JP2001511819A - 蒸発法による固体粉末カルボン酸稀土類塩の調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体の粉末である、主にＮｄ、Ｌａ、ＰｒおよびＣｅである稀土類（ＲＥ）元素のカルボン酸塩であって、金属へ配位しているリガンドが長鎖の枝分かれのカルボン酸である塩を調製するための方法。好ましくは、カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸およびナフテン酸からなる群より選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】 蒸発法による固体粉末カルボン酸稀土類塩の調製 技術分野 本発明は、溶剤蒸発を用いた、固体粉末カルボン酸稀土類塩の製造法に関する 。 発明の背景 従来の方法により、固体粉末の、枝分かれ長鎖リガンドを有するカルボン酸稀 土類塩（例えば、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸もしく はナフテン酸の稀土類塩）を製造すると、乾燥（約６０〜約９０℃）時に粉末材 料に転化させることが困難である油状の粘着性のワックス状材料を生じる。この １つの理由はこれらのリガンドの枝分かれ構造にあるであろう。粉末固体を提供 する傾向の低い２つのカルボン酸である、バーサチック酸およびネオデカン酸は その枝分かれ構造に加えて、ネオデカン酸異性体の混合物からなる。ナフテン酸 は異なる分子量のモノカルボン酸からなり、そして種々の炭化水素不純物を含む ことがある。２−エチルヘキサン酸（オクタン酸）は異性体を含まない形態で入 手可能である。 粘着性のコンシステンシーの別の理由は、これらの材料の形成の間に様々な不 純物が製品中に混入したままになり、通常の精製工程によって除去することが困 難でありうることによるであろう。特に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等のような塩 は、これらの塩を抽出する容易な方法がなければ、製品中にトラップされうる。 更に、もし溶媒が、極性溶剤、例えば、水、または、メタノールもしくはエタノ ールのようなアルコール、または、ＴＨＦもしくはＤＭＥのようなエーテルから なるならば、最終製品はこれらによっても汚染されうる。１つの更なる不純物源 は、いわゆる、「遊離酸」であり、遊離酸は、もしカルボン酸出発材料の一部が 未反応のままであるならば、製品中に存在するであろう。遊離酸の存在は粉末材 料の形成を妨げることがある。例えば、オクタン酸セリウムＴ⁺⁴は固体であるが 、１モル当量の遊離酸の存在下では、製品は油状である。最終製品の構造が複雑 であるから、反応の理論的に化学量論的には未反応の酸の形成をさせないとして も、最終製品はあるパーセンテージの未反応の酸が存在しうる。 粉末材料ではなく、カルボン酸稀土類塩の安定な溶液に興味がある別の場合に は、上記の不純物、例えば、水または遊離酸は良好な添加剤であることは発見さ れている。これは、このような不純物は稀土類金属に配位する傾向があり、そし て分子を溶液中において安定に存在させ、そして、それ故、ワックス状材料また は粘性油として沈殿しうる、構造的により複雑な系が形成するのを妨げるからで ある。 欧州特許公報0 599 096 A1(Michelin，6月1日、1994年)は、９０℃で水中にお いて、ＮｄＣｌ₃とオクタン酸ナトリウムから沈殿反応を行うことにより、固体 のオクタン酸ネオジムを調製することを記載している。材料のコンシステンシー に関しては情報が提供されていない。 殆どの文献は、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸および ナフテン酸以外のリガンドを有するカルボン酸稀土類塩の調製を取り扱っている 。ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸のスカンジウム塩の合成（エタノー ル中でＳｃＣｌ₃とＮａＯＯＣＲから合成）およびオクタン酸セリウム（ＩＩＩ ）の合成（水 中でＣｅ（ＮＯ₃）₃とオクタン酸から合成）は分光分析データおよび物性データ ととも報告されている（ＧＭＥＬＩＮ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｒａｒｅ Ｅａｒｔ ｈｓ Ｍａｉｎ，Ｖｏｌ．Ｄ．５）。 本発明の目的は、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸およ びナフテン酸ネオジムの固体粉末カルボン酸塩の調製のための手段であって、こ れらの製品の粉末コンシステンシーを促進する技術に重きをおいた手段を提供す ることである。 発明の要旨 本発明は稀土類（ＲＥ）元素、例えば、Ｎｄ、Ｌａ、ＰrおよびＣｅの固体粉 末カルボン酸塩であって、この金属に配位したリガンドが長鎖の、枝分かれカル ボン酸である塩の製造に関する。好ましくは、カルボン酸は２−エチルヘキサン 酸、ネオデカン酸、バーサチック酸およびナフテン酸からなる群より選ばれる。 この方法は下記の工程、 １）約３％以下の水を安定剤として含む炭化水素溶剤中においてカルボン酸稀 土類塩の濃厚溶液（約１２％以下のＲＥ含有分であり、好ましくはネオジム）で あって、１２％以下の遊離酸を含み、好ましくは実質的に遊離酸を含まない（約 １％未満）または全く遊離酸を含まない溶液を調製すること、および、 ２）溶剤を共沸蒸発させること、 を含む。 特記しないかぎり、全ての部、比または百分率は重量基準である。 特記しないかぎり、全ての分子量は重量平均である。 明細書中に用いられる「含む」とは、様々な成分が一緒に用いられてよいこと を意味する。従って、用語「から本質的になる」およ び「からなる」は用語「含む」に包含される。 先願６０／０４０，３２７の全体の開示はこの開示の一部と考えられ、そして その開示を参照により本明細書中に取り入れる。 発明の詳細な説明 本発明の範囲は、非常に濃厚な溶液を乾燥するまで蒸発させることによる、枝 分かれした長鎖のカルボン酸稀土類塩の固体粉末の調製を含む。 カルボン酸稀土類塩の溶液の調製 上記のカルボン酸稀土類塩の非常に濃厚でかつ安定な溶液を調製するための方 法は２種の溶媒中でのカルボン酸塩と稀土類塩との反応による。例えば、 水／シクロヘキサン中でのＲＥ硝酸塩とカルボン酸塩との反応 RE(NO₃) ＋ ３RCOONa → RE(OOC-R)₃ ＋ ３NaNO₃ RE硝酸塩 有機溶剤中の 水中に溶解した REカルボン酸塩 副生成物の塩 （RE=Nd、R=バーサチック酸塩） 稀土類塩の添加の直後にカルボン酸稀土類塩は生成するが、そのシクロヘキサ ン中の溶解性のために、それは有機層中に素早く溶解する（カルボン酸塩溶液） 。しかし、安定剤が全く存在しないと、沈殿が起こるであろう。使用される安定 剤は水である。安定化のために必要な水は有機層中に溶解する。安定化させる水 の量は溶液の濃度によることが判った。非常に希釈された溶液（例えば、約２〜 約５％のＮｄ含有分）では、より少量の安定剤（例えば、約１％の水）が必要で あり、濃厚な溶液（例えば、約１０〜約１２％のＮｄ含有分）では、より多量の 安定剤（例えば、約２〜約３％の水）が必要である。一般に、カルボン酸塩溶液 は約０．００５％〜約３％ 、好ましくは約０．５％〜約３％、そしてより好ましくは約１％〜約２％の水を 含むことができる。一般に、カルボン酸塩溶液は約０．００５％〜約１２％、好 ましくは約０．００５〜約９％、より好ましくは約０．００５％〜約６％、そし て最も好ましくは約０．００５％〜約３％の遊離酸を含むことができる。一般に 、カルボン酸塩溶液は約２〜約１２％、好ましくは約６％〜約１２％、そして最 も好ましくは約１０％〜約１２％のＲＥを含むことができる。好ましい発明は、 非常に濃厚であるが、安定なカルボン酸稀土類塩の溶液であって、実質的に遊離 酸を含まない（約１％未満、好ましくは約０．５％未満、そして最も好ましくは 約０．１％未満）の溶液、および、固体粉末カルボン酸稀土類塩を生じる、その 溶液の能力に関する。 合成の次の工程は、従来の方法による水性層の除去、および、有機層の洗浄、 好ましくは水による洗浄である。洗浄工程は必須である。というのは、塩である 副生成物および未反応の出発材料のような不純物を除去するためである。不純物 は次の工程において、粉末材料の形成を妨げることがある。 溶剤の除去および乾燥条件 合成の最終工程は蒸発法による溶剤の除去である。これは真空を課し、または 真空を課さずに、通常の蒸発条件で行われる。従来の乾燥技術またはドライヤー は用いられてよい。好ましいドライヤーは、粉末の製品を確実に形成させる特徴 または形態を有するものである。これらの特徴は高い混合力であり、そして均質 混合物を提供し、更には熱伝達を促進することができるアジテータである。適切 なアジテータは１９９４年１月５日に公開されたBertrandら(PIERRE GUERIN S.A .)のＥＰ０５７７４５６Ａ１に記載されており、それを参照により本明細書中に 取り入れる。これにより、材料の異なる 領域間における温度差が低くなり（高い熱伝達係数）、そしてデッドゾーンの形 成を避ける機械攪拌のために、製品の良好な入替えが可能となる。 固体の粉末のカルボン酸稀土類塩は共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプ レン、1,3-ペンタジエンまたはそれらの混合物の重合のための触媒成分として有 用である。好ましくは、本発明のカルボン酸ＲＥ塩はブタジエンの重合のために 用いられる。成分 使用に適するカルボン酸は、脂肪族、脂環式および芳香族一塩基および多塩基 カルボン酸を含む。これらの酸は飽和であっても、または不飽和であっても、直 鎖であっても、または枝分かれであってもよい。有機カルボン酸は天然もしくは 合成のものであってよく、またはそれらの混合物であってもよい。天然酸の例は 、通常には精製されているが、直鎖および枝分かれ鎖のカルボン酸、並びに、環 式カルボン酸、例えば、ナフテン酸を含む。様々な合成カルボン酸、特に、脂肪 族もしくは脂環式モノカルボン酸またはそれらの混合物は有用である。長鎖の枝 分かれカルボン酸は好ましい。 有機カルボン酸は、好ましくは約６〜約３２個の炭素原子を含み、好ましくは 約５〜約１８個、そしてより好ましくは約８〜約１０個の炭素原子を含むであろ うが、１種よりも多くの酸を用いるときには、約５個以上の炭素原子または２個 以上の炭素原子しか含まないカルボン酸を混合物の酸の１つとして用いることが できる。有用な有機カルボン酸の例は、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、 および、市販されている２種以上のカルボン酸の混合物、例えば、ナフテン酸を 含む。好ましいナフテン酸の酸価は約１６０〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである 。 本発明での使用のためのカルボン酸はナフテン酸（好ましくは約 １６０〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するもの）、ネオデカン酸（バー サチック酸とも呼ぶ）および２−エチルヘキサン酸である。 本明細書中において用いる「ネオデカン酸」とは、約１０個の炭素原子を一般 的に主として含む枝分かれカルボン酸の混合物を指す。これらの酸の混合物は、 一般に、約３１０〜約３２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。市販されている ネオデカン酸はShellから商品名Versatic 10およびExxonから商品名Neodecanoic Acidとして供給されている。 これらの酸は周知であり、そして、例えば、Kirk-Othmer，Encyclopedia of C hemical Technology，第４版、John Wiley & Sons，New York，1993，Vol．5，p p.147〜192に記載されており、参照によりそれを本明細書中に取り入れる。 使用されるカルボン酸の量は変化しうるが、一般には、稀土類元素のカルボン 酸に対するモル当量比が少なくとも約１：約３〜約４であることが好ましい。 カルボン酸塩の溶液は、カルボン酸と塩基との反応により調製でき、塩基はア ルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム（好ましくはテトラ（低級ア ルキル）アンモニウム）酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩または炭酸水 素塩である。 反応のために適切な塩基は、好ましくは、第Ｉ族のアルカリ金属、好ましくは リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物である。最も好ましくは、塩基 はナトリウム水酸化物である。 使用に適切な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、 水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸 化テトラエチルアンモニウムを含む。 カルボン酸と塩基との反応は、好ましくは、水の存在下において 起こり、カルボン酸塩の溶液を形成する。 カルボン酸塩、好ましくは塩の水溶液の形態のカルボン酸塩は、稀土類硝酸塩 （ＲＥ（ＮＯ₃）₃）と反応して、カルボン酸稀土類塩を生じる。これは、好まし くは水および炭化水素溶剤の反応媒体中で行われる。使用に適切な稀土類硝酸塩 は周期律表の第ＩＩＩＢ族（ランタノイド系列）の硝酸塩である。適切な稀土類 硝酸塩は、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメ チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムの硝 酸塩である。同様の性質から、イットリウムおよびスカンジウムも用いてよい。 使用に好ましいのは、ネオジム、ランタン、プラセオジムおよびセリウム（好ま しくはＣｅ（ＩＩＩ））の硝酸塩である。最も好ましいのは、ネオジムの硝酸塩 である。他の稀土類の水溶性塩、例えば、稀土類塩化物は用いられてよい。 水およびｎ−ヘキサン、シクロヘキサンまたはトルエンのような炭化水素溶剤 を含む２種の溶媒中において、稀土類硝酸塩とカルボン酸塩との反応を行うこと が最も望ましい。使用のための炭化水素溶剤は脂肪族、環式（脂環式）または枝 分かれ炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ タンもしくはトルエン、またはそれらの混合物であってよい。炭化水素溶剤は不 活性（無反応性）の低沸点もしくは比較的に低い沸点の性質であることが好まし い。 本発明の特定の態様は実施例において記載されるが、当業者はその詳細の様々 な変更は開示の全体の教示に照らして開発されうることは理解されるであろう。 従って、開示された特定の態様は単なる例示であることが意図され、添付された 請求の範囲の全範囲および その均等物に与えられる本発明の範囲を制限しない。 例１：固体のバーサチック酸ネオジムの調製 ５０リットルのターボスフェア(Turbosphere(商標))ドライヤー反応器(PIERRE GUERIN S.A．から入手可能)に水４ｋｇおよびカセイソーダ溶液２．４８リット ル（濃度２９８ｇ／ｌ）の装填が行われる。攪拌を開始し、そしてバーサチック 酸（Ｍｗ＝１７３）３．２ｋｇを約１０分間にわたってフィードする。透明な溶 液に、ヘキサン２０．５６リットルを加え、そして混合物を３５℃にする。硝酸 ネオジムの水溶液（Ｎｄ₂Ｏ₃含有分４９７ｇ／ｌ）２．１リットルを約３０分間 にわたって加える。この混合物を３０分間攪拌する。水性層を除去する。上層の 有機層を水４．８リットルで一回洗浄し、そして８５℃以下で大気圧下で蒸留す る。その後、圧力を徐々に減圧し、約３０トルとする。バーサチック酸ネオジム の青みを帯びた粉末が得られる（３．９ｋｇ）。 例２：ターボスフエアドライヤー中での固体のエチルヘキサン酸ネオジム １０リットルのターボスフエア（商標）ドライヤー反応器（（PIERRE GUERIN S.A．から入手可能）に水１５００ｇ、カセイソーダ無水物２７８ｇの装填が行 われる。攪拌を開始し、そしてエチルヘキサン酸（Ｍｗ＝１４４）１０００ｇを １０分間にわたってフィードする。透明な溶液に、トルエン３６００ｇを加え、 そして混合物を約３０〜約５０℃とする。硝酸ネオジムの水溶液（濃度：４９７ ｇのＮｄ₂Ｏ₃／ｌ）１３６４ｇを３０分間にわたって加える。混合物を３０分間 攪拌し、その後、デカントする。水性層を除去する。上層の有機層を一回洗浄し 、そして約９０℃以下で真空下に蒸留する。エチルヘキサン酸ネオジムの青みを 帯びた粉末が得られる（１４００ｇ）。 例３：固体バーサチック酸ネオジムによるブタジエンの重合 ２リットルのステンレススチール反応器にシクロヘキサン（水含有分３５ｐｐ ｍ）３５０ｍｌおよびブタジエン４０ｇを装填する。 この溶液に、その後、例１により調製した固体のバーサチック酸Ｎｄ０．１９g) ジエチルアルミニウムクロリド（ヘキサン中１ｍ溶液）１．５ｍｌ、および、ジ イソブチルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中１ｍ溶液）５ｍｌからなる触媒混 合物を加える。温度を次の３０分間で８５℃に上げ、そして次の４５分間で室温 に下げる。ＢＨＴ０．５gを含むメタノール５００ｍｌを用いて、生成したポリ マーを沈殿させる。 ポリブタジエンの収量：３８．４ｇ（９６％） 異性体組成：シス９８．５％；トランス１．３％；ビニル０．２％ 分子量：１１３，０００

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ユンルー，ケナン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08512，プリンストン，セイヤー ドライ ブ 526

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）水および炭化水素溶剤を含む溶剤中において、カルボン酸塩と、稀土 類（ＲＥ）硝酸塩もしくは他の水溶性ＲＥ塩とを反応させること、 ｂ）得られる有機層を取り出しそして洗浄して、約１２重量％以下の稀土類、 約３重量％以下の水、および約１２重量％以下の遊離酸を含む、カルボン酸稀土 類塩の溶液を生じさせること、および、 ｃ）蒸発により、残っている溶剤を除去すること、 の工程を含む、固体の粉末のカルボン酸稀土類塩を調製するための方法。 ２．前記カルボン酸塩は、ナフテン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２− エチルヘキサン酸およびそれらの混合物からなる群より選ばれたカルボン酸の塩 である、請求項１記載の方法。 ３．ＲＥは周期律表の第ＩＩＩＢ族から選ばれる、請求項２記載の方法。 ４．ＲＥは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、 サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウムお よびスカンジウムからなる群より選ばれる、請求項３記載の方法。 ５．ＲＥはネオジム、ランタン、プラセオジムおよびセリウムから選ばれる、 請求項４記載の方法。 ６．ＲＥはネオジムである、請求項５記載の方法。 ７．カルボン酸ＲＥ塩の溶液は、約０．００５〜約３重量％の水、約０．００ ５〜約１２重量％の遊離酸および約２〜約１２重量％のＲＥを含む、請求項６記 載の方法。 ８．遊離酸は約１重量％未満である、請求項１の溶液。 ９．請求項１記載の方法により調製されたカルボン酸稀土類塩。 １０．ａ）カルボン酸稀土類（ＲＥ）塩、 ｂ）炭化水素溶剤、および、 ｃ）約０．００５重量％〜約３重量％の水、並びに、 ｄ）約０．００５重量％〜約１２重量％の遊離酸、 を含み、稀土類塩（ＲＥ）の含有分は約１２重量％以下である、カルボン酸稀土 類塩の溶液。 １１．カルボン酸ＲＥ塩は２−エチルヘキサン酸ＲＥ、バーサチック酸ＲＥ、 ネオデカン酸ＲＥ、ナフテン酸ＲＥおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ たものである、請求項１０記載の溶液。 １２．周期律表の第ＩＩＩＢ族並びにイットリウムおよびスカンジウムから選 ばれたものである、請求項１１記載の溶液。 １３．ＲＥはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、 サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれた ものである、請求項１１記載の溶液。 １４．ネオジム、ランタン、プラセオジムおよびセリウムから選ばれたもので ある、請求項１３記載の溶液。 １５．ＲＥはネオジムである、請求項１４記載の溶液。 １６．遊離酸は約１重量％未満である、請求項１５記載の溶液。 １７．前記遊離酸はナフテン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸および２−エ チルヘキサン酸からなる群より選ばれたものである、請求項１１記載の溶液。 １８．ａ）水および炭化水素溶剤を含む２種の溶剤中において、ナフテン酸、 ネオデカン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキサン 酸またはそれらの混合物のカルボン酸塩と稀土類硝酸塩とを反応させること、 ｂ）得られた有機層を取り出しそして洗浄すること、および、 ｃ）蒸発により溶剤を除去すること、 の工程を含む、粉末カルボン酸稀土類（ＲＥ）塩を調製するための方法。 １９．周期律表の第ＩＩＩＢ族、スカンジウムおよびイットリウムから選ばれ る、請求項１８記載の方法。 ２０．ＲＥは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム 、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれ る、請求項１９記載の方法。 ２１．ＲＥはネオジム、ランタン、プラセオジムおよびセリウムから選ばれる 、請求項２０記載の方法。 ２２．ＲＥはネオジムである、請求項２１記載の方法。 ２３．工程ｂ）の後の有機層中の遊離酸は約１％未満である、請求項１８記載 の方法。 ２４．遊離酸は、ナフテン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸および２−エチ ルヘキサン酸からなる群より選ばれる、請求項１８記載の方法。 ２５．請求項１８記載の方法により調製された、カルボン酸稀土類塩。 ２６．請求項１記載の方法により調製されたカルボン酸ＲＥ塩を含む触媒によ り、１種以上の共役ジエンモノマーを重合させる方法。 ２７．前記共役ジエンはブタジエン、イソプレン、１，３−ペン タジエンまたはそれらの混合物である、請求項２６記載の方法。 ２８．請求項１記載の方法により調製されたカルボン酸ＲＥ塩を含む触媒によ りブタジエンを重合させる方法。 ２９．請求項１８記載の方法により調製されたカルボン酸ＲＥ塩を含む触媒の 使用により、１種以上の共役ジエンモノマーを重合させる方法。 ３０．請求項１８記載の方法により調製されたカルボン酸ＲＥ塩を含む触媒の 使用により、ブタジエンを重合させる方法。