NL7404648A

Description

ξ Si — O — C - O —

gewährleistet diese Bedingung jedoch nicht.

In diesem Zusammenhang ist das Problem der Herstellung neuer siliciumhaltiger Lactone, die gegen Hydrolyse beständig sind, von großem Interesse.

In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Lactonen zu entwickeln, die gegen Hydrolyse beständig sind.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Entwicklung von siliciumhaltigen Lactonen der allgemeinen Formel

-[Si(CHj)₂-O]_n-Si(CHi)₂

R -C(O) O (CH₂),,, —J

worin R einen Alkylenrest mit Normal- oder Isostruktur, enthaltend 2 bis 10 C-Atome, bedeutet, η eine ganze Zahl (0 oder 1) und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Die Verbindungen der genannten Formel sind neu.

Die neuen Verbindungen stellen farblose ölartige Flüssigkeiten mit eigenartigem ätherischem Geruch dar. Sie sind in organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser schlecht oder gänzlich unlöslich. Sie weisen verhältnismäßig hohe Brechungszahlen, die 1,440 bis 1,470 erreichen, und in der Nähe von I liegende spezifische Gewichte auf.

Als konkrete Vertreter der neuen Verbindungen können folgende Lactone genannt werden:

2,2,4,4-Tetramethyl-2,4-disiloxancaprylolacton.

CH., CHj CH₃ CHj

N /

Si-

/
(CH₂).,

-O-

-Si

CH₂

C-

-O

Es stellt eine farblose ölartige Flüssigkeit vom Sdp. 60 bis 6I⁰C bei 1 Torr; nl° 1,4520; d'.° 1,0234 dar.

sind bekannt, worin R für Alkyl, R, für Alkyl, Aryl, 2,2-Dimethyl-4-methyl-2-silavalerolacton Alkoxy und Halogen steht, η > 0 ist.

Das Verfahren zur Herstellung der genannten CHj CH₃

Lactone besteht in der Cyclisierung von Verbindungen \ /

der Formel do Si

I Il

H --Si — O—C—(CH₂LCH=CH₂ R'

CH₂
CHj — CH

CH₂
O

f'5

worin R Tür Alkyl, R' für Alkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen steht, η > 0 ist, in Gegenwart von Kataly-

!! ö

Ks stellt eine farblose olarligc Flüssigkeit vom

ScIp. 94 bis 96 C bei 3 Torr; /r,;¹ 1,4668; </·," 1,0033 dar.

4,4-Dimethyl-4-silacapiin(

CH₃ ClI₁

Si

(C

(CiU)₁

Es stellt eine farblose olarligc Flüssigkeit vom Sdp. 109 bis 111"C bei 18 Torr; »;," 1,4695; d? 0 9929 dar.

2,2-Dimelhyl-2-silatridcciinolacl.on

ClI, CiI,
V /

(CH₂),,, CH₂

C-O

Il

ο

Es stellt eine farblose dickflüssige Flüssigkeit vom Sdp.110 bis 112°C, bei I Torr; nf 1,4708; d^!? 0,9495 dar.

Die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Stoffe kann an einem der Beispiele für die Verwendung als Ausgangsmonomere bei der Herstellung von polymeren Filmen mit selektivem Trennvermögen gegenüber solchen (lasen wie Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid gezeigt weiden. Diese Fähigkeit der polymeren Filme kann in Gebieten Anwendung finden, in denen an Sauerstoff reiche Gemische verwendet werden (Medizin, Weltraum, Forschungen unter Wasser).

Die neuen siliciumhaltigen Lactone erhält man erfindungsgemäß, indem man in an sich bekannter Weise Trimethylsilylester entsprechender ungesättigter Säuren mit 1 lydrosilanen der Formel

CH,

Si Ol

CH,
-Si -(CM₂J₁₁₁X

„ cn.,

worin X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl (0 oder 1) und hi eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in Gegenwart eines Fiydrosilylierungskatalysators unter nachfolgender Cyclisierung des Hydrosilylierungs-Zwischenprodukts im alkalischen Medium bei 80 bis IQO"C umsetzt.

Als alkalisches Mittel verwendet man vorzugsweise das Carbonat eines Alkalimetalle, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat.

Als Hydrosilylierungskatalysator verwendet man vorzugsweise eine Lösung von Platinchlorwassersloffsäure in Isopropylalkohol, zweckmäßig in einer Konzentration von 0,1 Mol.

Das alkalische Mittel verwendet man in einer Menge, die der stöchiomctrischcn gleich ist oder diese übersteigt.

Die Reaktion geht nach folgendem Schema vor sich:

O
CH₃SiOCR⁰CH=CH₂ + H-

H₂PtCl₆-OH₂O

Na₂CO₃/K₂CO₃

CH₃ I CH

Si-O

CH₃ Si-(CH₂LX

(CH₃J₃SiOCR-

CH₃

Si-O

CH₂ CH₃
■Si-(CH₂),„-X

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Si-O

C-

11
ο

-Si (CH₂)_m + (R₃=Si)₂O + NaCl/KCl

worin R, /1 und m die oben angeführte Bedeutung haben und R" ein Alkylenrest normaler oder Isostruktur mit 2 bis 10 C-Atomen ist.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die siliciumhaltigen erfindungsgemäßen Lactone als Ausgangsmonomere für die Herstellung von Polymerfilmen mit erhöhter selektiver Gasundurchlässigkeit in bezug auf Sauerstofl in Gemischen, die Stickstoff, Sauerstoff und Kohlensäure enthalten, verwendet werden können. Ein weiterer Vorteil der Anwendbarkeit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Produkte liegt in der Herstellung von siliciumhaltigen Polyamidäthern (siehe beispielsweise SU-PS 2 48 973), da sie mit

24 3

Lactamen, insbesondere C-Cap'olaelam mischpolymerisierl werden können.

Zur Selektivität ist an/uführen, daß die aus den erfindungsgemäßen Produkten erhaltenen Filme im Vergleich zu solchen auf der Basis von Triincthylvinylsilan und Polyclimethylsiloxan folgende Weile ergeben:

Selektivität von Filmen auf der Basis von PoIydimethylsiloxan

Selektivität »on I ilnun aiii iler Basis von p_o|ysilalaclonen

¹O;

•N,

PCO,

K).

PO₂

PN,

Nr.

3.

PO₂ PCO,

= 5,4 .

Die eilintlungsgemiiüen Verbindungen wurden zu ihnen verarbeite!., die mit solchen auf der Basis von Polymelhylsiloxan verglichen wurden. Dabei wurden folgende Werte ermittelt:

CH, CH, CHj .CH.,

Si O Si

(CH₂)., CH₂

\ O

CH₃ CH₃

Si

/ \ CH₂ CH₂

CH₃-CH O

Il ο

CH₃ CH₃ Si

(CH₂)₃ (CH₂)₃

C-O O

CH₃ CH₃ Si

4. (CH₂J₁₀ CH₂

C-O O Ivrgeliiiisse der Seleklivitiil der Platten aus PolysilalactoniMi

I¹O, I'O,

I¹N, I¹CO,

2,9 10,5

2,8 10

2,7 9,5

2,5 8

PO PO-.

Selektivität der Polymethylsiloxane ■-=—-- = 2,1; -r-r~~

1 ^2 I C- Uj

Beispiel 1

Herstellung von
2,2,4,4-Tctramelhyl-2,4-disiloxancaprylacton

CH, CH, CH, CH,

\ / ' \ / '
Si O Si

(CH₂)., CH₂

C O

Il

In einen Vierhalskolben von 5001 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichtcr und einem Thermometer versehen ist, bringt man 92 g 1,1,3,3-Tetramethylchlormethyldisiloxan und 1 ml 0,1 molare Lösung von H₂PtCl₆ · 6 H₂O in Isopropylalkohol ein. Dem auf 80⁰C erwärmten Gemisch gibt man innerhalb von 4 Stunden 85 g Vinylessigsäuretrimethylsilylestcr zu. Die Temperatur erreichte zum Schluß der Zugabc von Ester 172° C. Dem auf Zimmertemperatur gekühlten Gemisch, welches das Hydrosilylicrungsprodukt enthält, gibt man unter Rühren und langsamen Erwärmen während 3 Stunden 200 ml wäßrige 25%ige Lösung von Na₂CO₃ zu. Das Gemisch rührt man noch 1 Stunde bei 90 bis 95° C und kühlt ab. Die organische Schicht trennt man von der wäßrigen ab, trocknet über geglühtem MgSO₄ und destilliert im Vakuum. Man erhält 59 g 2,2,4,4-Tetramethyl-2,4-disiloxancaprylolacton (50% der Theorie) vom Sdp. 60 bis 61 bei 1 Torr; ηJf 1,4520; df 1,0237.

Gefunden, %:

C 46,13; 46,24; H 8,61; 8,63; Si 23,93; 23,91;

C₉H₂₀O₃Si₂;
berechnet, %:
C 46,50, H 8,67; Si 24,16.

Beispiel 2

Herstellung von
2,2-Dimethyl-4-mcthyl-2-silavalerolacton

CH., CH.,

Si

(11,

CH,

den unter Rühren mit 18OmI wäßriger 25%iger Na₂CO₃-LoSUiIg, wobei die Temperatur langsam auf 90 bis 92° C erhöht wird. Das Produkt wird analog zu Beispiel 1 abgetrennt. Man erhält 40 g 2,2-Dimethyl-4-methyl-silavalerolacton (62,5% der Theorie) vom Sdp. 94 bis 96°C bei 3 Torr; n? 1,4668; df 1,0033.

Gefunden, %:

C 53,38; 53,51; H 8,94; 8,95; Si 17,40; 17,53;

C₇H₁₄O₂Si;
berechnet, %:
C 53,12; H 8,90; Si 17,74.

Beispiel 3

Herstellung von
4,4-Dimethyl-4-silacaprinolacton

CH, CH,

Si

ClI₁ CU O

■
O

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 gibt man dem bis zum Sieden erhitzten Gemisch, das aus 86 g Dimethylehlonnethylsilan und 1 ml 0,1 molarer Lösung von H₂PtCl,, 6 1I₂O in Isopropylalkohol besteht, innerhalb von 4 Stunden 124 g Mcthacrylsäuretrimethylsilylesler zu. Man erhält ein Rcaklionsgemisch vom !Siedepunkt IdOC', welches auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Das gebildete Hydrosilylieriingspiodukt behandelt man während 2.5 Slun-ICH₂),
C-

Ii

(CH₂).,

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 gibt man zu 32 g Vinylessigsäuretrimethylsilylester in Gegenwart von 0,5 ml 0,lmolarer Lösung von H₂PtCl₆ ■ 6 H₂O in Isopropylalkohol innerhalb von 2 Stunden unter Sieden 28 g y-Chlorpropyldimethylsilan hinzu. Der Siedepunkt des Gemisches beträgt 170⁰C. Das Reaktionsgemisch kühlt man ab, kocht dann während 4 Stunden unter Zugabe von 100 ml wäßriger 25%igcr Lösung von Na₂CO₃. Nach der Abtrennung analog zu Beispiel 1 erhält man 20 g 4,4-Dimethyl-4-silacaprinolacton (40% der Theorie¹» vom Sdp. 109 bis lirC bei 18 Torr; ηg· 1,4695; df 0,9929.

Gefunden, %:
C 58,10; 58,20; H 9,70; 9,50; Si 14,30; 14,70;

C₉H₁₈O₂Si;
berechnet, %:
C 58,1; H 9,70; Si 15,10.

so B c i s ρ i c 1 4

Herstellung von
2,2-Dimethyl-2-silatridecanolacton

^ ClI., CH,

Si

»ei

cn,

C O

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 gibt man zu 26 μ Undecylcnsiiurctrimclhylsilylcstcr in (iegen-

wart von 0,5 ml 0,1 molarer Lösung von H₂ PtCl₆ · 6 H₂ O in Isopropylalkohol innerhalb von 3 Stunden unter Sieden llg Dimethylchlormethylsilan hinzu. Der Siedepunkt des Gemisches beträgt 19O⁰C. Das Reaktionsgemisch kühlt man ab, kocht dann während 2 Stunden unter Zugabe von 100 ml wäßriger 25%iger Lösung von Na₂CO₃. Das Gemisch behandelt man analog zu Beispiel 1. Man erhält 16 g (70% der

Theorie) I^-Dimethyl^-tridecanoIacton vom HO bis 112°C bei 1 Torr; n'S 1,4708; d\° 0,S

Gefunden, %: C 65,50; 65,40;

H 10,85; 10,71; Si 10,73; 10,80

C₁₄H₂₈O₂Si; berechnet, %: C 65,60; H 11,00; Si 10,90.

Claims

Patentansprüche:

1. Siliciumhaltige Lactone der Formel

[Si(CHj)₂ O]_nSi(CH.,),

R-C(O)-O-(CH₂),,,-worin

R einen Alkylenresl mit Normal- oder Isostruktur

und 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, /i O oder 1 und
jn eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Lactonen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Trimcthylsilylcster entsprechender ungesättigter Säuren mit Hydrosilanen der Formel

H-

CH.,

Si-O

CH.,

CH₃

-Si-(CH₂Ui CH.,

worin

X ein Halogenalom,
/i eine ganze Zahl (O oder 1) und in eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

in Gegenwart eines Hydros.ilylierungskatalysators unter nachfolgender Cyclisierung des Hydrosilylierungs-Zwischcnprodukts im alkalischen Medium bei 80 bis 100' C umsetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf siliciumhaltige Lactone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Bei der Polymerisation der genannten Lactone bilden sich polymere Verbindungen, die eine Reihe interessanter Eigenschaften aufweisen.

Siliciumhaltige Lactone der Formel

Si

C O

,CH₂L₊₂

45

saloren für die Hydrosilierung (SU-PS 202953).

Die erhaltenen siliciumhaltigen Lactone sind von praktischem Interesse, da sie für die Herstellung von Dicarbonsäuren der Disiloxanreihe sowie für die Herstellung von Polysiloxanen mit einer Carboxylgruppe in den Alkylresten verwendet werden können.

In einigen Fällen ist jedoch die hydrolytische Beständigkeit des siliciumhalligen Lactons erforderlich. Das Vorhandensein der Gruppierung