CN1231485C - 稳定的浓缩稀土羧酸盐液体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有高浓度稀土且适用于制成活性Ziegler Natta催化剂的稳定稀土羧酸盐液体，它通过稳定剂如水和/或酸来制备。该液体包含约4.5-20%的稀土元素。还公开了一种新的制备方法。

Description

稳定的浓缩稀土羧酸盐液体
                本发明的技术领域
本发明涉及具有高浓度稀土元素并优选具有低粘度的稀土羧酸盐液体。
                本发明的背景
丁二烯橡胶可利用Ziegler Natta型催化剂或通过阴离子锂引发剂来生产。Ziegler Natta(Z/N)催化剂一般优选用于生产高度顺式聚丁二烯。活性Z/N催化剂体系包含过渡金属或稀土化合物以及至少一种或两种助催化剂。适合形成活性Z/N催化剂的稀土化合物为稀土羧酸盐。稀土羧酸盐对丁二烯配制人员来说具有一些优点，因为它们与例如稀土醇盐相比在烃(一种聚合反应介质)中的溶解度较高且空气敏感性较低。
在世界市场上，丁二烯橡胶有一些用途。这些包括轮胎、高冲击性聚苯乙烯、鞋底和高尔夫球的生产。轮胎生产是其主要用途。在轮胎中，高度顺式丁二烯橡胶可产生较高的耐磨性和低轮胎面热聚集、较高的在径向轮胎侧壁中的耐爆裂增长性、以及较低的耐滚压性。考虑到天然橡胶的潜在缺点，生产具有高顺式异构体含量的聚丁二烯目前较为重要。因此，需要能够促进生产高度顺式聚丁二烯的稀土羧酸盐。本发明的目的是提供这种稀土羧酸盐。
目前，稀土羧酸盐是在溶剂，通常在有机溶剂中生产并提供给配制人员。为了有益地降低商业储存和运输成本并在工业上有益地提供在较少溶剂中的活性物质，生产浓缩具有长链(C6-C32)支化羧酸的稀土羧酸盐液体是一个非常理想的目标。这种材料更容易处理和运输。此外，它还为配制容易提供了更大的灵活性。
该浓缩稀土羧酸盐液体可提供超过4.5％的稀土元素，且优选在正常储存和使用条件下仍然稳定。浓缩稀土羧酸盐液体优选提供与市售稀土羧酸盐溶液相当的稳定性。不稳定性表现为沉淀和/或雾状或模糊外观和/或粘度增加。
本发明的目的是提供包含超过约4.5％重量至约20％重量的稀土元素的浓缩稀土羧酸盐液体。该液体优选具有低于约300厘泊的粘度。
                    本发明的概述
本发明涉及稀土元素，尤其是Nd、La、Pr和Ce的浓缩液体羧酸盐，其中与所述金属配位的配体优选为羧酸，最优选2-乙基己酸、新癸酸(versatic)和环烷酸。这些液体包含4.5％至约20％，优选约4.5-14％的稀土元素。此外，描述了一种制备所述组合物的方法。
除非另有所指，所有份数、比率或百分数都是以重量计的。
本文所用的“烷基”是指含碳链，它可以是直链、支链或环状的、取代的(单-或多-)或不饱和的；以及饱和的。
本文所用的“游离酸”是指利用水溶液，优选利用氢氧化钠作为碱滴定剂，通过酸碱滴定测定的H+浓度。
本文所用的“包含”是指，各组分可结合使用。因此，术语“基本上由…组成”和“由…组成”是术语“包含”的具体化。
                 本发明的详细描述
该稀土羧酸盐液体包含稀土羧酸盐。稀土羧酸盐优选利用羧酸和水溶性稀土盐来制备。
适合使用的羧酸包括脂族、环脂族、脂环族和芳族单-和多元羧酸。该酸可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。有机羧酸可以是天然的或合成的或其混合物。尽管通常精制，天然酸的例子包括直链和支链羧酸以及混合物，如妥尔油酸和环状羧酸，如环烷酸。各种合成羧酸，尤其是脂族或脂环族单羧酸及其混合物都是有用的。长链、支化羧酸是优选的。
有机羧酸优选为C6-C32，更优选C5-C18，最优选C8-C10。如果使用混合物，可以使用C5、C2或低于C6的羧酸作为该混合物的一种或多种酸。优选的是，比起其中存在的超过C6的羧酸，C6或更低的羧酸少量存在。有用的有机羧酸的例子包括异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、异辛酸、辛酸、异壬酸、新癸酸(Versatic)、十一碳烯酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、以及一种或多种羧酸如环烷酸的市售混合物。优选环烷酸的酸值为约160-300毫克KOH/克。羧酸混合物适合使用。
优选使用的羧酸为新癸酸(如由Shell提供的Versatic和由Exxon提供的新癸酸)、2-乙基己酸、环烷酸(优选酸值为约160-300毫克KOH/克)、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、3，5-二甲基己酸、2-乙基戊酸、2，5-二甲基己酸、3-乙基己酸、2，2，4-三甲基己二酸、3，3，4-三甲基己二酸、辛酸、新癸酸、2，6-二甲基辛酸、4，6-二甲基辛酸、2，4，6-三甲基辛酸、2，4，6-三甲基壬酸、和2，4，6-三甲基二十九碳烷酸。
最优选使用的羧酸为环烷酸(优选酸值为约160-300毫克KOH/克)、新癸酸(Versatic)、辛酸、和2-乙基己酸。
本文所用的术语“新癸酸”是指通常主要为具有约10个碳原子的支链羧酸的混合物。这些酸混合物的酸值一般为约310-325毫克KOH/克。市售新癸酸由Shell以商品名“VERSATIC 10”(常称作Versatic酸)和由Exxon以商品名“NEODECANOIC ACID”提供。本文所用的术语“新癸酸”包括本领域使用的术语“Versatic酸”。
这些羧酸是熟知的，例如描述于Kirk-Othmer的 化学技术百科全 书(第4版，John Wiley & Son，New York，1993)第5卷，147-192页，在此将其作为参考并入本发明。
一般来说，新癸酸或三烷基乙酸的特征在于以下通式：
Figure C9980660100061
其中R、R’和R”表示烷基。这些酸并不天然存在但在美国和欧洲通过Koch合成法来生产。它们可溶于烃溶剂，如己烷或环己烷，并溶于醇，但不溶于水。理论上，新癸酸的结构为：
Figure C9980660100071
新癸酸由C10酸的高度支化异构体的混合物组成。新癸酸最优选用于本发明。
适用于制备稀土羧酸盐的羧酸也适用于实现稳定的游离酸对稀土的摩尔比。
在制备稀土羧酸盐液体时，羧酸盐溶液优选通过羧酸与碱的反应来制备，所述的碱为碱金属、碱土金属或铵(优选四(低级烷基)铵)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。适合与羧酸反应的碱优选为族I碱金属，优选锂、钠或钾的氢氧化物。该碱最优选为钠的氢氧化物。适合使用的碱包括：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、和四乙基氢氧化铵。羧酸与碱的反应优选在水的存在下进行以形成羧酸盐溶液，即，水是优选的反应介质。羧酸盐溶液的pH值优选为约7.5-12，更优选约8.5-11，最优选约9-10。可能需要调节pH值以满足这些范围。
随后优选将羧酸盐(优选为盐溶液的形式)与稀土硝酸盐(RE(NO3)3)反应生成在有机溶剂介质中的稀土羧酸盐。适合使用的稀土硝酸盐为元素周期表族IIIB(镧系)的硝酸盐。合适的稀土硝酸盐为，例如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。优选使用的是钕、镧、镨、铈(优选Ce III)及其混合物。也可使用其它的稀土盐，如稀土氯化物、稀土乙酸盐、或稀土氢氧化物。一般来说，可以使用任何水溶性的稀土盐、或盐混合物。
如上所述，稀土元素是元素周期表IIIB族(镧系)中15个化学相关元素的组。优选用于本发明的稀土元素为钕、镧、镨、铈或其混合物。最优选的是钕。由于制造这些原料的矿石的性质，可能存在少量的其它稀土元素。优选用于本发明的等级为以重量计稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土氯氧化物、稀土羟硝酸盐、等或其混合物的重量超过约90％。
反应介质包括有机溶剂。合适的溶剂选自己烷、环己烷、庚烷、甲基戊烷、甲基环戊烷等、及其异构体和混合物。可用于本发明的有机溶剂包括己烷(正己烷含量为95-99.9％)、正庚烷、正戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、甲基环戊烷、2，3-二甲基丁烷、甲苯及其混合物。优选的是3-甲基戊烷、甲基环戊烷、2，3-二甲基丁烷、甲苯、环己烷、及其异构体和混合物。优选的溶剂选自己烷、环己烷、庚烷、及其异构体和混合物。非极性烃溶剂如己烷或环己烷广泛用作聚合反应介质。这些有机溶剂用于本发明组合物是理想的。优选的有机溶剂为环己烷。它可以超过约98％的高纯度的不含异构体形式而购得。另一优选的有机溶剂为甲基戊烷，可自Exxon购得，商品名为“EXXSOLMETHYLPENTANE NAPHTHA”。“EXXSOL METHYLPENTANE NAPHTHA”的主要成分为2-甲基戊烷(约50-55％)和3-甲基戊烷(约20-25％)。另一优选的有机溶剂为己烷。市售的产品为正己烷与不同量的己烷异构体的混合物。正己烷含量优选大于约45％重量。优选使用聚合反应级有机溶剂，如Exxon销售的商品名为“EXXSOL HEXANE”的己烷。
本文所用的“有机溶剂”包括其异构体和混合物。本领域熟练技术人员认识到化合物的异构体，而且理解，不同的异构体结构的化合物一般具有类似的性质。
将羧酸盐与稀土盐进行反应，然后进行常规的液体-液体萃取。反应完成之后，除去水层。这可通过任何常规的方法来进行。优选接着用水洗涤该有机层。粗液体可随后通过常规方法调节水和游离酸的含量，以达到水对稀土元素和/或游离酸对稀土元素的合适摩尔比。例如，水的浓度可通过共沸蒸馏和/或加入水来调节。游离酸浓度可通过加入羧酸和/或另一稳定酸来调节。
最终稀土羧酸盐液体的粘度优选低于约300厘泊，更优选低于约200厘泊，最优选低于约50厘泊。
羧酸盐溶液的pH值可通过改变羧酸盐与碱的比率而变化，以形成pH值为约6-12，优选约7-11，更优选约8-10的稀土羧酸盐液体。
羧酸盐与稀土硝酸盐的反应的温度优选低于约50℃，更优选在大约室温下进行。
优选用于生产稳定的浓缩稀土羧酸盐液体的方法通过以下对制备本发明新癸酸钕液体的描述来说明。
有两个主要步骤。
1.羧酸盐水溶液的配制
新癸酸       新癸酸钠
2.水/有机溶剂中的稀土羧酸盐(新癸酸钕)的配制
硝酸钕                新癸酸钕
新癸酸钕通过混合硝酸钕溶液和羧酸盐溶液而在两个溶剂体系中制成。弃掉所得水层。有机层可用水洗涤。
为了落入游离酸对稀土元素的摩尔比内，可在该阶段另外加入羧酸和/或另一稳定酸。游离酸的浓度可通过本领域熟练技术人员熟知的酸/碱滴定法来测定。优选用作碱滴定剂的是氢氧化钠溶液。
除了游离酸，新癸酸钕液体可包含水。水会对Ziegler Natta型催化剂的催化活性产生不利影响。但已发现，对于浓缩稀土羧酸盐液体的稳定性，水可提供稳定作用。水含量可通过本领域熟知的Karl-Fischer分析法来确定。水含量通过调节以提供本文所规定的合适摩尔比。这可通过去除，如共沸蒸馏和/或通过加入水来进行。蒸馏时间可以不同，这取决于规模以及溶剂的沸点。尽管利用水溶性稀土盐(优选稀土硝酸盐)的方法是优选的，但本领域熟练技术人员可以看出，用于生产稀土羧酸盐的其它方法也适合使用。一种常规的方法采用稀土氧化物，如Nd2O3，而不是水溶性稀土盐。将稀土氧化物与羧酸和催化剂，如HCl一起加入。例如通过过滤去除不溶物，然后得到稀土羧酸盐液体。
已经发现，作为添加剂的水和/或酸可非常有效地将该浓缩稀土(优选Nd)羧酸盐稳定在有机溶剂中。任一或两者都可以一定浓度存在。不含任何水或游离酸的液体会迅速产生沉淀物。本发明的组合物优选稳定至少约3天，更优选至少约7天，最优选至少约14天。优选的组合物稳定至少约30天。
对稳定性重要的是，该稀土羧酸盐液体具有合适的水对稀土元素摩尔比和/或游离酸对稀土元素摩尔比以及必需的稀土元素浓度。优选的是，水对稀土元素摩尔比以及游离酸对稀土元素摩尔比都在本文规定的范围内。
本领域熟练技术人员可以看出，可以在生产稀土羧酸盐之前、之中或之后使用常规方法来调节水、游离酸或水和游离酸的摩尔比。
水对稀土羧酸盐液体可提供稳定作用。尤其是，在一定范围内的水与稀土元素的摩尔比可提高高浓度稀土羧酸盐液体的稳定性。为了达到合适的摩尔比，可以加入水或使用常规方法，如共沸蒸馏法去除水。
酸对稀土羧酸盐液体可提供稳定作用。适合使用的酸为与有机溶剂和稀土羧酸盐都相容的有机酸。相容性是指，该有机酸可溶解至所需程度以达到必需的游离酸浓度。本领域熟练技术人员能够作出此判定。尤其是，在一定范围内的游离酸与稀土元素的摩尔比可提高高浓缩稀土羧酸盐液体的稳定性。游离酸(H+)浓度可通过常规的酸/碱滴定法来确定。优选使用的碱性滴定剂为氢氧化钠溶液。为了达到游离酸比率，使用酸。适合使用的酸包括：羧酸，包括以上描述的那些、基于磷化合物的酸和酯、基于硫化合物的酸和酯、基于硼化合物的酸和酯、及其混合物。
适合使用的基于磷化合物的酸和酯包括磷酸(H3PO4)；磷酸的单和二烷基酯(如，R1H2PO4和R1R2HPO4，其中R1和R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基及其组合形式)；o-亚磷酸(H3PO3)；偏磷酸；单烷基膦酸(如，RH2PO3，其中R为甲基、乙基或1-丙基)；烷基膦酸的单酯(如，RR1HPO3，其中R为甲基、乙基和1-丙基，且R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、及其组合形式)；次膦酸的有机衍生物(如RR1HPO2，其中R和R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基及其组合形式)；及其混合物。
适合使用的基于硫化合物的酸和酯包括硫酸；焦硫酸；烷烃和芳烃磺酸(如，RSO3H，其中R为甲烷、乙烷、正丙烷、z-丙烷、丁烷、戊烷、己烷、三氟甲烷、苯、3，5-二甲基苯、间-硝基苯、2-氨基苯、3-氨基苯、对-十二烷基苯、对-甲苯、1-萘、2-萘、2-丙烯酰氨基丙烷、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷、3-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊烷、2-丙烯酰氨基-2-苯基乙烷、2-丙烯酰氨基-2-苯基丙烷、2-丙烯酰氨基-2-(对-甲苯基)乙烷)、氨基磺酸(H2NSO3H)；对-氨基苯磺酸(4-(H2N)C6H4SO3H)；烷烃和芳烃亚磺酸(如，RSO2H，其中R为甲烷或苯)；及其混合物。
适合使用的基于硼化合物的酸包括硼酸(B(OH)3)和偏硼酸(HBO2)。
酸可在制备稀土羧酸盐之前、之中或之后使用。优选的是，酸在制备过程中或之后使用。酸可在单个步骤或在几个步骤中加入。例如，羧酸可用于生产稀土羧酸盐，而且如果需要，可以在制备之后加入另外的羧酸以达到合适的摩尔比。此外，酸可结合或单独使用。如果结合使用，酸可以预混并同时加入，或单独加入。酸可以酸的形式或该酸的盐的形式加入。
优选的稀土羧酸盐使用环烷酸、新癸酸、2-乙基己酸、辛酸、及其混合物来制备。新癸酸钕的通式为Nd(C10H19O2)3。2-乙基己酸钕和辛酸钕的通式为Nd(C8H15O2)3。
本发明的新癸酸钕液体包含约4.5-14％，优选约6-10％，最优选约7-10％重量的Nd。优选的是，新癸酸钕液体使用己烷、环己烷、甲基戊烷、以及其异构体或混合物作为溶剂来制备。
本发明的2-乙基己酸钕、辛酸钕和环烷酸钕液体包含约4.5-12％，优选约6-10％，最优选约7-10％重量的Nd。优选的是，2-乙基己酸钕和环烷酸钕液体使用己烷、环己烷、甲基戊烷、以及其异构体或混合物作为溶剂来制备。
新癸酸钕、2-乙基己酸钕、辛酸钕和环烷酸钕溶液中的游离酸和Nd摩尔比小于或等于约5，优选小于或等于约2，最优选小于或等于约1。水对Nd的摩尔比小于或等于约5，优选小于或等于约0.1，最优选小于或等于约0.05。
一般来说，稀土羧酸盐液体包含约4.5-20％重量的稀土元素。本发明的稀土羧酸盐液体可包含约4.5-14％，优选约6-10％，最优选约7-10％重量的稀土元素。水对稀土元素的摩尔比一般小于或等于约6，优选小于或等于约0.1，最优选小于或等于约0.05。游离酸对稀土元素的摩尔比一般小于或等于约5，优选小于或等于约2，最优选小于或等于约1。实际上，游离酸对稀土元素的摩尔比优选为约0.03-5，且水对稀土元素的摩尔比优选为约0.03-5。游离酸对稀土元素以及水对稀土元素的摩尔比的总和实际上优选为约0.35-10。羧酸钕(Nd)是优选的。对于稳定的溶液，游离酸对稀土元素以及水对稀土元素的摩尔比的总和大于或等于约0.35，优选大于或等于约0.4。一般来说，对于不稳定液体，游离酸和水对稀土元素的摩尔比的总和小于约0.35。
采用己烷且稀土元素(优选Nd)含量为约4.5-8％的本发明新癸酸盐液体的透过率大于约90％。采用己烷且稀土元素(优选Nd)含量大于约8％的本发明新癸酸盐液体的透过率为约75-90％，优选约80％。光透过液体的透过率使用Brinkmann PC910比色计，在420纳米的波长下测定。
此外，作为用于制备催化剂的原料，稀土羧酸盐液体可提供优异的性能。由本发明产品制成的催化剂在用于共轭二烯，尤其是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2-甲基-1，3-戊二烯及其混合物的聚合反应时具有优异的和/或改进的性能。应用领域包括适合利用聚丁二烯的任何场合，例如用于制造轮胎和工业橡胶制品。
这些液体可用作原料来生产适用于共轭二烯，如丁二烯或异戊二烯的聚合反应的催化剂。一种聚合共轭二烯的优选方法包括，在催化量的采用本发明产品制成的Ziegler Natta催化剂的存在下，将共轭二烯进行聚合。对于使用本发明产品制成的Ziegler Natta催化剂，采用任何常规的聚合方法都可产生良好的效果。
以下实施例用于更好地描述和定义本发明的方法和产品。它们用于说明目的，因此应该理解，可以对以下未示的这些组合物进行变化或改变。这些变化不会从实质上改变组成、配方、方法或功能，因此仍然被认为落入由所附权利要求所述的本发明主旨和范围之内。
实施例1以下实施例说明一种用于制备本发明浓缩稀土羧酸盐液体的方法：
在2升反应器中，加入250克氢氧化钠溶液(20％)和约215克新癸酸(MW173)，制备出pH值为约9.3-10.0(在25℃下)的新癸酸钠/水溶液。首先，在25℃下向该透明的无色溶液中加入725克工业级己烷，然后加入硝酸钕水溶液(235克；Nd含量25.56％)。在剧烈混合下，在约40分钟内滴加后者。产物立即在水层中沉淀出来并迅速溶解在有机层中。加料完成之后，另外搅拌该混合物30分钟并弃掉水层。用3×250毫升水洗涤该有机层。经分析，该新癸酸钕粗溶液包含1.5％游离酸和1.1％水。这时，另外加入羧酸以达到约7.6％的合适量。然后将该反应器装上Dean-Stark接头，然后通过共沸蒸馏来除去所需量的水。最终产物是一种稳定的、透明的、稍带蓝色的溶液(产量约998克)。分析确定该产物具有以下组成：
Nd 6.5％
游离新癸酸7.6％
水149ppm
游离新癸酸/Nd摩尔比：
7.6克/173.1＝0.044m(173.1＝新癸酸的分子量)
6.5克/144.24＝0.045m(144.24＝Nd的原子量)
0.044/0.045＝0.97
水/Nd摩尔比：
0.0149克/18＝0.00082(18＝水的分子量)
6.5克/144.24＝0.045m(144.24＝Nd的原子量)
0.00082/0.045＝0.018
两个摩尔比的总和：0.98
该产物的粘度为10厘泊，通过Brookfield粘度计来测定。水对稀土元素以及游离酸对稀土元素的摩尔比的总和大于或等于约0.35。
实施例2以下实施例说明一种用于制备本发明浓缩稀土羧酸盐液体的方法：
在2升反应器中，加入Nd2O3和315克新癸酸、625克工业级己烷和催化量的浓HCl(37％)，然后在室温下搅拌约3小时。将该产物从不溶性颗粒中过滤分离，得到一种透明的稍蓝色溶液。水的浓度可通过用Dean-Stark接头进行共沸蒸馏来调节。产量为998克。最终产物是一种稳定的、透明的、稍蓝色的溶液。分析确定该产物具有以下组成：
Nd 6.1％
游离新癸酸10％
水100ppm
该产物的粘度小于10厘泊，通过Brookfield粘度计来测定。水对稀土元素以及游离酸对稀土元素的摩尔比的总和大于或等于约0.35。
实施例3以下实施例用于与实施例1和2进行比较：
重复实施例1的步骤，只是没有另外向该新癸酸钕粗溶液中加入游离酸且水浓度通过共沸蒸馏降低至约100ppm以下。在蒸馏过程中，溶液粘度增加。蒸馏完成之后，分析确定该产物具有以下组成：
Nd 6.1％
游离新癸酸1.5％
水82ppm
游离新癸酸/Nd摩尔比：
1.5克/173.1＝0.0086m(173.1＝新癸酸的分子量)
6.1克/144.24＝0.042m(144.24＝Nd的原子量)
0.0086/0.042＝0.21
水/Nd摩尔比：
0.0082克/18＝0.0004(18＝水的分子量)
6.1克/144.24＝0.042m(144.24＝Nd的原子量)
0.0004/0.042＝0.01
两个摩尔比的总和：0.22
该产物在随后的几小时之内(小于约6小时)沉淀。水对稀土元素以及游离酸对稀土元素的摩尔比的总和小于0.35。
实施例4以下实施例涉及用本发明新癸酸钕溶液进行的丁二烯聚合：
在包含100克己烷-丁二烯溶液(丁二烯浓度为14％)的200毫升玻璃反应器中，加入组成如下的催化剂混合物：a)0.033毫升新癸酸钕己烷溶液(Nd 9.5％)，按照本发明制备，且水对稀土元素以及游离酸对稀土元素的摩尔比的总和大于约0.35；b)0.01毫升乙基倍半氯化铝(在环己烷中的1M溶液)；和c)0.38毫升二异丁基氢化铝(在环己烷中的1M溶液)。将温度在接下来的30分钟内升高至85℃，并在随后的45分钟内冷却至室温。所得聚合物通过使用包含0.5克丁基化羟基甲苯的500毫升2，2-二甲砜基丙烷来沉淀。聚丁二烯的产量为约13.7克(98％)，其中顺式含量为约97％且分子量为290000[克/摩尔]。

Claims (9)

1.一种用于制备稀土羧酸盐液体的方法，包含以下步骤：
加入选自单和二羧酸、基于磷的酸及其酯、基于硫的酸及其酯、基于硼的酸；及其混合物的酸，以达到小于或等于5的游离酸对稀土元素的摩尔比；
其中稀土羧酸盐液体中含有4.5-20％重量的稀土元素，所述酸选自：异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、异辛酸、辛酸、异壬酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、环烷酸、磷酸、o-亚磷酸、单烷基膦酸、烷基膦酸的单酯、次膦酸、硫酸、焦硫酸、烷烃和芳烃磺酸、氨基磺酸、对-氨基苯磺酸、烷烃和芳烃亚磺酸、硼酸、偏硼酸、及其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述摩尔比小于或等于1。
3.一种制备包含4.5-20％稀土元素的稀土羧酸盐液体的方法，包括以下步骤：
加入水以达到小于或等于6的水对稀土元素的摩尔比。
4.根据权利要求3的方法，其中所述摩尔比小于或等于0.1。
5.一种制备稀土羧酸盐液体的方法，包括以下步骤：
a)将游离酸对稀土元素的摩尔比调节至小于或等于5；或
b)将水对稀土元素的摩尔比调节至小于或等于6；或
c)调节游离酸对稀土元素的摩尔比以及水对稀土元素的摩尔比，使得所述摩尔比的总和大于或等于0.35。
6.根据权利要求5的方法，其中游离酸对稀土元素的所述摩尔比小于或等于2；水对稀土元素的所述摩尔小于或等于0.1；且所述摩尔比的总和大于或等于0.4。
7.一种制备稀土羧酸盐液体的方法，包括以下步骤：
a)通过羧酸与碱在水中的反应，制备出pH值为7.5-12的羧酸盐溶液；
b)在有机溶剂的存在下，将所述羧酸盐溶液与水溶性稀土盐进行反应，形成一种具有水层和有机层的液体；
c)除去所述水层；
d)将游离酸对稀土元素的摩尔比调节至小于或等于5，或将水对稀土元素的摩尔比调节至小于或等于6，或同时调节游离酸对稀土元素的摩尔比以及水对稀土元素的摩尔比以使所述摩尔比的总和大于或等于0.35。
8.根据权利要求7的方法，其中所述羧酸盐溶液的pH值为8.5-11。
9.一种制备稀土羧酸盐液体的方法，包括以下步骤：
调节水、游离酸、或水和游离羧酸的含量，使得水对稀土元素的摩尔比以及游离酸对稀土元素的摩尔比的总和大于或等于0.35。
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