DE2356937A1

DE2356937A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE2356937A1
Application number: DE2356937A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Kazuo Matsuura; Masaomi Matsuzaki; Mitsuji Miyoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-11-11
Filing date: 1973-11-12
Publication date: 1974-05-22
Also published as: FR2206338B1; IT999751B; US3917575A; DE2356937B2; FR2206338A1; DE2356937C3

Description

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

Patentanwälte Zustelladresse:

reply to:

MONCHENeO(BOGENHAUSEN) . 1 BERLI N 33 (D A HLEM )

KOLBERGER STRASSE 21 HÜTTENWEG 15

Telefon: 08 11/98 27 04 . . Tele (on: 03 11/8324066

Telegramme: Consideration Berlin

Neue Anschrift:

1 Berlin. 15. Kurfürstendam-m 65 ΤβΙοΓαη 833 50 71

12. November 1973 979/15.161 DE

P a t e η t a η m. e 1 d u η g

der Firma

Nippon Oil Co., Ltd.
No. 3-12, Nishi-Shimbashi 1-chome

Minato-ku
Tokyo, Japan

,". "Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und insbesondere Katalysatoren, die bei dem Verfahren verwendet werden können.

Seit der Entdeckung von Ziegler, daß Katalysatoren, die

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• aus organometallisclien Verbindungen und Übergangsmetallverbindungen bestehen, gut geeignet sind für die Polymerisation von Olefinen, sind zahlreiche ähnliche Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen'eingeführt worden. I?ür industrielle Zwecke werden jetzt Katalysatoren verlangt, die eine so hohe Aktivität bei der Olefinpolymerisierung besitzen, daß keine zusätzlichen Schritte zur Entfernung von Katalysatorresten mehr erforderlich sind. Die meisten bekannten Ziegler-r-Katalysatoren besitzen jedoch keine genügend hohe Aktivität, um dieser Forderung zu genügen.

In der japanischen Patentanmeldung 35-4-95 und in dem britischen Patent 1 030 770 sind z. B. zusammengesetzte Katalysatoren angegeben, bei denen organische Aluminium-Verbindungen in Kombination mit Ziegler-Katalysatoren verwendet werden, die aus organischen Magnesium-Verbindungen und Übergangsmetall-Verbindungen bestehen. Diese bekannten zusammengesetzten Katalysatoren besitzen zwar eine relativ hohe Aktivität bei der Olefin-Polymerisation, erfüllen jedoch nicht die oben angegebenen Bedingungen.

Gemäß dem belgischen Patent 744 470 kann man bei Verfahren zur Polymerisation von Olefinen hohe Katalysatoraktivitäten erzielen, indem man einen Katalysator verwendet, den man durch Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen von Titantetrachlorid und magnesiumorganischen Verbindungen erhält, die eine relativ lange Alkylgruppe mit 8-12 Kohlenstoffatomen besitzen. Solche magnesiumorganischen Verbindungen mit einer langen Alkylkette sind jedoch normalerweise teuer, und es ist aus ökonomischen Gründen unvorteilhaft, die Reaktion von organischen Magnesiumverbindungen mit Titantetrachlorid, die exotherm ist, bei den

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in der belgischen Patentschrift angegebenen niedrigen Temperaturen durchzuführen. Dieser Katalysator ist weiter •von Nachteil wegen des spezifischen Schüttgewichtes der entstehenden Polyäthylene. -

In Anbetracht der Nachteile, die die bekannten Katalysatoren aufweisen, ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes -Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines zusammengesetzten Katalysators zur Verfügung zu stellen, der eine solch hohe Aktivität aufweist, daß das mühsame Entfernen von Katalysatorresten vermieden wird, welches bisläng erforderlich ist. ■

Die Erfindung hat weiter den Zweck, einen zusammengesetzten Katalysator für die Polymerisation von Olefinen zu liefern, mit dem Polyäthylene z. B. mit äußerst hoher Schüttdichte erhalten werden können.

Ein wesentlicher Punkt der Erfindung liegt in der Verwendung eines zusammengesetzten Katalysators, der hauptsächlich aus einer aluminiumorganischen Verbindung und dem Reaktionsprodukt aus einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer Titanverbindung besteht, welches Reaktionsprodukt in der Gegenwart einer Äther-Verbindung und bei einer Temperatur von mindestens etwa 100° C erhalten wird, wobei das molare Verhältnis von Titan zu Magnesium wenigstens etwa 3 : 1 beträgt.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung liegt darin, daß die oben genannte.organische Magnesium-Verbindung sehr leicht durch Umsetzen von Magnesium mit einem Alkyl—, Allyl- oder Ary!halogenid in der Gegenwart einer Äther-Verbindung hergestellt werden kann, wodurch die Verbindung in Form einer Lösung höher Dichte erhalten wird.

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Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß die magnesiumorganische Verbindung in Form einer Verbindung vorliegen kann, die hierin als Grignard-Verbindungen bezeichnet werden. Das sind komplexe Verbindungen, die aus speziellen Magnesium-Verbindungen und speziellen A'thern bestehen.

Ein fester Katalysator, den man in der Form von feinen Körnern aus der oben genannten Reaktion zwischen einer magnesiumorganischen Verbindung und einer Titanverbindung erhält, besitzt eine purpurne oder rötliche Farbe, während die konventionellen Katalysatoren, die für ähnliche Zwecke verwendet werden, eine braune oder schwärzliche Farbe besitzen. Obwohl die genauen Gründe hierfür noch nicht bekannt sind, wird angenommen, daß sich die Kristallstruktur des festen Katalysators gemäß der Erfindung von der der konventionellen Katalysatoren beträchtlich unterscheidet.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren magne8iumorganisehen Verbindungen, die sich für die Reaktion mit den Titanverbindungen eignen, sind solche, die einen niederen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder gewünschtenfalls eine niedere Alkylgruppe mit 1-4- Kohlenstoffatomen besitzen. Die magnesiumorganischen Verbindungen oder Grignardverbindungen mit solchen niederen Alkylgruppen sind normalerweise sehr billig und können sehr leicht hergestellt werden. Darüberhinaus können gemäß der Erfindung die magnesiumorganischen Verbindungen, die in der Gegenwart von Äthern oder Ätherverbindungen hergestellt sind, direkt für die Reaktion mit den Titanverbindungen verwendet werden. Das ist ein großer Vorteil gegenüber dem genannten britischen Patent 1 030 770 und dem belgischen Patent 744- 4-70, nach denen die Reaktion der magnesiumorga- -lischen Verbindungen und Titantetrachlorid in der Abwesen-

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heit von A'thern durchgeführt wird. -

Es ist also ersichtlich, daß gemäß der Erfindung hoch aktive Katalysatoren hergestellt werden können, und zwar auf Wegen, die bishlang als nachteilig galten. Darüberhinaus führt die Verwendung dieser Katalysatoren zu Polyäthylen mit extrem hoher Schüttichte, wie weiter unten im einzelnen angegeben wird.

Die magnesiumorganischen Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Katalysatoren verwendet werden, die zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen für Olef^polymerisationsverfahren eingesetzt werden, sind in üblicher Weise leicht erhältlich. Beispielsweise kann Magnesium mit Alkyl-,. Aryl- oder Allylhalogenid in der Gegenwart einer Ätherverbindungmit 2 - 32 Kohlenstoffatomen oder mit der Ätherverbindung, die als Lösungsmittel dient, bei einer Temperatur von etwa 0 — 100 C umgesetzt werden. Das Magnesium, und das Alkyl-, Aryl- oder Allylhalogenid können im molaren Verhältnis von etwa Λ : 1 umgesetzt werden. Vorzugsweise wird das letztere jedoch in geringem Überschuß verwendet. Die Reaktion kann mit einem Katalysator, z. B.. Jod, beschleunigt werden. / · -

Die so erhaltenen magnesiumorganischen Verbindungen xverden erfindungsgemäß mit Titanverbindungen umgesetzt. Das molare Verhältnis von Titan zu Magnesium in dieser Reaktion sollte nicht unter 3 : 1 liegen und vorzugsweise etwa. 5 τ 1 "bis 100 : 1 betragen. Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß man die Titanverbindung zur Magnesiumverbindung oder umgekehrt bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100° G, vorzugsweise bei I30 - 3OO⁰ G, hinzugibt. Die Reaktion geht besser, wenn man die Titanverbin^ dung unter-Rückfluß erhitzt.

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Führt men die Reaktion der magnesiumorganischen Verbindung mit der Titanverbindung bei Raumtemperatur durch, erhält man das Produkt in Form fester Klumpen verschiedener Größe mit schwärzlich-brauner Farbe. Verwendet man dieses Reaktionsprodukt direkt als Bestandteil des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Katalysators, so erhält· man keine günstigen Ergebnisse. Wenn man das Produkt jedoch erhitzt, kann man einen hoch aktiven, purpurfarbenen granulären Katalysatorbestandteil erhalten. Es zeigte sich, daß, wenn die Reaktion bei einer genügend hohen Temperatur durchgeführt wird, das Produkt in der Form von Klumpen vorliegt, die nicht fein dispergierbar sind und daher nicht als Katalysator in irgendeinem Polymerisatxonsprozeß geeignet sind, wenn das molare Verhältnis von Titan zu Magnesium bei der Reaktion wesentlich unter 3 J 1 liegt.

Während die Reaktion zwischen der magnesiumorganischen Verbindung und der Titanverbindung ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, empfiehlt es sich, als Lösungsmittel dieselbe Ätherverbindung zu verwenden, die für die Herstellung der magnesiumorganischen Verbindung benutzt wird. Im Anschluß-an die Reaktion sollten Reste nicht umgesetzter Titanverbindung, Ätherverbindung usw. durch Destillieren oder Filtrieren entfernt werden. Man kann auch einen inerten Kohlenwasserstoff, z. B. Pentan, Hexan oder Heptan, hinzugeben, wodurch suspendierte Stoffe sedimentiert werden, und anschließend die Flüssigkeit zur Entfernung der nicht umgesetzten Substanzen dekantieren. Diese Prozedur kann mehrfach wiederholt werden. In jedem Fall ist es wünschenswert, wenigstens die nicht umgesetzte Titanverbindung zu entfernen. Der so hergestellte feste Katalysator, der in Form fein zerteilter Körner vorliegt, kann direkt oder - falls gewünscht — nach Pulverisieren verwendet werden.

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Die mägnesiumorganischen Verbindungen, die für die Her-.stellung des festen Katalysators, der zusammen mit einer aluminiumorganischen "Verbindung für die Herstellung von Polyolefinen gemäß der Erfindung verwendet wird, benutzt, werden können, lassen sich durch die allgemeine Formel RiRIi Mg darstellen, x«>rin R¹ und R"·gleich oder verschieden sein und Alkyl-, Allyl-, Aryl-, oder Aralkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen können.

Vorzugsweise sind die magnesiumorganischen Verbindungen jedoch Grignard-Verbindungen, die gemäß' der Erfindung durch die Formel R^MgX.OR^R^ wiedergegeben werden können, worin X ein Halogenatom und R^,, Rg und R- Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit i - 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R2 und R, gleich oder verschieden sein können. Die Koordinationszahl des Äthers in bezug auf RMgX ist normalerweise 2, sie kann sich jedoch unter verschiedenen Bedingungen verändern.

Unter dem Ausdruck "Grignard-Verbindungen", wie er hier in der Beschreibung und den Ansprüchen benutzt wird, sollen alle diejenigen verstanden werden, die in der Gegenwart von Äthern hergestellt werden. Typische Beispiele solcher Grignard-Verbindungen schließen komplexe Verbindungen ein, die durch die Vereinigung eines Äthers mit einer Verbindung wie Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid, Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Äthylniagnesiumjodid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumjodid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumjodid, Isobuty!magnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumbromid, · IsobutylmagnesiuBijodid, Hexylmagnesiumchlorid, Hexylmag- ' nesiumbromid, Hexylmagnesiumjodid, Octylrnagnesiuinchlorid, Octylmagnesiumbromid, P'henylmagnesiumchlorid Und Phenylmagnesiumbromid entstehen.

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Der Äther, der für die Bildung solcher komplexer Verbindungen verwendet werden kann, besitzt normalerweise 2 - 32 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Dimethyläther, Diäthylather, Diicopropylather, Dibutyläther, Methyläthyläther, DiallyLather, Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol. Diese Äther lassen sich natürlich als Lösungsmittel für die Herstellung der magnesiumorganischen Verbindungen verwenden.

Die Titanverbindungen, die für die Reaktion mit den magnesiumorganischen Verbindungen oder den Grignard-Verbindungen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen verwendet werden können, besitzen die Formel Ti(OR) X,. „, worin R eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe vorzugsweise mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, X ein-Halogenatom und η eine ganze Zahl von O bis einschließlich 4- bedeutet* Falls η O ist, stellt die Formel Titantetrahalogenide wie Titantetrachlorid und Titantetrajodid dar. Vorzuziehen sind jedoch Verbindungen, in denen η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 bedeutet, d.h. daß Titan-Alkoxidhalogenide als Titanverbindungen für die Umsetzung mit den magnesiumorganischen Verbindungen oder den Grignard-Verbindungen verwendet werden. Die Titan-Alkoxidhalogenide können leicht hergestellt werden, indem man Titantetrahalc-genid zusammen mit Alkoholen oder Phenolen erhitzt. Beispiele hierfür sind: Titanmonomethoxytrichlorid, Titandimethoxydichlorid, Titantrimethoxymonochlorid, Titantetramethoxid, Titanmonoäthoxytribromid, Titanmonoäthoxytrichlorid, Titandiäthoxydichlorid, Titantriäthoxymonochlorid, Titantetraäthoxid, Titandiäthoxydibromid, Titanmonobutoxytrichlorid, Titandibutoxydichlorid, Titantributoxymonochlorid, Titantetrabutoxid, Titandibutoxydibromid, Titanmonoäthoxymonobutoxydichlorid, Titandiäthoxybutoxid, Titanmonopentoxytrichlorid, Titanmonophenoxytrichlorid, Titandiphenoxydichlorid, Titantriphenoxymonochlorid, Titantetraphenoxid, Titandiphenoxydibromid, Titanmonoäthoxymonophenoxydichlorid.

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Weiter"werden, gemäß dieser Erfindung die Produkte aus der Umsetzung der magnesiumorganischen.Verbindungen oder Grignard-Verbindungen mit den Titanverbindungen zusammen mit organometallischen Verbindungen als zusammengesetzte Katalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen verwendet. Normalerweise sind die organometallischen Verbindungen diejenigen der Gruppen I bis III des Periodensystems, die als organometallische Komponenten in Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. Insbesondere kommen als solche. Verbindungen jedoch diejenigen der allgemeinen Formeln E,A1, R₂AlX, HAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R^Al₂X-T in Betracht, worin R eine Alkyl- oder Aryl gruppe und X ein Halogenatom darstellt. Typische Beispiele für solche aluminiumorganischen Verbindungen sind: Trimethylaluminium, Triäthy!aluminium,"- Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid sowie Mischungen dieser Verbindungen. Die.se metallorganischen oder aluminiumorganischen Verbindungen werden in Mengen verwendet, die das 0,1- bis 1.000-fache (bezogen auf das Molverhältnis) der oben genannten Reaktionsprodukteder magriesiumorganischen Verbindungen oder Grignard-Verbindungen und der Titanverbindungen betragen.

Die Herstellung der Polyolefine unter Verwendung des zusammengesetzten Katalysators, der erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellt ist, kann im wesentlichen in derselben Weise erfolgen wie die bekannte Olefinpolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren. Die Polymerisationsreaktion muß in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die fast vollständig frei von Sauerstoff, Wasser usw. ist, oder in Suspension oder-Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel. Als Losungen oder Dispersionsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 - 20 Kohlenstoffatomen verwendbar, z. B.Pentan, Hexan, Heptan und n-Paraffin. Weitere

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Bedingungen für die* Olefinpolynierisation schließen eine Temperatur von etwa 20 - 300° C, vorzugsweise von etwa 50 - 200° C, und einaiDruck von etwa Normaldruck bis

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100 kg/cm , vorzugsweise von etwa 2-60 kg/cm ein. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren läßt sich im gewissen Umfang durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur und Menge des benutzten Katalysators, besonders aber durch die Zugabe einer genau berechneten Menge Wasserstoff zu der Polymerisationsmischung, steuern.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Herstellung aller Polyolefine, die mit den Ziegler-Katalysatoren auf konventionelle Weise hergestellt v/erden können, verwenden, insbesondere zur Polymerisation von oc-01efinen v/ie Äthylen, Propylen und 1-Buten und zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, und Propylen und 1-Buten. Am besten ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Herstellung von Äthylen-Copolymeren mit weniger als etwa 10 .'Molprozent Propylen oder Buten geeignet.

!Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichs-"beispiele erläutert. Die Beispiele sollen die Erfindung Jedoch lediglich näher beschreiben, aber in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1. '

a) Katalysatorherstellung

In ein 500 ml-Gefäß mit Rührer wurden 33,3 ml (0,1 Mol) einer Lösung von Äthylmagnesiumbromid (3 Mol/l) in Diäthyläther gegeben. Unter Rühren wurden hierzu 80 ml (0,73 Mol) Titantetrachlorid gegeben. Das molare Verhältnis von Titan zu Magnesium betrug 7,3 : 1. Die Reaktion führte zuerst zur.BiI-■ dung von relativ kleinen, schwarz gefärbten Klumpen. Dieses Reaktionsprodukt wurde 3 Stunden mit dem Titantetrachlorid

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unter Rückfluß erhitzt, wobei sich die Klumpen in fein ■ geteilte Körner umwandelten, die purpurfarben und hoch dispergierbar waren. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und mit. viel Hexan versetzt, wodurch die dispergierten Teilchen sedimentierten. Die ganze Mischung xrarde stehengelassen, bis sich alle feinen Körner zu dem Boden abgeschieden hatten; dann wurde der Überstand abdekantiert. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt, bis alles nicht umgesetzte Titantetrachlorid entfernt war. Das restliche Hexan wurde durch Destillation entfernt. Es wurde ein'fester Katalysator in Form purpurfarbener feiner Körner erhalten.

b) Polymerisation " .

In einen 21-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Stickstoff gefüllt und mit einem Rührer versehen war, wurden 1000 ml Hexan und danach 10 mMol Triäthy!aluminium und 4-08 mg des oben hergestellten purpurfarbenen festen Katalysators gegeben. Die ganze Mischung wurde gerührt und auf 90 C erhitzt. Die Mischung stand unter einem Druck von 2 kg/cm^, der von dem Dampfdruck des Hexans herrührte.

In den Autoklaven wurde anschließend Wasserstoff bis zu

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einem Druck von 6 kg/cm und danach Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm gegeben, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Die Reaktion wurde 15 Minuten weitergeführt und dabei kontinuierlich Äthylen eingeleitet, um den Druck von 10 kg/cm aufrechtzuerhalten. Nach den 15 Minuten wurde ein polymerer Schlamm erhalten, der in ein Becherglas gegeben wurde. Das Hexan wurde unter ver- · mindertem Druck abgezogen. Es wurden so 33.1 g Polyäthylen' erhalten, xirelches eine weiße Farbe und einen Schmelzindex' von 22,3 besaß. Die katalytisch^ Aktivität war so groß, daß 6.660 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 811 g Polyäthylen pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck gebildet wurden. Das spezifische f

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Schuttgewicht dec erhaltenen Polyäthylens lag mit 0,39 sehr hoch.

Vergleichsbeispiel 1

Der feste Katalysator wurde in f^enau derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, Jedoch wurde die Reaktion zwischen dem Titantetrachlorid und der Lösung von. Äthylmagnesium- · bromid in Diäthyläther bei 25° G durchgeführt. Der erhaltene Katalysator war schwarz gefärbt und fest und bestand aus überwiegend relativ kleinen Klumpen. Dieser Katalysator wurde zusammen mit Triätliylaluminium zur Herstellung von Polyäthylen analog Beispiel 1 benutzt. Die katalytische Aktivität war so gering, daß nur 1,1-30 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 126 g Polyäthylen 'pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck gebildetwurden.

Vergleicfasbeispiel 2

Der feste Katalysator wurde in genau derselben Weise wie "in Beispiel 1 hergestellt, nur wurde die Reaktion zwischen dem Titantetrachlorid und der Lösung von Athylmagnesiumbromid in Diäthyläther bei 25° C im molaren Verhältnis von Titan zu Magnesium 1 : 1 durchgeführt. Der erhaltene Katalysator bestand aus relativ großen Klumpen. Dieser Katalysator zeigte eine extrem geringe Aktivität, als er in der Kombination mit Triäthy!aluminium zur Herstellung von Polyäthylen gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3 ·

Der feste Katalysator wurde wieder wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die Reaktion zwischen Titantetrachlorid und der Lösung von Athylmagnesiumbromid in Diäthyläther im molaren Verhältnis von Titan zu Magnesium 2 : 1 durchgeführt. Der erhaltene Katalysator lag in der Form einer schwarz gefärbten Masse vor, die überwiegend aus relativ

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großen Klumpen bestand.. Dieser Katalysator zeigte eine extrem geringe Aktivität, als er in der Korabination mit Triäthylaluminium zur Herstellung, von Polyäthylen gemäß Beispiel 1 verxvendet wurde.: · ;

Beispiel 2 ·

Der feste Katalysator des Vergleichsbeispiels 3 wurde mit 80 ml Titantetrachlorid gemischt,und die Mischung wurde

5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die schwarz -gefärbten Klumpen setzten so allmählich in der Form eines Sediments aus purpurfarbigen feinen Körnern ab. Die Polymerisationsreaktion wurde dann genau wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 216 mg des festen Katalysators als feine Körner zugesetzt und die Reaktion wurde 20 Minuten lang durchgeführt. Es wurden 256 -g Polyäthylen erhalten, welches eine weiße Farbe und einen Schmelzindex von 19,5 besaß. Die katalytisch^ Aktivität wax* bemerkenswert. Die Ausbeute betrug 7.220 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 890 g Polyäthylen pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck. Das spezifische Schuttgewicht des so hergestellten Polyäthylens war ebenfalls sehr groß und betrug 0,39.

Beispiel 5

Der feste Katalysator wurde genau wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde eine Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid anstelle von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther verwendet. Der erhaltene Katalysator bestand aus feinen Körnern, die purpur gefärbt waren. Die Polymerisation wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Es wurden aber 308 mg des oben genannten Katalysators verwendet,und der Wasserstoffdruck betrug 2 kg/cm und der Äthylendruck

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6 kg/cm . Die Reaktion wurde 10 Minuten lang durchgeführt.

Es wurden 213 g eines weißen Polyäthylens mit einem Schmelz-

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index von 0,3 erhalten. Die katalytische Aktivität war zufriedenstellend. Die Ausbeute betrug 4.500 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 692 g Polyäthylen pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 4

Der feste Katalysator wurde wieder wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde eine Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid anstelle von Äthyl'magnesiumbromid in Diäthyläther und 160 ml (1,46 Mol) Titantetrachlorid verwendet. Das molare. Verhältnis von Titan zu Magnesium betrug so 14,6 : 1. Der erhaltene Katalysator besaß die Form feiner Köner und war purpur gefärbt. Die Polymerisation wurde analog Beispiel 3 durchgeführt, Jedoch wurden 241 mg des obigen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wurde 10 Minuten lang durchgeführt. Es wurden 196 g weißes Polyäthylen erhalten. Die katalytische Aktivität war so groß, daß 5.300 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 814 g Polyäthylen pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck erhalten wurden.

Beispiel 5

Der feste Katalysator wurde iirieder wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Diäthyläther, der als Lösungsmittel für das Äthylmagnesiumbromid dient, vor der Reaktion mit dem Titantetrachlorid abgezogen wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde genau,wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, nur wurden 356 mg des oben genannten festen Katalysators eingesetzt und die Reaktion wurde 20 Minuten lang durchgeführt. Es wurden 348 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 20,0 erhalten. Die katalytische Aktivität war außerordentlich hoch. Die Ausbeute betrug 6.150 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 735 g Polyäthylen pro g fester Kataly-

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sator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 6

Der fes.te Katalysator wurde genau wie in Beispiel 1 hergehst eilt, jedoch wurde das Titantetrachlorid zuerst in das Reaktionsgefäß gegeben und anschließend die Losung von Ät hy lraagne siumbromid in Diäthyläther. Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel .1, jedoch mit 210 mg des oben hergestellten festen Katalysators und während einer Reaktionsdauer von 20 Minuten durchgeführt. Es wurden 218 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 21,6 erhalten. Die katalytisch^ Aktivität war außerordentlich hoch. Die Ausbeute betrug 6.410 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylehdruck und 780 g Titan pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck. ■ . .

Beispiel 7

Der feste Katalysator wurde genau xvie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Lösung von Buty!magnesiumchlorid in Diäthyläther durch eine solche von Hexy!magnesiumchlorid ersetzt wurde und 110 ml' (0,1 Mol) Titantetrachlorid verwendet i<rarden. Die. Polymerisation wurde mit 192 mg des so hergestellten festen Katalysators analog Beispiel 3 durchgeführt. Nach 20 Minuten wurden 270 g weißes Polyäthylen erhalten. Die katalytisch^ Aktivität war so, daß die Ausbeute 4.580 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde .pro Äthylendruck und 703 g Polyäthylen pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck betrug.

Beispiel 8 .

Unter Verwendung des Autoklaven gemäß Beispiel 1, der 153 mg festen Katalysator gemäß Beispiel 1, 10 BiMo], Triäthylaluminium und 1.000 ml ile_xan enthielt, wurde eine Copolymer!sations-

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reaktion durchgeführt. ITfchdem Wrsnerstoff bis zu einem Druck von 1,5 krr/c.m " eingeleitet worden war, wurde ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch, welches 2 Molprozent Propylen enthielt, bei einer Temperatur von 80° C zugeführt. Die Reaktion wurde 3.0 Minuten bei einem Autoklnvendruck von 7 kg/cm durchgeführt. Es wurden 265 g weißes Äthylen-Propylen-Copolymeres erhalten, wie durch das I.R. Spektrum gezeigt werden konnte.

Beispiel 9

a) Katalysatorherstellung

In ein 500 ml-Gefäß,, welches mit Stickstoff gefüllt und mit einem Rührer versehen war, wurden 94- g (0,4-5 Mol) Titandiäthoxydichlorid gegeben und 30 ml (0,09 Mol) einer Lösung von Ithylmagnesiumbromid in Diäthyläther (3 Mol/l)~anschließend durch einen Tropftrichter im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Das molare Verhältnis von Titan zu Magnesium betrug so 5 : 1.'Zuerst wurden relativ kleine schwarze Klumpen gebildet. Nach einer weiteren Reaktionsdauer von 3 Stunden bei 130° C waren aus den Klumpen feine Körner geworden, die purpurfarben aussahen und hoch dispergierbar waren. Zu diesem Reaktionsprodukt wurde eine große Menge Hexan gegeben, wodurch sich die dispergieren Körner sedimentwerten. Die Flüssigkeit wurde anschließend abdekantiert. Die Dekantierungen wurden so.lange wiederholt, bis alle nicht umgesetzte Titanverbindung herausgewaschen war. Das restliche Hexan wurde durch Destillation entfernt, und es wurde ein fester Katalysator in Form purpurfarbener feiner Körner erhalten. " . ·

b) Polymerisation

In einen 2-1-Autoklaven - aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen und mit Stickstoff gefüllt war, wurden 1000 ml Hexan und danach 5 mMol Triäthylaluminium.und 146 mg

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des oben hergestellten purpurfarbenen festen Katalysators gegeben. Die ganze Mischung wurde gerührt und auf eine Temperatur von 90° C erhitzt. Die Mischung stand unter einem

Druck von 2 kg/cm , der'vom· Dampfdruck des Hexans herrührte. In den Autoklaven wurde anschließend Wasserstoff bis zu

einem Druck von 4-,A kg/cm und dann Äthylen bis zu einem

ρ
Gesamtdruck von 10 kg/cm gegeben, um diePolymerisation in Gong zu bringen. Die Reaktion vrarde 10 Minuten weitergeführt und dabei kontinuierlich Äthylen eingeleitet, um den Druck · von 10 kg/cm aufrechtzuerhalten. Nach 10 Minuten wurde ein polymerer Schlamm erhalten, der in ein Becherglas gegeben wurde. Das Hexan wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Es wurden so 198 g Polyäthylen erhalten, welches weiß war und einen .Schmelzindex von 0,21 aufwies. Die katalytische Aktivität war so groß, daß 11,500 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 1.4-51 g Polyäthylen pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck gebildet wurden.

Vergleichsbeispiel 4-

Der feste Katalysator wurde in genau derselben Weise xtfde in Beispiel 9 hergestellt, jedoch wurde die Reaktion zwischen dem Titandiäthoxydi-chlorid und der Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthylather bei 25° C durchgeführt. Der erhaltene Katalysator war schwarz gefärbt und fest und bestand überxtfiegend aus relativ kleinen Klumpen und unterschied sich so eindeutig von dem des Beispiels 9· Die Polymerisation wurde, wie in Beispiel 9 angegeben durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 250 mg des schwarz gefärbten festen Katalysators benutzt wurden und daß die Reaktion JO Minuten lang durchgeführt wurde* Die katalytisch^ Aktivität \\rar zx^eifellos schwächer^ die Ausbeute betrug lediglich 900 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 102 g Polyäthylen pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Vergleichsbespiel 5 ; ... ■ . _;- .-.

Der feste Katalysator wurde genau wie in Beispiel 9 angegeben

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DIPU-INQ. DIETER JANDER DR.-INO- MANFRED BÖNINO

PATENTANWÄLTE O Q C C Q O H

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hergestellt, jedoch wurde die Reaktion zwischen dem Titandiäthoxydichlorid und der Lösung von A'thylmagnesiumbromid in Diäthyläther im molaren Verhältnis Titan : Magnesium = 2 : 1 durchgeführt. Der erhaltene Katalysator lag überwiegend in Form schwarzer, relativ kleiner Klumpen vor. Er zeigte eine außerordentlich geringe Aktivität als Katalysator in der Polyäthylenherstellung gemäß Beispiel

Beispiel 10

Der feste Katalysator wurde genau wie in Beispiel 9 angegeben hergestellt, jedoch .wurden 137 S (0*4-5 Mol) Titandiphenoxydichlorid anstelle von ψν g (0,45 Mol) Titandiäthoxydichlorid verwendet. Die Polymerisationsreaktion wurde ebenfalls genau wie in Beispiel 9 durcngef ühirt;, jedoch mit dem Unterschied, daß 71 ^mg des so hergestellten Katalysators vervrendet x^urden. Es v/urden 124 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 0,19 erhalten. Die katalytisch^ Aktivität war bemerkenswert hoch, und die Ausbeute betrug 15.400 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Ätnylendruck und 1.870 g Polyäthylen pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 11

Der feste Katalysator wurde genau wie in Beispiel 9 angegeben hergestellt, jedoch wurden 204 g (0,9 Mol) Titan-n-butoxytrichlorid anstelle von 94 g (0,45 Mol) Titandiäthoxydichlorid verwendet. Die Polymerisationsreaktion wurde ebenfalls genau wie in Beispiel 9 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 143 mg des so hergestellten Katalysators verwendet wurden. Es wurden 166 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 0,09 erhalten. Die katalytisch^ Aktivität war sehr hoch, und die Ausbeute lag bei 10.500 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 1.240 g Polyäthylen pro g fester Katalysator pro Stunde pro A'thylendruck.

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Beispiel 12 ' ' . ■

Der feste Katalysator wurde genau wie in Beispiel 9 angegeben hergestellt, jedoch wurde dan Äthylmagnesiumbroraid durch -Buty!magnesiumchlorid ersetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde ebenfalls genau wie in Beispiel 9 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 156 mg des so hergestellten Iiatalysators verwendet wurden. Es wurden 197 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,14-erhalten. Die katalytische Aktivität war hoch, die Ausbeute betrug 9.650 0 Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 1.350 gPolyäthylen pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel I^

Unter Verwendung des Autoklaven gemäß Beispiel 9».der 96 mg festen Katalysator gemäß Beispiel 9₅ 5 mMol Triäthy!aluminium · und 1.000 ml Hexan enthielt, xtfurde eine Copolymerisationsreaktion durchgeführt. Nachdem Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,5 kg/cm eingeleitet worden war, v/urde ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch, welches 2 Molprozent Propylen enthielt, bei einer Temperatur von 8Q⁰C eingeleitet. Die Reaktion v/urde 15 Minuten bei einen Autoklavendruck von

7 kg/cm durchgeführt. Es wurden 120' g weißes Äthylen-Propylen-Copolymeres erhalten, wie durch das IVR.-Spektrum gezeigt werden konnte. Die katalytische Aktivität war befriedigend. Die Ausbeute betrug 7.650 g Copolymeres pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck und 890 g Copolymeres pro g fester Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

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Claims

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Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch e kennzeichnet, daß Olefine in der Gegenwart eines zusammengesetzten Katalysators polymerisiert bzw. copolymerisiert werden, der im wesentlichen besteht aus

a) einem Produkt der Reaktion einer magnesiumorganischen Verbindung und einer Titanverbindung in der Gegenwart einer Ätherverbindung bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100° C, wobei· da*G molare Verhältnis von Titan zu Magnesium wenigstens etwa 3 ' 1 beträgt, die genannte Titanverbindung durch die allgemeine Formel Ti(0R)nX^-n definiert ist, worin R eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- und Aralkylgruppe darstellt, X Halogen bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4- ist und

b) einer aluminiumorganisehen Verbindung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumorganische Verbindung eine Grignard-Verbindung der lOrmel R^MgX^OR₂R-, ist, worin X Halogen ist und jeder der Reste R^,, R₂ und R^ eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- und Aralkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und.R^ identisch sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichr net, daß die Grignardverbindungen die Komplexverbindungen einschließen, die durch die Vereinigung eines Äthers mit 2 - 32 Kohlenstoffatomen und Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid, n-Propy!magnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Propy!magnesiumjodid, . .n-Buty!magnesiumchlorid, n~Buty!magnesiumbromid, η-Butyl- ^ magnesiuma'odid, Isobutylmagnesiumchlorid, Isobutylmagneeiumbromid, Isobutylmagnesiumjodid, Hexylmagnesiumchlorid| Hexyl-'

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• -' 21 -ORIGINAL INSPECTED

PIPU-INtJ-PIETERJANDER DR₁-INCJ-MANFREDBDNrNq

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magnesiumbromide Hexylmagnesiumoodid, Okty!magnesiumchlorid, Oktylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid oder Phenylmagnesiumbromid entstehen. ■ . .
5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η e t , daß der genannte Äther Dimethyläther, · Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Methyläthyl- ,- .- ■ äther, Diallyläther, Tetrahydrofuran, Dioxanoder Anisol

ist. ■""'".
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η h ζ e i e h net., daß die genannte Titanverbindung ein .Titantetrahalo- : genid, wie Titantetrachlorid und Titantetrajodid, ist.'
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 _i dadurch g e k e; η η ζ e i c h net, daß die genannte Titanverbindung.Titanmonomethoxytrichlorid, Titandimethoxydichlorid, Titantrimethoxymonochlorid, Titantetramethoxid, Titanmonoäthoxytribromid^ Titanmonoäthoxytrichlörid, Titandiäthoxydichlorid, Titantriäthoxymonochlorid, Titantetraäthoxid,.Titandiäthoxydibromid, Titanmonobutoxytrichlorid, Titandibutoxydichlorid, Titantributoxymonochlorid, Titantetrabutoxid, Titandibutoxydibromid, Titanmonoäthoxymono.butoxydi^;chlorid, Titandiäthoxydibutoxid, -Titanmonopentoxytrichlorid, Titanmonophenoxytrichlorid, Titandiphenoxydichlorid, Titantriphenoxymonochlorid, Titantetraphenoxid, Titandiphenoxydibromid oder TitanmonOäthoxymonophenoxydichlorid ist... '-..■■■.-■■■■■
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aluminiumorganische Verbindung Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid, Ithylaluminiumsesquichlorid oder deren Mischungen.ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekenn zeich-

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PATENTANWÄLTE

net, daß die genannte aluminiumorganische Verbindung in Mengen von etwa dem· 0,1- bis 1000-fachen (bezogen auf Mole) der Menge des Produktes der Reaktion der magnesxumorganischen Verbindung und der Titanverbindung verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verfahren speziell zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und Propylen oder 1-Buten verwendet wird, wobei das Propylen oder 1-Buten in dem genannten Copolymeren in einer Menge von nicht über etwa 10 Molprozent vorliegt.

DJ: DG

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