DE1545194C3 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß man mit Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen der Übergangselemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Siliciumverbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, gegebenenfalls unter' Mitverwendung von Verbindungen der Elemente der III. Hauptgruppe des Periodensystems, erhalten worden sind, Olefine polymerisieren kann. Es gelang jedoch bisher nicht, durch Verfahren dieser Art Polymere mit befriedigendem Rüttelgewicht (= scheinbarer Dichte/DlN 1060) herzustellen. Dies führte zu einem großen Raumbedarf der Polymerisationsgefäße bzw. zu einer schlechten Ausnutzung ihres Rauminhalts, bedingte die Verwendung großer Mengen an HiIFsflüssigkeiten und führte zu Schwierigkeiten beim Rühren sowie bei der Weiterverarbeitung der Polymersuspension. Außerdem traten bei den bekannten Verfahren Ablagerungen an den Wänden des Polymerisationsgefäßes auf. .

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die oben geschilderten Nachteile vermieden und sehr feinkörnige Polymerisate mit befriedigend hohem Rüttelgewicht erhalten. Gleichzeitig wird durch das erlindungsgemäße Verfahren die Ausbeute an Polymerisat gegenüber vorbekannten Verfahren erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen der Übergangselemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Siliciumverbindungen, die mindestens 0,5 Si-gebundene Wasserstoffatome je Si-Atom enthalten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Halogeniden und/oder Alkoxyden von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems, hergestellt worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, bei deren Herstellung das Gemisch der genannten Reaktionsteilnehmer und der gegebenenfalls mitverwendeten Hilfsflüssigkeiten mechanischen Schwingungen von mindestens 40 Hz unterworfen worden ist.

Unter dem Ausdruck »Periodensystem« wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Periodensystem der Elemente nach Mendelljew (vgl. J. D'Ans und E. Lax »Taschenbuch für Chemiker und Physiker«, Berlin, 1943, S. 46) verstanden.

Als Verbindungen der Übergangselemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems sind die Halogenide, insbesondere Chloride, Oxyhalogenide, insbesondere Oxychloride, Alköxyhalogenide, insbesondere Alkoxychloride, und Alkoxyoxyhalogenide, insbesondere Alkoxyoxychloride, von Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom und Molybdän, bevorzugt. Das in diesen Verbindungen enthaltene Metall kann die höchste oder auch eine niedrigere Wertigkeitsstufe besitzen. Beispiele für Verbindungen der Übergangselemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems der genannten Arten sind Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinoxydichlorid, Vanadinoxymonochlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadintrichlorid, Chromoxychlorid (CrO₂Cl₂), Chromtrichlorid, Molybdänpetitachlorid, Isopropyltitantrichlorid, Di-n-butyltitandichlorid sowie Komplexe aus Titan- oder Vanadinchloriden und Aluminiumchlorid, die z. B. durch Reduktion von Titantetrachlorid, Vanadinoxychloriden oder Vanadintetrachlorid mit Aluminiumpulver zugänglich sind, z. B. der im Handel erhältliche Komplex AITj₃Cl₁₂. Man kann auch Gemische aus zwei· oder mehr verschiedenen Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems einsetzen, wobei z.B. die Metalle und/oder die Wertigkeiten der Metalle verschieden sind, und erzielt dabei haufig-eine weitere Steigerung der Wirksamkeit der Katalysatoren oder eine Erhöhung des Molekulargewichts der Polymerisate. Sehr vorteilhaft sind z. B. Gemische aus Titantetrachlorid und Titantrichlorid, aus Vanadinoxytrichlorid und Vanadintetraehlorid, aus Titantetrachlorid und Vanadintetrachlorid, aus Titantetrachlorid und Vanadinöxytrichlorid, aus Titantrichlorid und Vanadintetrachlorid, aus Titantetrachlorid, Vanadintetrachlorid und Titantrichlorid sowie aus Titantetrachlorid, Vanadintetrachlorid und Titantrichlorid oder TiCl₃ZAlCl₃-KOmplexen.

Besonders bevorzugt als Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems sind Titantetrachlorid, Gemische aus Titantetrachlorid und Vanadinöxytrichlorid sowie Gemische aus Titantetrachlorid und Titantrichlorid oder TiCyAlCI₃-Komplexen.

Die Siliciumverbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, können monomer oder polymer sein. Die polymeren Siliciumverbindungen können homopolymer oder mischpolymer und linear, vernetzt oder cyclisch sein. Die Siliciumverbindungen können bis zu vier Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül

enthalten. Die nicht durch Wasserstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen können durch weitere Si-Atome, Siloxan-Sauerstoffatome, Hydroxylgruppen oder durch ein-, zwei- oder mehrwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Kohlenwasserstoffoxyreste abgesättigt sein. Es können Gemische aus verschiedenen monomeren und/oder polymeren Siliciumverbindungen verwendet werden. Beispiele für bevorzugt verwendete Siliciumverbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, sind Silane der allgemeinen Formel

worin R einen einwertigen, gegebenenfalls über Sauerstoff an das Siliciumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest, der halogeniert sein kann, darstellt und η 1, 2, 3 oder 4 ist, und Polysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

worin R die angegebene Bedeutung hat, „v 0, 1, 2 oder 3, m0,l,2 oder 3 und durchschnittlich mindestens 0,5 und die Summe von m + χ 1, 2 oder 3 ist. Vorzugsweise besitzt auch χ einen Durchschnittswert von mindestens 0,5. Ferner sollten die Reste R von aliphatischen Mehrfachbindungen frei sein und jeweils nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen; die Polysiloxane sollten eine Viskosität von nicht mehr als 50 000cSt/25°C aufweisen. Als Beispiele für Reste R seien genannt: Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Oktylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Arylreste, wie Phenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie Tolylreste; Aralkylreste, wie Benzylreste; Alkoxyreste, wie Methoxy- und Äthoxyreste; Cycloalkoxyreste, wie Cyclohexoxyreste; Aroxyreste, wie Phenoxy- und /J-Naphthoxyreste; Aralkoxyreste, wie Benzyloxyreste; und Alkaroxyreste, wie Tolyloxyreste sowie Halogenderivate dieser Reste, wie der 3,3,3-Trifluorpropyl-, o-, m- oder p-Chlorphenyl-, o-, m- oder p-Jodphenyl- und o-, p- Dibromphenylrest.

Beispiele für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Silane sind somit SiH₄, Di-n-propylsilan, Diphenylsilan, Methylphenylsilan, Triäthylsilan, Diäthoxysilan, Mono-n-butoxysilan und Mono-n-butylsilan. Beispiele für homopolymere Siloxane sind s-Tetramethyldihydrogendisiloxan, s-Dimethyltetrahydrogendisiloxan, Hexahydrogendisiloxan, lineares, in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltendes Methylwasserstoffpolysiloxan und cyclisches tri- bis hexameres Methylwasserstoffpolysiloxan.

Als Beispiel für mischpolymere Siloxane sei ein Mischpolymerisat aus 80 Molprozent Methylwasserstoffsiloxan-, 15 Molprozent Diphenylsiloxan-, 3 Molprozent Methoxywasserstoffsiloxan-, 1,5 Molprozent Cyclopentylwasserstoffsiloxan- und 0,5 Molprozent Dimethylwasserstoffsiloxan-Einheiten genannt. Mischpolymerisate sind auch die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt verwendeten, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxane. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Siloxan-Einheiten in den Polysiloxanen 3 bis 120.

Die Siliciumverbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, werden zweckmäßig in solchen Mengen eingesetzt, daß mindestens 1 Äquivalent Si-gebundenen Wasserstoffs je Mol Verbindung der Übergangselemente vorhanden ist. Vorzugsweise sind 2 bis 3 Äquivalente Si-gebundenen Wasserstoffs je Mol Verbindung der Übergangselemente vorhanden. Gleichgültig, ob als Verbindungen der Übergangselemente bereits Aluminium enthaltende Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, aluminiumfreie Verbindungen oder Gemische aus Aluminium enthaltenden und aluminiumfreien Verbindungen von Übergangselementen verwendet werden, können gegebenenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens noch zusätzlich von Atomen der Übergangselemente freie Halogenide oder Alkoxyde oder Gemische aus Halogeniden und Alkoxyden von Elementen der III. Hauptgruppe mitverwendet werden. Bevorzugt als Verbindungen der letzteren Art sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumisopropylat und deren Gemische. Weitere Beispiele für Halogenide der III. Hauptgruppe sind Bortrichlorid, Aluminiumjodid, Galliumchlorid und Galliumbromid. Es können auch Alkoxyhalogenide und/oder Oxyhalogenide verwendet werden. Alle diese Halogenide oder Alkoxyde können auch in Form von Additionsverbindungen, z. B. mit Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid oder Äthylchlorid, mit Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, mit Nitromethan oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, verwendet werden.
Vorzugsweise werden nicht mehr als 0,3 Mol an

von Atomen der Übergangsmetalle freien Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems je Äquivalent Si-gebundenen Wasserstoffs verwendet.
Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter anderem die gleichen Reagentien für die Herstellung der Katalysatoren verwendet werden, wie sie z. B. gemäß den britischen Patentschriften 830 424, 906 425 und 934119 sowie gemäß den belgischen Patentschriften 602 789, 617 789 und 622 007 für den gleichen Zweck empfohlen werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Übergangselemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit den Siliciumverbindungen, die mindestens 0,5 Si-gebundene Wasserstoff atome je Si-Atom enthalten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Halogeniden und/oder Alkoxyden von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems kann man so durchführen, daß man entweder

a) die Si-gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Siliciumverbindungen und die Verbindungen der Übergangselemente sowie die gegebenenfalls zusätzlich mitverwendeten Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe als solche miteinander reagieren läßt, wie z. B. in den britischen Patentschriften 830424, 906 425 und 934 119 beschrieben, wobei jedoch dabei die erfindungsgemäße Schwingungsbehandlung und Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 70° C, angewendet werden oder

b) zunächst die Si-gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Siliciumverbindungen mit den Verbindungen der III. Hauptgruppe, vorzugsweise bei 10 bis 200° C, reagieren läßt und die so erhaltenen Produkte mit den Verbindungen der Übergangselemente reagieren läßt, wie z. B. in der belgischen Patentschrift 602 789 beschrieben, wobei jedoch bei der Umsetzung, an der die Übergangselement-Verbindungen beteiligt sind, die erfindungsgemäße Schwingungsbehandlung

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und Temperaturen von 10 bis 100° C, vorzugsweise ten Arbeitsweisen, die Herstellung der Katalysatoren

30 bis 70° C, angewendet werden, oder in Abwesenheit von Hilfsflüssigkeiten oder in An-

c) zunächst die Verbindungen der Übergangsele- Wesenheit von nicht mehr als dem fünffachen, vormente mit den Verbindungen von Elementen der zugsweise nicht mehr als dem ein- bis dreifachen Vo-III. Hauptgruppe bei 25 bis 200° C reagieren läßt und 5 lumen, bezogen auf das Volumen an eingesetzten die so erhaltenen Produkte mit den Si-gebundene Siliciumverbindungen (20°C gasförmige Siliciumver-Wasserstoffatome enthaltenden Siliciumverbindungen bindungen weiden dabei in ihrer flüssigen Form bereagieren läßt, wie z. B. in der belgischen Patentschrift rechnet), die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, an 622 007 beschrieben, wobei jedoch bei der Umsetzung, Hilfsflüssigkeiten erfolgt. Es ist zweckmäßig, auch an der die Siliciumverbindungen beteiligt sind, die io diese, nur gegebenenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäße Schwingungsbehandlung und Tem- Katalysatoren mitverwendeten, geringen Mengen an peraturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 70° C, Hilfsflüssigkeiten erst dann in Anteilen oder stetig angewendet werden, oder zuzusetzen, wenn das Reaktionsgemisch so viskos ist,

d) die Arbeitsweisen b) und c) miteinander kombi- daß es ohne Hilfsflüssigkeit nicht mehr durchgemischt niert, d. h. zunächst die Si-gebundene Wasserstoff- 15 werden kann.

atome enthaltenden Siliciumverbindungen mit Ver- Als Hilfsflüssigkeiten können alle für die Bereitung bindungen der III. Hauptgruppe, vorzugsweise bei von Olefin-Polymerisationskatalysatoren an sich be-10 bis 200° C, und davon getrennt die Verbindungen kannten, inerten Hilfsflüssigkeiten, wie aliphatische der Übergangselemente ebenfalls mit Verbindungen und/oder cycloaliphatische Paraffinkohlenwasserstoffe, der III. Hauptgruppe bei 25 bis 200° C reagieren läßt 20 z. B. n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Iso- und die so erhaltenen Produkte unter Anwendung der octan und Ligroin, oder aromatische Kohlenwassererfindungsgemäßen Schwingungsbehandlung und Tem- stoffe, wie Benzol oder Xylol, oder deren Gemische, peraturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 70° C, z. B. solche aus Benzol und Isooctan, verwendet wermiteinander reagieren läßt. den. Halogenierte, unter den Reaktionsbedingungen

Bevorzugt sind die Arbeitsweisen b) und c). 25 inerte, aliphatische und aromatische Kohlenwasser-

Es hat sich gezeigt, daß besonders hohe Poly- stoffe, wie Trichloräthylen und Chlorbenzol, können merisatausbeuten erzielt werden, wenn bei der Durch- ebenfalls als Hilfsflüssigkeiten verwendet werden,
führung der Arbeitsweisen a), b), c) und d) die SiIi- Die Erzeugung der mechanischen Schwingungen ciumverbindungen bzw. deren Umsetzungsprodukte von mindestens 40 Hz in den Reaktionsgemischen bei mit den Verbindungen der III. Hauptgruppe anteil- 30 der Umsetzung von Verbindungen der Übergangsweise oder stetig zu den übrigen Reaktionsteilnehmern, elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodeninsbesondere den Verbindungen der Übergangsele- systems mit Siliciumverbindungen, die mindestens mente, gegeben werden. 0,5 Si-gebundene Wasserstoff atome je Si-Atom ent-

Bei den Arbeitsweisen b), c) und d) kann auch bei halten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von der Umsetzung der Si-gebundene Wasserstoffatome 35 Halogeniden und/oder Alkoxyden von Elementen enthaltenden Siliciumverbindungen bzw. der Ver- der III. Hauptgruppe des Periodensystems, kann bindungen der Übergangselemente mit den Ver- durch die im Handel befindlichen Schnellmischgeräte, bindungen der III. Hauptgruppe bzw. bei diesen beiden soweit diese mechanische Schwingungen von min-Umsetzungen die Schwingungsbehandlung angewandt destens 40 Hz erzeugen, durchgeführt werden. Vorwerden. 40 .zugsweise werden die Reaktionsgemische mechani-

Bei den Arbeitsweisen a), b), c) und d) wird vor- sehen Schwingungen von 16 000 bis 10^s Hz unterzugsweise bei Normaldruck gearbeitet; es können worfen. Zweckmäßig beträgt die Frequenz der Schwinjedoch gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere gungen nicht mehr als 10¹⁰ Hz.
Drücke angewandt werden. Als Beispiele für geeignete Schnellmischgeräte seien

Die Arbeitsweisen a), b), c) und d) können auch 45 genannt: Durch Schwingmagneten betriebene Schnelleweils in Gegenwart des zu polymerisierenden Mono- mischer mit konische Löcher aufweisenden Rührermeren durchgeführt werden, was für die erste Stufe platten, wie sie unter der Bezeichnung »Vibro-Mischer« der Arbeitsweisen b) und c) eine bevorzugte Maßnahme im Handel sind (vgl. z. B. »Chemie-Ingenieur-Technik«, darstellt. Zweckmäßig werden jedoch, wenn die SiIi- 22. Jahrgang, 1950, S. 300); Kreiselmischer, die einen ciumverbindungen — bzw. deren Umsetzungsprodukte 50 festen käfig- bzw. topfförmigen Widerstands-Elemenmit den Verbindungen der III. Hauptgruppe — mit tenkranz (Stator) aufweisen, in dem der von beiden Verbindungen der Übergangselemente umgesetzt wer- Seiten ansaugende, mit Schaufeln besetzte Mischden, nicht mehr als 1 Mol, vorzugsweise 0,05 bis kreisel (Rotor) untergebracht ist. Derartige Kreisel-0,5 Mol Monomeres je Äquivalent Si-gebundenen mischer sind z. B. in den deutschen Patentschriften Wasserstoffs verwendet. Falls in dieser Stufe jedoch 55 821 200 und 967 436, der deutschen Auslegeschrift kein Monomeres zugegeben war, so wird die Lager- 1 034 149 und in Dechema-Monographien, Bd. XIX, fähigkeit der Katalysatoren gesteigert, wenn durch S. 72 bis 79, beschrieben und im Handel z. B. unter bzw. über die fertigen Katalysatoren die angegebenen den geschützten Warenzeichen »Kotthoff-Mischsirene« Mengen von Monomeren geleitet werden, wobei die und »Ultra-Turrax« erhältlich. Durch die mit den beschriebene Schwingungsbehandlung ebenfalls ange- 60 genannten Vorrichtungen im Reaktionsgemisch erwendet werden kann. zeugten Schallwellen bzw. Ultraschallwellen werden

Solange die zu polymerisierenden Monomeren Katalysatoren mit Teilchen, die zu 85 bis 95 Gewichts-

nicht anwesend sind, kann Luft und Feuchtigkeit prozent einen Durchmesser zwischen 0,1 und 5 μ,

auch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte insbesondere 0,1 bis 3 μ aufweisen, gebildet.

Gase, wie Stickstoff, ausgeschlossen werden. 65 Die Dauer der Umsetzung von Verbindungen der

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es Übergangselemente mit den Si-gebundenen Wasservorteilhaft für die Erzielung eines hohen Rüttelge- stoff enthaltenden Siliciumverbindungen, gegebenenwichtes ist, wenn, im Gegensatz zu den bisher bekann- falls unter Mitverwendung von Halogeniden und/oder

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Alkoxyden von Elementen der III. Hauptgruppe des nuierlicher Polymerisation mit Konzentrationen von

Periodensystems, hängt von der Temperatur, der Art 40 bis 60 g Polymerisat je 100 ml Hilfsflüssigkeit zu

und den relativen Mengen der Reaktionsteilnehmer arbeiten, während nach den bisher bekannten konti-

sowie der Menge der gegebenenfalls mitverwendeten nuierlichen Verfahren eine Polymerisation mit Kon-

Hilfsflüssigkeiten ab. Das Ende der Umsetzung ist 5 zentrationen unter 25 g Polymerisat je 100 ml Hilfs-

z. B. im Falle der ersten Stufe der Arbeitsweise b) im flüssigkeit wegen der sonst zu hohen Viskosität der

allgemeinen daran erkennbar, daß sich eine klare Polymerisat-Suspension durchgeführt werden mußte.

Flüssigkeit gebildet hat, während sie bei den übrigen Bei absatzweiser Polymerisation nach dem erfindungs-

Umsetzungen meist daran erkennbar ist, daß kein gemäßen Verfahren können Endkonzentrationen von

weiterer Niederschlag mehr gebildet wird. io bis zu 100 g Polymerisat je 100 ml Hilfsflüssigkeit

Bei den oben beschriebenen Umsetzungen für die erhalten werden.

Herstellung der Katalysatoren werden meist dunkel- Die Korngröße der erfindungsgemäß erhaltenen braune bis schwarze Suspensionen, die sowohl im Polymerisate liegt bei 80 bis 90 Gewichtsprozent der Feststoffanteil als auch im flüssigen Anteil Silicium- Polymerisat-Teilchen zwischen 10 und 25 μ. Durch verbindungen enthalten, erhalten. Diese Suspensionen 15 Waschen der Polymerisate mit aliphatischen Alkokönnen verdünnt mit Hilfsflüssigkeit für die Poly- holen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, merisation der Olefine verwendet werden. Gegebenen- Äthanol, Isopropanol und n-Butanol oder Gemischen falls kann aber auch vor der Verwendung für die aus solchen Alkoholen und/oder aliphatischen Keto-Polymerisation die Flüssigkeit ganz oder teilweise von nen, wie Aceton oder Methyläthylketon, gegebenenden Festkörper-Teilchen abgetrennt werden. Dies ao falls im Gemisch mit inerten Hilfsflüssigkeiten, können kann durch Filtrieren oder Dekantieren, gegebenen- die Nebengruppenelemente vollständig oder praktisch "Y\ falls gefolgt durch Auswaschen mit Hilfsflüssigkeit, vollständig aus dem Polymerisat entfernt werden.

oder durch Destillation erfolgen. Das Filtrieren oder Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate sind Dekantieren wird erleichtert, wenn vorher durch die unter anderem besonders für solche Anwendungs-Suspension kurz Äthylen geleitet wird. Durch das 25 zwecke geeignet, bei denen Polyolefine in Pulverform teilweise oder vollständige Abtrennen der Flüssigkeit eingesetzt werden können. So zeigt z. B. erfindungsvon den Festkörperteilchen können Polymerisate mit gemäß hergestelltes Polyäthylenpulver beim Aufhöheren Molekulargewichten und engeren Bereichen bringen auf Metalloberflächen nach dem Wirbelsinterder Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. oder Tauchverfahren keine Bläschenbildung und gibt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 30 völlig porenfreie Überzüge.

insbesondere Äthylen sowie a-Olefine mit nicht mehr Das in den folgenden Beispielen verwendete und als 8 Kohlenstoffatomen sowie Gemische aus solchen dort jeweils als »MWS« bezeichnete Methylwasserstoff-Monomeren polymerisiert werden. Beispiele für «-Öle- polysiloxan besitzt eine Viskosität von 32cSt/25°C, fine sind Propylen, n-Buten-1, n-Penten-1, n-Hexen-1, ist linear und durch Trimethylsiloxygruppen endn-Hepten-1 und n-Okten-1 sowie deren in α-Stellung 35 blockiert, wenn nichts anderes angegeben. Der in den ungesättigte Isomere, wie Isobutylen und 4-Methyl- folgenden Beispielen verwendete und dort als »KW« penten-1. Für die Herstellung hochmolekularer, pulver- bezeichnete Paraffinkohlenwasserstoff hat einen Siedeförmiger Polymerisate nach dem erfindungsgemäßen bereich von 110 bis 145°C/760mm Hg und besteht Verfahren sind Äthylen sowie mindestens 80 Volum- zu etwa 80 Volumprozent aus Alkanen und zu etwa prozent Äthylen enthaltende Gemische aus Äthylen 40 20 Volumprozent aus Cykloalkanen.
und Propylen oder n-Buten-1 besonders geeignet. Das Rüttelgewicht, das auch als »scheinbare Dichte«

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegen- bezeichnet wird, wurde jeweils gemäß DIN 1060, die

λ wart von inerten Hilfsflüssigkeiten, wie sie bei der Korngröße mit dem Mikroskop, der im folgenden

Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Ver- jeweils als »i₅« bezeichnete Schmelzindex gemäß

bindungen mit Hilfe von Al/Ti-Katalysatoren üblich 45 ASTM D 1238-52 T bei 5 kg Belastung und die Dichte

sind, beispielsweise mit den im Zusammenhang mit an einer 1 mm starken Preßplatte aus dem Polymerisat

der Katalysatorbereitung genannten Hilfsflüssigkeiten, bestimmt.

durchgeführt. Normaldruck oder Überdrücke bis zu Beispiel! '
etwa 15 Atmosphären können bei der Polymerisation

angewendet werden. Dabei werden hohe Raum-Zeit- 50 a) Unter Stickstoff werden 0,6 g frisch gepulvertes Ausbeuten auch bei geringer Katalysatormenge erzielt. AlCl₃ (technisch) in 10 ml MWS bei 30° C eingerührt. Gegebenenfalls kann aber auch bei Drücken bis zu Nach 30 Minuten hat sich eine klare Flüssigkeit ge-100 Atmosphären und mehr polymerisiert werden. bildet. Diese Flüssigkeit wird ebenfalls unter Stickstoff Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise mit 10 ml TiCl₄ versetzt und 3 Stunden auf 50° C zwischen 20 und 200° C und insbesondere im Bereich 55 erwärmt. Dabei werden in dem Gemisch durch eine von 40 bis 12O⁰C. Weiterer Katalysator kann während darin befindliche horizontale Rührerplatte mit konider Polymerisation zudosiert werden. Das Arbeiten sehen Löchern eines durch einen Schwingmagneten in einem Rührgefäß ist zweckmäßig. Die Polymeri- betriebenen Schnellmischers (vgl. z. B. »Chemie-Ingesation kann absatzweise oder kontinuierlich durch- nieur-Technik«, 22. Jahrgang, 1950, S. 300), wie er geführt werden. 60 unter der Bezeichnung »Vibro-Mischer« im Handel ist,

Molekulargewichts-Regler, wie aliphatische Poly- Schwingungen einer Frequenz von 50 Hz erzeugt,

halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlen- Nach Ablauf der 3 Stunden wird das Gemisch mit

stoff, und/oder Wasserstoff, können bei der Poly- 5 ml KW versetzt und noch 2 Stunden unter Auf-

merisation mitverwendet werden. Auch bei der Poly- rechterhaltung der Schwingungsbehandlung auf 50° C

merisation wird zweckmäßig unter Ausschluß von 65 erwärmt. Die so erhaltene Katalysator-Suspension

Luft und Feuchtigkeit gearbeitet. ist dunkelbraun; 90 Gewichtsprozent der darin ent-

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten haltenen Festkörperteilchen besitzen eine Korngröße

hohen Rüttelgewichte ermöglichen es, auch bei konti- zwischen 2 und 4 μ.

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b) In ein mit Äthylen unter Normaldruck gefülltes durch Stickstoff innerhalb 1 Stunde 5 ml MWS zuge-2-1-Glasgefäß werden 3,14 ml der Katalysator-Sus- tropft. Schon nach den ersten Tropfen beginnt ein pension und 1100 ml KW gegeben. In das Gemisch rötlich-brauner Niederschlag auszufallen. Nach Bewird unter Rühren durch einen Blattrührer mit endigung der Zugabe des MWS wird noch 3¹Z₂ Stunden 500 Umdrehungen/Minute bei Normaldruck und 75⁰C 5 unter Aufrechterhaltung der Schwingungsbehandlung 3 Stunden Äthylen eingeleitet. Nach dieser Zeit auf 50° C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmerbeträgt die Äthylenaufnahme noch 321/Std. Die dann temperatur wird mit KW auf 20 ml aufgefüllt,
noch sehr gut rührbare Mischung wird mit 250 ml b) 4,95 ml der so erhaltenen Katalysatorsuspension eines Gemisches aus 80 Volumteilen Ligroin vom werden nach der in Beispiel 1 b) beschriebenen Ar-Kp. 60 bis 75°C/760 mm Hg, 10 Volumteilen Äthanol io beitsweise zur Polymerisation von Äthylen verwendet, und 10 Volumteilen Isopropanol verrührt. Nach Es werden 229 g feinkörniges Polyäthylen mit fol-Filtration, Nachwaschen mit 250 ml des Ligroin- genden Eigenschaf ten erhalten:
Alkohol-Gemisches und Trocknung werden 220 g Rüttelgewicht 262 g/l

sehr feinkörniges, völlig weißes Polyäthylenpulver mit : 2 34

folgenden Eigenschaften erhalten: 15 ⁵ ' '

Rüttelgewicht 316 g/l B e i s ρ i e 1 4

Korngröße 90 Gewichtsprozent · _ . ..„..,_. j,n, ι. · i_

zwischen 20 und 23 α Es wird, wie in Beispiel 3 a) und b) beschrieben,

j λ on gearbeitet mit der Ausnahme, daß an Stelle der 5 ml

dichte 0956 ^{20 TiC1}* ⁴'^{5 ml TiC1}* ^{und an Stelle der} °'⁵ § ^A1Cls °'⁵ S

' des im Handel erhältlichen Komplexes AlTi₃Cl₁₂

a') Zum Vergleich wird unter Stickstoff das unter a) verwendet werden.

beschriebene Reaktionsprodukt aus 10 ml MWS und Es werden 211 g feinkörniges Polyäthylen mit fol-

0,6 g AICI3 mit 800 ml KW und 10 ml TiCl₄ versetzt genden Eigenschaften erhalten :

und 5 Stunden unter Rühren durch einen Blattrührer 25 RiittpWwirht W σ/1

mit 500 Umdrehungen/Minute auf 50° C erwärmt. jvuueisewiuu "^¹

b') In das 2-1-Glasgefäß werden 185 ml der so ⁵ '

erhaltenen Katalysator-Suspension, also nahezu das B e i s t> i e 1 5
Doppelte der Menge an Produkt aus AlCl₃, TiCl₄ und

MWS die bei dem unter b) beschriebenen Verfahren 30 a) In einem 10-1-Glasgefäß wird ein Gemisch aus

angewendet wird, und 1000 ml KW gegeben. In 64,2 ml MWS und 19,35 g AlCl₃ unter Äthylen

diesem Gemisch wird Äthylen polymerisiert, wie unter 30 Minuten auf 40° C erwärmt. Dabei werden in dem

b) beschrieben. Nach 3 Stunden beträgt die Äthylen- Gemisch durch einen darin mit 2800 Umdrehungen/

aufnahme nur noch 101/Std., und das Gemisch ist Minute rotierenden Mischkreisel eines Kreiselmischers,

schlecht rührbar. Es werden 170 g Polyäthylen er- 35 der in der deutschen Patentschrift 967 436 beschrieben

halten, das zwar auch feinkörnig ist, dessen Rüttel- und bei der Firma »Hans Kotthoff, Apparate- und

gewicht jedoch nur 120 g/l beträgt. Maschinenbau« Köln-Rodenkirchen unter der ge-

. · 1 -) schützten Bezeichnung »Kotthoff Mischsirene« Type

Beispiel 2 _{MS2 er}hältlich ist, Schwingungen von mindestens

a) Unter Stickstoff wird das unter Beispiel la) 40 16 000 Hz erzeugt.

beschriebene Reaktionsprodukt aus 10 ml MWS und Nach Verdrängung des Äthylens durch Stickstoff

0,6 g AlCl₃ innerhalb 1 Stunde tropfenweise zu. 10 ml und Zugabe von 38,4 ml TiCl₄ wird die so erhaltene

TiCl₄, das auf 5O⁰C erwärmt und der in Beispiel la) klare Flüssigkeit 8 Stunden unter Aufrechterhaltung

beschriebenen Schwingungsbehandlung unterworfen der Schwingungsbehandlung auf 6O⁰C erwärmt,

ist, gegeben. Nach 1 Stunde Erwärmen auf 50° C 45 Während dieses Zeitraums werden nach Ablauf von

unter Aufrechterhaltung der Schwingungsbehandlung 2¹I₂ Stunden 64,2 ml KW, nach Ablauf der darauf -

werden 5 ml KW zugegeben. Dann wird hoch 4 Stun- folgenden 3 Stunden und 50 Minuten 10 ml KW und

den auf 50⁰C unter Aufrechterhaltung der Schwin- . innerhalb der restlichen Stunde und 40 Minuten anteil-

gungsbehandlung erwärmt. weise 69,8 ml KW zugegeben. 90 Gewichtsprozent der

b) 3,14 ml der so erhaltenen Katalysator-Suspension 50 Festkörperteilchen in der so erhaltenen Katalysatorwerden nach der im Beispiel 1 b) beschriebenen Arbeits- Suspension besitzen eine Teilchengröße unter 1 μ.
weise zur Polymerisation von Äthylen verwendet. Es b) Die Katalysator-Suspension wird mit KW auf werden 245 g feinpulveriges Polyäthylen mit folgenden 41 aufgefüllt und in einen mit 901 KW und Äthylen Eigenschaften erhalten: unter Normaldruck gefüllten 150-1-Autoklav aus

T?fitte1<TPwirht 305 σ/1 55 rostfreiem Stahl, der mit einem Ankerrührer ausge-

Kuueigewicnt ju^g/i ^^ _{und auf g0}„_{c erwärmt igt> gedrückt Um auch}

ji'·"/1' 0956 ^d*^e *^{n dem der} Katalysator-Bereitung dienenden Gefäß

■" ' ' zurückbleibenden Katalysator-Reste zu verwerten,

Beispiel 3 ^w'^{rd d}^^eses Gefäß dann mit 6 1 KW gefüllt, die an-

6o schließend ebenfalls in den Autoklav gedrückt werden.

a) In diesem Beispiel wird die Katalysator-Bereitung Durch Einpressen von Äthylen wird in dem Autoklav

ohne Mitverwendung einer Hilfsflüssigkeit durchge- ein Druck von 10 atü eingestellt. 11 Stunden und

führt: Unter Äthylen wird ein Gemisch aus 5 ml 12 Minuten wird der Druck bei diesem Wert und die

TiCl₄ und 0,5 g AlCl₃ unter Anwendung der in Bei- Temperatur durch Außenkühlung bei 79° C gehalten,

spiel la) beschriebenen Schwingungsbehandlung 4 Stun- 65 Die Rührgeschwindigkeit wird im Verlauf der ange-

den auf 40° C erwärmt. Zu dem so erhaltenen Produkt gebenen Zeit von 75 auf 275 Umdrehungen/Minute

werden bei 50⁰C unter Aufrechterhaltung der Schwin- gesteigert. Nach Entspannen des Autoklavs wird die

gungsbehandlung nach Verdrängung des Äthylens Polymersuspension in einen 250 1 fassenden Behälter

11 12

abgelassen und dort mit 201 des im Beispiel 1 b) Beispiele
beschriebenen Ligroin-Alkohol-Gemisches verrührt.

Nach dem Abzentrifugieren von der Flüssigkeit, a) Es wird, wie im Beispiel 5 a) beschrieben, ge-Nachwaschen mit 601 des im Beispiel 1 b) beschriebe- arbeitet, wobei jedoch zusammen mit den 38,4 ml nen Ligroin-Alkohol-Gemisches und Wirbelschicht- 5 TiCl₄ 5 ml VOCl₃ zugesetzt werden. ;
trocknung werden 58,5 kg Polyäthylen mit folgenden b) Die so erhaltene schwarzbraune Katalysator-Eigenschaften erhalten: Suspension, deren Teilchen zu 90 Gewichtsprozent

Rüttelgewicht 455 g/l ^dne _u Teilchengröße unterhalb 2 μ aufweisen, wird

Gesamt-Asche 0,035 Gewichtsprozent ^nach _u ^{der m B}f'spiel 5b) beschriebenen Arbeitsweise

Titan-Gehalt 0,001 Gewichtsprozent ¹⁰ verarbeitet, wobei jedoch an Stelle von Äthylen em

• 61 Gemisch aus 94 Volumteilen Äthylen und 6 Volum- Dichte'""""-'" 0957 teilen n-Buten-1 eingesetzt wird, die Polymerisations-

' Temperatur 80⁰C und die Polymerisations-Dauer

B e i s t> i e 1 6 ^ Stunden beträgt. Es werden 41,5 kg eines fein-

15 körnigen Polymerisats aus 99,6 Gewichtsprozent Äthy-

a) Der Katalysator wird nach der im Beispiel 5 a) len- und 0,4 Gewichtsprozent n-Buten-1-Einheiten beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

das 8 Stunden dauernde Erwärmen nicht bei 6O⁰C,

sondern bei 5O⁰C, und die während der 8 Stunden Rüttelgewicht 451 g/l

erfolgende Zugabe von KW nicht, wie dort beschrie- 20 Korngröße zu 80 Gewichtsprozent

ben, sondern wie folgt durchgeführt wird: Nach zwischen 30 bis 50μ

Ablauf von 2V₂ Stunden werden 32,1ml KW und h 12,2

innerhalb der restlichen 5V₂ Stunden viermal je 10 ml Dichte.. 0,947

KW zugegeben.

b) Die Verwendung der so erhaltenen Katalysator- 25

Suspension zur Polyäthylenherstellung und die Auf- Beispiel 9
arbeitung des Polymerisats erfolgt nach der in Beispiel 5 b) beschriebenen Arbeitsweise. Es werden a) In dem 10-1-Glasgefäß wird ein Gemisch aus 69,6 kg feinkörniges Polyäthylen mit folgenden Eigen- 53,75 ml MWS und 3,1 g AlBr₃ unter Äthylen 30 Minuschaften erhalten: 30 ten auf 40°C erwärmt. Dabei wird das Gemisch der

im Beispiel 5 a) beschriebenen Schwingungsbehand-

Rüttelgewicht... 471 g/l l_ung unterworfen. Die so erhaltene klare Flüssigkeit

Asche 0,017 Gewichtsprozent; _wj_rd _nach Verdrängung des Äthylens durch Stickstoff

Titan nicht nach- _und nach Zugabe von 53,75 ml TiCl₄ unter Aufrechtweisbar 35 erhaltung der Schwingungsbehandlung 2V₂ Stunden

Korngröße 80 bis 90 Gewichtsprozent _auf 40⁰ c erwärmt.

zwischen 15 bis 20 μ b) Die Verwendung des so in Abwesenheit einer

h · 3,4 Hilfsflüssigkeit erhaltenen Katalysators zur PoIy-

Dichte 0,956 merisation von Äthylen und die Aufarbeitung des

40 Polymerisats erfolgt nach der im Beispiel 5 b) beBeispiel 7 schriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch die PoIy-

merisations-Dauer 10V₂ Stunden beträgt. Es werden

a) In dem 10-1-Glasgefäß wird ein Gemisch aus 64,0 kg Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften 54,5 ml cyclischen Methylwasserstoffpolysiloxanen (Sie- erhalten:

debereich 80 bis 100⁰C bei 100 mm Hg abs.) und 1,1 g 45

AlBr₃ unter Äthylen 30 Minuten auf 40° C erwärmt. Rüttelgewicht 511 g/l

Dabei wird das Gemisch der im Beispiel 5 a) beschrie- Korngröße zu 80 bis 90 Gewichts-

benen Schwingungsbehandlung unterworfen. Die so Prozent 10 bis 15μ
erhaltene klare Flüssigkeit wird nach Verdrängung ■
des Äthylens durch Stickstoff und nach Zugabe von 50 BeisoiellO
54,5 ml TiCl₄ unter Aufrechterhaltung der Schwingungsbehandlung 8 Stunden auf 50° C erwärmt. Wäh- a') Es wird, wie im Beispiel 5 a) beschrieben, gerend des angegebenen Zeitraums werden nach Ablauf arbeitet, jedoch das MWS gelöst in der 2,5fachen von 2V₄ Stunden 27,3 ml KW und innerhalb der rest- Menge seines Volumens an KW eingesetzt und an liehen 5³I₁ Stunden 120 ml KW zugegeben. 55 Stelle der Schwingungsbehandlung ein Blattrührer

b) Die Verwendung der so erhaltenen Katalysator- mit 500 Umdrehungen/Minute verwendet. Außerdem Suspension zur Polyäthylenherstellung und die Auf- wird an Stelle des achtstündigen Erwärmens auf 6O⁰C arbeitung des Polymerisats erfolgt nach der im Bei- und der im Beispiel 5 a) beschriebenen KW-Zugabe spiel 5b) beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch 6 Stunden auf 50⁰C und 17 Stunden auf 30⁰C erdie Polymerisations-Temperatur 75°C und die Poly- 60 wärmt, wobei 200 ml KW zugesetzt werden.
merisations-Dauer 12V₄ Stunden beträgt. Es werden a") Es wird, wie im Beispiel 5 a) beschrieben, ge-72,2 kg Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften arbeitet, jedoch das MWS gelöst in der zweifachen erhalten: Volumen-Menge seines Volumens an KW eingesetzt

und die im Beispiel 1 a) beschriebene Schwingungs-

Rüttelgewicht 521 g/l 65 behandlung angewendet. Außerdem wird an Stelle

Asche 0,028 Gewichtsprozent des achtstündigen Erwärmens auf 60° C und der im

i₅ 0,92 Beispiel 5 a) beschriebenen KW-Zugabe nur 3 Stunden

Dichte 0,957 auf 60° C erwärmt und kein KW zugegeben.

a'") Es wird, wie in a") beschrieben, gearbeitet, iedoch an Stelle der im Beispiel la) beschriebenen Schwingungsbehandlung die im Beispiel 5 a) beschriebene Schwingungsbehandlung angewendet.

b) Die Verwendung der gemäß der Arbeitsweise a', a" und a'" erhaltenen Katalysator-Suspensionen zur Polymerisation von Äthylen und die Aufarbeitung der

Polymerisate erfolgt jeweils nach der im Beispiel 5 b) beschriebenen Arbeitsweise.

Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der Kataly-

satorbereitungs-Bedingungen auf das Rüttelgewicht, die Korngröße der Polymerisate und die Konsistenz eines aus jeweils 50 g Polymerisat und 100 ml n-Heptan bestehenden Gemisches.

Tabelle I

	6h/50°C	Kat.-Bereitungs-Bedingungen	Ende	Mischgerät	Rüttel	Polyäthylen	Konsistenz des Gemisches
Beispiel	17h/30°C		1:5,6		gewicht	Korngröße	aus 50 g Pä + 100 ml
	3h/6O°C			Blattrührer	g/l	(80 bis 90%)	n-Heptan
		Verdünnung ')	1:2		287	μ	feuchtes Pulver
10 a'	3 h/60 0C	Beginn		»Vibromischer«		200 bis 250
		1:2,5	1:2		373		sehr dickflüssige
10 a"	8h/60°C			»Kotthoff		110 bis 130	Suspension
	8h/50°C	1:2	1:2,3	Mischsirene«	423		dünnflüssige Suspen
10 a'"			1:1,12	desgl.		20 bis 25	sion
	1:2		desgl.	455		desgl.
5a				471	20 bis 25	sehr dünnflüssige
6a	1:0			15 bis 20	Suspension
	1:0

*) Volumtei.e MWS: Volumteile KW.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird eine 72 Stunden lang betriebene, kontinuierliche Äthylen-Polymerisation beschrieben.

a) In dem 10-1-Glasgefäß wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 280 ml MWS und 28 g frisch gepulvertem AlCl₃ 30 Minuten auf 40⁰C erwärmt. Dabei wird die in Beispiel 5 a) beschriebene Schwingungsbehandlung angewendet. Die so erhaltene klare Flüssigkeit wird nach Zugabe von 280 ml TiCl₄ unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre und der Schwingungsbehandlung 8 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Innerhalb dieses Zeitraums werden nach Ablauf von 2V₂ Stunden 140 ml KW und während der restlichen 5V₂ Stunden jeweils nach 30 Minuten je 50 ml KW zugegeben. Die so erhaltene, 640 ml KW enthaltende Suspension wird auf Zimmertemperatur gekühlt, in ein vakuumdichtes 25-1-Gefäß übergeführt, dort mit KW auf 21,51 aufgefüllt und unter Stickstoff aufbewahrt. Um die für die unter b) beschriebene 72stündige kontinuierliche Polymerisation erforderliche Katalysatormenge zu erhalten, sind drei solcher Katalysator-Ansätze erforderlich.

b) 4,091 der Katalysator-Suspension werden in einen mit 95,911KW und Äthylen unter Normaldruck gefüllten 150-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Ankerrührer ausgestattet ist, gegeben. Durch Einpressen von Äthylen wird in dem Autoklav ein Druck von 10 atü eingestellt, während die Temperatur durch Außenkühlung bei 75⁰C gehalten und der Rührer mit 200 Umdrehungen/Minute betrieben wird. Nach 4^x/₄ Stunden ist in dem Autoklav eine Konzentration von etwa 40 g Polyäthylen je 100 ml KW erreicht. Nun werden viertelstündlich durch ein Tauchrohr etwa 7,71 Polymerisatsuspension in einen bei 70⁰C gehaltenen 180-1-Sammelbehälter, durch den Stickstoff geleitet wird, abgezogen, während kontinuierlich 0,9 1/Std. Katalysator-Suspension zusammen

"'♦■ 19,71/Std. KW über ein Mischgefäß in den Autoklav eingeführt werden. Die Polymerisat-Suspension ist leicht zu handhaben, und es treten keine Verstopfungen in den Apparaturen auf.

Nach jeweils 5 Stunden wird die Polymerisat-Suspension aus dem Sammelbehälter in eine Zentrifuge, wie sie z. B. unter dem geschützten Warenzeichen »Flottweg-Dekanter« im Handel ist, übergeführt und dort bei 70⁰C bis zu einer Restfeuchte von etwa 15 Gewichtsprozent von der Hilfsflüssigkeit abgetrennt. Die Hilfsflüssigkeit wird nach Reinigung wieder für die Polymerisation verwendet. Das aus der Zentrifuge kommende Polymerisat wird bei 70⁰C unter Stickstoff 10 Minuten mit 59 1 eines Gemisches aus 86 Volumprozent Ligroin vom Kp. 60 bis 75° C, 7 Volumteilen Äthanol und 7 Volumteilen Isopropanol verrührt. Die so erhaltene Suspension, die trotz ihres hohen Festkörperanteils, nämlich von etwa 60 g Feststoff auf 100 ml Flüssigkeit, leicht rührbar ist, wird in eine Zentrifuge gerührt und mit 421 des Ligroin-Alkohol-Gemisches nachgewaschen. Nach dem Zentrifugieren bis zu einer Restfeuchte von etwa 5 Gewichtsprozent wird das Polymerisat im Wirbelschicht-Trockner mit Stickstoff von 65° C getrocknet. Die beim Filtrieren, nach dem Waschen und beim Trocknen anfallenden Flüssigkeiten werden vereinigt, neutralisiert, fraktioniert destilliert und die dabei erhaltenen Fraktionen mit Zeolithen gereinigt. Der so erhaltene KW wird erneut bei der Polymerisation, die Alkohole und Ligroin werden wieder bei der Reinigung der Polymerisate verwendet.

Innerhalb der 72 Stunden werden bei einem Katalysatorverbrauch von 0,4 g Produkt aus AlCl₃, TiCl₄ und MWS/100 g Polyäthylen 597 kg Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Rüttelgewicht 484 g/l

Korngröße 85 Gewichtsprozent

zwischen 15 bis 25 μ

U 2,1

Dichte 0,955

Beispiel 12

■ In einem 1-1-GlasautökIav, der mit einem mit 500 Umdrehungen/Minutebetriebenen Blattrührer ausgestattet ist, wird in zwei Versuchen Äthylen bei 75 ⁰C und 10 atü kontinuierlich während der unten angegebenen Zeiten polymerisiert. Dabei werden die Katalysator-Suspension, die nach der im Beispiel 1 a)

beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist, sowie 600 ml KW verwendet. Die in Tabelle II angegebenen Werte zeigen, daß dabei trotz des kleinen Polymerisationsraumes und kontinuierlicher Arbeitsweise mit verhältnismäßig wenig Katalysator hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden und bei hohen Polymerisat-Konzentrationen gearbeitet werden kann.

Tabelle II

Versuch Nr.	Kat.-Menge*) g	Pol.-Zeit Stunden	Kontin. Konz. g Pä/100 ml KW	Ausbeute g	Raum-Zeit- Ausbeute g/h/l	g Kat. je 100 g Pä	Rüttelgewicht g/l
1 2	2,5 3,75	4,5 4,75	30 31,5	401 529	89 111	0,62 0,71	367 380

*) Menge AlCl₃ + TiCI₁ + MWS, welche zur Katalysatorherstellung eingesetzt wird.

Nach Entleerung des Polymerisationsgefäßes konnten in diesem keinerlei Ablagerungen festgestellt werden.

Bei der zum Vergleich erfolgenden Verwendung der Katalysator-Suspension, die nach der im Beispiel a' beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden ist, wird dagegen unter den gleichen Polymerisationsbedingungen Polyäthylen nur in Raum-Zeit-Ausbeuten von 55 bis 60 g/h/l bei einem Katalysator-Verbrauch von 1 bis 1,2 g*) 100 g Polyäthylen erhalten. Auf Grund des niedrigen Rüttelgewichtes von 215 bis 235 g/l kann nur bei Polymerisat-Konzentrationen von 16 bis 18 g/100 ml KW gearbeitet werden. Außerdem sind an den Wänden des Autoklavs und am Rührer Ablagerungen in Form von Folien festzustellen.

Beispiel 13

a) Es wird, wie im Beispiel 1 a) beschrieben, gearbeitet, mit der Ausnahme, daß an Stelle der 10 ml TiCl₄ ein Gemisch aus 8 ml TiCl₄ und 1 g frisch gepulvertem TiCl₃ verwendet wird.

b) Es wird, wie im Beispiel 1 b) beschrieben, gearbeitet, mit der Ausnahme, daß nicht 3,14 ml, sondern 3,0 ml Katalysator-Suspension verwendet werden und die Polymerisations-Temperatur nicht 75 ⁰C, sondern 7O⁰C beträgt. Es werden 195 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Rüttelgewicht 338 g/l

Korngröße 85 Gewichtsprozent

zwischen 30 und 40 μ Dichte 0,958

Beispiel 14

a) Eine Katalysator-Suspension, die nach der im Beispiel 1 a) beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden ist, wird mit 20 ml KW versetzt und in 2 Teile geteilt. Der eine Teil wird 10 Tage bei Raumtemperatur und gelegentlichem Umrühren unter Stickstoff gelagert. Durch den anderen Teil werden unter der im Beispiel 1 a) beschriebenen Schwingungsbehandlung

3 1 Äthylen bei Raumtemperatur und Normaldruck geleitet, bevor dieser Teil ebenso lange und unter den gleichen Bedingungen wie der andere Teil gelagert wird.

b) In zwei Ansätzen mit je 13 ml einer der beiden Katalysator-Suspensionen wird nach der in Beispiel 1 b) beschriebenen Arbeitsweise Äthylen polymerisiert. Dabei werden mit der nicht mit Äthylen behandelten Katalysator-Suspension 176 g Polyäthylen erhalten, während mit der durch die Behandlung mit Äthylen offensichtlich stabilisierten Katalysator-Suspension 218 g Polyäthylen erhalten werden. ,

Beispiel 15

a) Unter Äthylen wird ein Gemisch aus 10 ml TiCl₄ und 0,6 g frisch gepulvertem AlCl₃ unter Anwendung der im Beispiel la) beschriebenen Schwingungsbehandlung 2 Stunden auf 70⁰C erwärmt. Das so erhaltene Produkt wird nach Verdrängung des Äthylens durch Stickstoff mit 10 ml Di-n-Propylsilan (n^! _D° 1,4115) versetzt und 4 Stunden auf 5O⁰C unter Aufrechterhaltung der Schwingungsbehandlung erwärmt. Es wird eine braune Katalysator-Suspension erhalten.

b) Es wird nach der im Beispiel 13 b) beschriebenen Arbeitsweise Äthylen polymerisiert, wobei 191 g Polyäthylen mit einem Rüttelgewicht von 311 g/l erhalten werden.

B e i sp i el 16

a) Ein Gemisch aus 10 ml Methylphenylsilan, 0,5 g AlCl₃ und 8 ml TiCl₄ wird unter Stickstoff und Anwendung der im Beispiel 1 a) beschriebenen Schwingungsbehandlung 5 Stunden auf 45° C erwärmt.

b) Die so erhaltene braune Katalysator-Suspension wird nach der im Beispiel Ib) beschriebenen Arbeitsweise zur Polymerisation von Äthylen verwendet, wobei jedoch statt 3,14 ml 3,5 ml Katalysator-Suspension verwendet werden. Es werden 175 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten :

Rüttelgewicht 298 g/l

i₅···· · 1,05

Beispiel 17

3,14 ml der Katalysator-Suspension, die nach der im Beispiel 1 a) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist, werden bei 2O⁰C unter Stickstoff in dem 2-1-Glasgefäß mit 100 ml KW kurz verrührt. Durch die Mischung wird 5 Minuten bei 2O⁰C Äthylen von Normaldruck geleitet. Nach dem Absitzen der Feststoffe werden 25 ml der darüber befindlichen gelben Lösung abgesaugt. Dann wird mit KW auf 1,11 aufgefüllt und nach der im Beispiel 1 b) beschriebenen

209 580/561

17 18

Arbeitsweise Äthylen polymerisiert. Es werden 190 g Praktisch die gleichen Ergebnisse werden erhalten,

Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten: wenn das oben beschriebene Dekantieren durch

Abdestillieren von 30 Volumprozent der mit 100 ml

Rüttelgewicht 266 g/l KW verrührten Katalysator-Suspension bei 3 mm Hg

i₅ 0,63 5 ersetzt wird.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen der Übergangselemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Siliziumverbindungen, die mindestens 0,5 Si-gebundene Wasserstoffatome je Si-Atom enthalten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Halogeniden und/ oder Alkoxyden von Elementen der III. Haupt_r gruppe des Periodensystems, hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, bei deren Herstellung das Gemisch der genannten Reaktionsteilnehmer Und der gegebenenfalls mitverwendeten Hilfsflüssigkeiten mechanischen Schwingungen von mindestens 40 Hz unterworfen worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Katalysatoren das Gemisch der Reaktionsteilnehmer und der gegebenenfalls mitverwendeten Hilfsflüssigkeiten mechanischen Schwingungen von mindestens 16 000 Hz unterworfen worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Katalysatorherstellung nicht mehr als das fünffache Volumen, bezogen auf das Volumen an eingesetzten Siliciumverbindungen, an Hilfsflüssigkeiten mitverwendet worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Katalysatorherstellung die Siliciumverbindungen bzw. deren. Umsetzungsprodukte mit den Verbindungen der III. Hauptgruppe, anteilweise oder stetig zu den übrigen Reaktionsteilnehmern gegeben worden sind.