TWI222427B - Stable concentrated rare earth carboxylate liquids - Google Patents

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TWI222427B TW088105745A TW88105745A TWI222427B TW I222427 B TWI222427 B TW I222427B TW 088105745 A TW088105745 A TW 088105745A TW 88105745 A TW88105745 A TW 88105745A TW I222427 B TWI222427 B TW I222427B
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Kenan Yunlu
Min He
Jean-Pierre Cuif
Michel Alas
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Description

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【發明領域】 本發明係有關於稀土族羧酸鹽類液體，其具有高濃度稀 土族元素及較佳具有低黏度。 又 【發明背景】> 丁二烯橡膠可以利用尼格勒納塔（Ziegler Natta)類型 的觸媒或是陰離子型鋰啟動劑（initiat〇r)製造。尼格勒 納塔[Ziegler Natta (Z/N)]觸媒一般較佳用於製造高順 式聚丁二烯。一活性Z/N觸媒系統包含一過渡金屬或稀土 族化合物以及至少一個或二個輔觸媒劑（c〇-catalyst)。 適合形成活性Z/N觸媒的稀土族化合物為稀土族羧酸鹽 類。對丁二烯配製者（丨01*11111131：〇]：)而言，稀土族羧酸鹽類 具有數個好處’例如，其在碳氫化合物（一種聚合介質） 中具有相當高的溶解度並且其相較於稀土族烴氧化物 (alkoxide)具有較低的空氣敏感度（sensitivi ty)。 _ : 在世界市場中，丁二烯橡膠有數種應用。其包括輪骀 製造、高度壓緊（impact)聚苯乙烯、鞋底以及高爾夫球的 製造。輪胎的製造為其主要應用。就輪胎而言，高順式丁 二烯橡膠可提供較高的抗摩擦性以及較低的輪胎外花紋的 熱累積’在輻射輪胎側牆的較高抗龜裂發生性，以及較低 的滾動阻力。今天，鑒於天然橡膠的潛在性短缺，具有高他 順式同分異構物組成的聚丁二烯的生產是很令人感興趣的 。因此需要具有提高高順式聚丁二烯生產能力的稀土族綾 酸鹽類。本發明之目的係提供一這樣的稀土族羧酸鹽。 目前稀土族羧酸鹽是製造在溶劑中並且以溶劑的形式提
1222427 修正 案號 8810574.S 五、發明說明（2) ^ ^ Γ製纟’該溶劑—般係為—有機溶劑。鑒於在工業儲 J小、、六f運幸刖費用的有益的減低，以及提供-活性物質在 =二=1丨中的技術效益，具有長鏈（C6 to C32)、支鏈叛 酉欠的浪縮稀土族羧酸鹽類液體的製造是非常值得要的目標 。另外’其提供配製者較大的彈性。 、，該濃縮稀土族羧酸鹽類液體提供大於4. 5%的稀土族元素 並且較佳在正常儲存及使用狀況下仍然安定。濃縮稀土族 羧酸鹽類液體較佳提供相當於可在市場上購得的稀土族羧 酸鹽，溶液的安定性。不安定性可藉由沉澱及/或一濃霧 狀或薄霧狀外觀及/或黏度的增加顯露出。 本發明之目的在提供濃縮稀土族羧酸鹽類液體，其包含 以重量計大於約4· 5%到約20%的稀土族元素。較佳該液體 具有小於300cps[厘泊（centipoise)]的黏度。 【發明概要】 β 本發明係有關於稀土族元素的濃縮液體羧酸鹽類，特別 疋鈦（Nd)、鋼（La)、镨（Pr)、飾（Ce)，其中與金屬配位之 配位基（ligand)較佳為羧酸，最佳為2-乙基己酸、新癸酸 [neodecaneoic acid (versatic acid)]以及環烷酸 (naphthenic acid)。這些液體包含約4.5%到約20%的稀土 族元素，較佳約4· 5%到約1 4%。此外，其描述一用以製造 該組成物的方法。除非有另外指明，否則所有的份（part) 、比例或百分比皆是以重量計。 在此所用之「烷基」係指一含碳鏈，其可以是直的、分 叉的或環狀的，有取代基[單-（mono-)或多- (p〇iy — )]或不
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五'發明說明（3) 飽和的，以及飽和的。 在此所用之「游離酸」係指以酸鹼滴定測出的氫離子 +)濃度，其係利用一水溶液，並且較佳利用氫氧化鈉作 驗性的滴定劑。 … 在此所用之「包含（C〇mPrising)」係指可被共同使用的 各式各樣的成分。因此，「本質上含有（c〇nsisting eSSentially of)」以及「含有（c〇nsisUng 〇f)」係指具 體包括在該詞語中者。 【發明詳細說明】 該稀土·族羧酸鹽類液體包含稀土族羧酸鹽類。該稀土族 叛酸鹽類較佳利用羧酸以及一水可溶稀土族鹽製備。 適合使用的羧酸包括脂肪族、環脂肪族、脂環族以及芳 香族單或多鹽基的羧酸。該酸可以是飽和或不飽和的，直 ，或，有支鏈的。該有機羧酸可以是天然的或合成的或 其混合物。天然酸的實例—雖然通常是精煉的—包括直 ίίΪί鏈的敌酸及混合物例如妥爾油酸以及環狀缓酸例 ‘二f i2Hhenic acid)。各式各樣的合成叛酸以及 脂環族單叛酸或其混合物都可用。長鏈或 具有支鏈的叛酸較佳。 至d有機Λ酸用較佳為^至⑶，更佳為C5至⑴，最佳為C8 0。*使用混合物時，C5、C2或小於C6可用作為混合 的西欠之-或更多。較佳地，相較 酸，該C6或更小的羧酴孫以鲂小&曰， ^ 'tb ^ ^ 之趣别勺&显+ ^羧係車的X出現。可用有機羧酸 之貝例^括異戍酸、己酸、2_乙
C:\L0G0-5\FIVE C0NTINENTS\PF1042a.ptc 第9頁 1222427 案號 88105745 年 曰 修正 五、發明說明（4) 乙基己酸、異辛酸、辛酸、異壬酸、新癸酸 [neodecaneoic acid (versatic acid)]、十一石炭稀酸、 十二烷酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸以及可自市場 上購得之兩種以上的羧酸的混合物例如環烷酸 (naphthenic acid)。一 較佳環烧酸之酸值（acid number) 為每克約1 6 0至約3 0 0毫克氫氧化鉀。羧酸的混合物也適合 使用。 較佳可供使用之羧酸為新癸酸（例如She 1 1供應之 Versatic Acid 以及 Exxon 供應之Nona cosonoic Acid)、 2- 乙基己酸、環烷酸（較佳具有酸值為每克約160至約300 ο 毫克氫氧化鉀）、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2, 2-二曱基 丙酸、3，5 -二甲基己酸、2-乙基戊酸、2，5-二乙基己酸、 3- 乙基己酸、2, 2, 4-三甲基己二酸、3, 3, 4-三甲基己二 酸、辛酸、新癸酸、2,6-二甲基辛酸、4, 6-二甲基辛解、 2, 4, 6-三甲基辛酸、2, 4, 6-三曱基壬酸以及2, 4, 6-三争基 二十九酸（nonacosonoi c acid) 〇 最佳可供使用之羧酸為環烷酸（較佳具有酸值為每克約 160至約30 0毫克氫氧化鉀）、新癸酸[ne〇decane〇ic acid (versatic acid)]、辛酸以及2-乙基己酸。 「新癸酸」在此係指具支鍊敌酸的混合物，其一般以約j 十個碳原子為主。這些酸類混合物一般具有酸值為每克約 310至約325毫克氫氧化鉀。市場上可賭得之新癸酸係為由 Shell供應之VERSATIC 1〇 (商品名）_常稱為VersaUc AC1d 以及Exxon 供應之NEODECANEOIC ACID (商 口口名）。在
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此所用的「新癸酸」係包含佶田人- 使用方；该技蟄中的V e r s a t i c
Acid ° 這些羧酸為習知且描述於例WKirk_〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology, fourth edition, John Wiley & S〇n, New York, 1993, Vol.5, pp.147-192 —其在此併入作為參考。 新癸酸或三烷基醋酸之特徵為具有如下之通式： R”
R— C ,——C00H R， 其中R、R’及Rn代表烷基。這些酸並不自然發生而是在 美國及歐洲藉由科赫合成方法生產。它們能溶於碳氫柯合 物溶劑一舉例來說，己烷或環己烷一以及醇，但不溶於 。理論上新癸酸結構式為： CH3
CH3(CH2)5——C ——COOH CH3 新癸酸係由C1Q酸的具高度支鏈的同分異構物的混合物所 組成。本發明最佳使用該新癸酸。 適合用以製備稀土族羧酸鹽類的羧酸也適合用在達成〜
C: \L(K；()-5\FIVE C()NTINENTS\PF1042a. ptc 第11頁 1222427 修正 i號 88105745^ 五、發明說明（6) 穩疋的自由酸/稀土族莫爾比（m 〇 ；[ a r r a t i 〇)。 在製備稀土族魏酸鹽類液體時，一羧酸鹽溶液較佳藉由 將該叛酸與一鹼的反應製備，該鹼係為一鹼金屬、驗上金 屬或銨（較佳為四（低級的烷基）銨）的氧化物、氫氧化 物、奴酸鹽或氫破酸鹽。適合與殽酸反應的驗較佳為一第 I族驗金屬（較佳為鋰、鈉或鉀）的氫氧化物。該鹼最佳 為一納之氫氧化物。適合使用的鹼包括··氫氧化鈉、氫氧 化鋰、氫氧化鉀、氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基氳 氧化銨以及四乙基氫氧化銨。羧酸和鹼的反應較佳在^ 發生以形成羧酸鹽溶液，換句話說，水是較佳的反應介 。羧酸鹽溶液的酸鹼值範圍較佳為約7 5至約丨2， 兔 。該酸驗值調 ^ 圍也許是必須的。 ^二辄 然後該羧酸鹽一較佳為以鹽溶液的形式_較佳盥一J土 族硝酸鹽（RE(N〇3)3)反應以產出一在所、揽土 土…鹽。適合使用的稀土族磺酸 貝= 、飾、镨、鈥、鉅、釤、錦、亂、？酸鹽為，例如，鑭 镱以及錙的硝酸鹽。較佳使用斂、：：：、：：：、铥、 11 I )的硝酸鹽及其混合物。i他充 ，·日’、筛（#父佳為Ce 例如稀土族氯化物、稀土族醋酸略°七、利用的稀土族鹽類 常，任何水溶性的稀土族鹽或鹽：的J土：：乳化物。通 如前所述，稀土族元素是一群I、、他0物^可利用。 十五個化性相關的元素。本發明，期表111B族（鑭系）的 久 中較佳可供使用的稀土族
C:\LOGO-5\FIVE CONTINENTS\PF1042a.p t c 第12頁 1222427 _案號88彳05745_年月日 絛正_— 一 五、發明說明（7) 元素為鈥、鑭、镨、鈽及其混合物。最佳為歛。由於用以 製造這些原料的礦石的性質，其可能出現少量的其他豨土 族元素。較佳所使用的等級在此為大於9〇%以重量計之稀 土族硝酸鹽、稀土族氯化物、稀土族氧化物、稀土族氫氧 化物、稀土族氧氣化物（OXyChl〇ride)、稀土族氧硝酸鹽 (oxynitrate)或其類似物以及混合物。 反應介質包含一有機溶劑。適合的溶劑係為由一己烷、 環己烧、庚烷、曱基戊烷、甲基環戊烷、其類似物以及其 同分異構物及混合物一所組成之族群中選出者。在此有用 之有機溶劑包括己烷（含有95%至9 9· 9%的正己烷）、正庚 烷、正戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、甲基環戊烷、2， 3- 一曱基丁烧、甲苯及其混合物。較佳為甲基戊燒、甲 基環戊燒、2, 3-二曱基丁烧、甲苯、環己烧以及其同分異 構物及混合物。較佳的溶劑係為由己烷、環己烷、庚辱 其同分異構物及混合物所組成之族群中選出者。非極d 碳氫化合物溶劑如己烷或環己烷被廣泛地使用為一聚合介 質。用在本發明的組成物，這些溶劑是理想的。一較佳之 有機溶劑為環己烷。其可自市場上購得無同分異構物並且 具有高純度一大於98%—的形式。另一較佳之有機溶劑為 甲基戊烧’其可自Exxon購得，商品名為” exxs〇l
METHYLPENTANE NAPHTHA”。，，犯· METHYLPENTANE NAPHTHA”的主要成分為2-甲基戊烷（約5〇至55%)及3—甲 基戊烷（約20至25% )。另一較佳的有機溶劑為己烷。其 可自市場上購得一正己烷混合物，其具有不同數量己烷的
1222427 五 發明說明 案號 88105745 ⑻ 年 月 曰 修正 同分異構物。該正己烷含量較佳大於45%以重量計。較佳 使用聚合級有機洛劑例如構自E X X 〇 η之商品名為·，£ X X g 〇乙 hexane”的己烧。 在此所用之「有機溶劑」係包含其同分異構物及混合物 。热悉该技藝者將谷易地認知化合物的同分異構物，並且 了解一不同的同分異構的結構通常造成化合物具有相似的 性質。 將該羧酸鹽和稀土族鹽反應並且執行一習知的液相-液 相卒取。反應元全後’移去水層。這可以任何習知的方法 達成。然後有機層較佳用水洗提（Wash)。然後該粗製的液 體可藉由習知的方法調整其水以及自由酸之含量以達到適 當的水對稀土族元素及/或自由酸對稀土族元素的莫爾比 (molar ratio)。例如，水的濃度可以藉由共沸蒸餾及/ 或添加水來調整。該自由酸的濃度可以藉由添加羧酸及 或其他的穩定酸（stabilizing acid)來調整。 該最終的稀土族羧酸液體的黏度較佳小於約3 0 〇 cps， 更加小於約2 0 0 c p s，最佳小於約5 0 c p s。 該叛酸溶液的酸驗值可藉由一改變用以形成該稀土族魏 酸液體的羧酸對鹼的比例一變化之，其具有一酸鹼值為約 6至約1 2，較佳為約7至約11，以及最佳為約8至約1 〇。 該羧酸鹽與稀土族硝酸鹽反應的溫度較佳小於5 0 ，更 佳約為室溫。 用以製造穩定濃縮稀土族狻酸鹽類液體的較佳製程係藉 由後述之製備一本發明的新癸酸鈦來舉例說明。
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月
曰 在水中的羧酸鹽溶液的配勢 R-COOH + NaOH - R-C00Na +\2〇 新癸酸 新癸酸鈉 2在水/或有機溶劑中的稀土族羧酸 的 配製。 皿、新癸酸餘
Nd(N03)3 硝酸鈥 R-COONa a Nd(00CR)3 + 3NaN〇3 新癸酸鉉 該新癸酸钕係在一雙溶劑系統中將該硝 鹽〉谷液混合製備。所產生的水層係被丟棄 水洗提。 ^ 酸鈹溶液和 。該有機層 竣酸 可用 為了要落在該自由酸對稀土族元素的莫 ，及/或另外的穩㈣可以在這個階段添加。該卜的 濃度可藉由熟悉該技藝者習知的酸/鹼滴定方法測 鹼滴定劑較佳使用一氫氧化鈉溶液。
該新癸酸鈥液體，除了自由酸之外，可包含水。
對尼格勒納塔（Ziegler Natta)型式的觸媒的催化活7性可能 不利影響。然而其已被發現，對穩定濃縮稀土族羧酸 液，的安定性而言，水可以提供使其安定的效益。含^旦 可藉由該領域所熟知的卡爾-費雪（KaH—Fischer)分析方里 法測定。含水量可被調整以提供這裡所敘述的適當的莫爾 比（m〇lar rati0)。其可藉由移去（rem〇val)例如共沸蒸餾 及/或加入水達成。該蒸餾的時間可能有差異，視該溶 的比例以及沸點而定。 ”
1222427 __索號 8810574^ 五、發明說明（10)
雖然利用水溶性稀土族鹽類（較佳為一稀土族硝酸_ 的方法較佳，但熟悉该技藝者將可辨認出其他適合用制 造稀土族羧酸鹽類的方法。一習知的方法利用一稀土 = 化物例如NdA代替水溶性的稀土族鹽類。將羧酸及—觸= 例如HC 1注入該稀土族氧化物。除去不溶物例如藉由〜 ，然後獲得該稀土族羧酸鹽液體。 色 其已被發現，該水及/或酸一做為添加劑一在安定， 機溶劑中的濃縮稀土族（較佳為敍）羧酸鹽類方面是 效的。其一或兩者皆可以特定濃度出現。不含任何水^ = 由酸的液體將快速地形成沉澱。本發明的組成物較户1 I 大約3天是安定的，更佳至少大約7天，最佳至少大約/ 天。偏好的組成物至少大約3〇天是安定的。
就安定性而言一 對稀土族元素莫爾 以及該必要的稀土 族元素及自由酸對 之範圍内。 該稀土族羧酸鹽類 比及/或自由酸對 族濃度一是必須的 稀土族元素莫爾比 液體具有一適當的水 稀土族元素莫爾&， 。較佳，該水對稀土 兩者皆在這裡所敘述 備 €:、α =技藝者將可辨認出可用來在該稀土族 =、製備時、或製備之後調整水、自由酸或水以； 的酸的莫爾比彻沾羽4 ^ U ^ 由的酸的莫爾比例的習用方法。 β 11ί邊稀土族羧酸鹽類液體提供穩定的效益。尤1 在特定範圍内可提供改善：安定 莫爾*，水；缓酸鹽類液體。為了要達到適當的 破添加或使用習知的方法例如共沸蒸顧移除
1222427 __號 8810574^_生弓门 H 一^ 五、發明說明（11) 〇 酸可對该稀土族幾酸鹽類液體提供穩定的效益。適合使 用的酸為與該混合有機溶劑以及稀土族羧酸鹽相容的有機 酸。相谷係指該有機酸可溶解到一達成該必要的自由酸？辰 度所必須的程度。熟悉該技藝者能夠做這種決定。尤其’ 該自由酸對稀土族元素莫爾比在特定範圍内可提供改善的 安定性給該高度濃縮稀土族羧酸鹽類液體。自由酸（H+)的 濃度可藉由習知的酸/驗滴定方法測定。該驗滴定劑較隹 使用一氫氧化鈉溶液。其使用一酸以達到適當的自由酸比 例。適合使用的酸包括：包含前述的羧酸、基於磷化合物4 的酸及酯、基於硫作合物的酸及酯、基於獨化合物的酸及 酉旨’以及其混合物。 適合使用的基於磷化合物的酸及酯包括：磷酸（H3p〇4)， 磷酸的單及雙烧基酯（例如，R1JI2PQ4及RlR2jjp〇4其中及R2 為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、2.·{:乙 基己基以及其結合），〇-亞磷酸（HgPOg)，偏磷酸，單烷基 膦酸（例如RI^PO3其中R為甲基、乙基或卜丙基），烷基膦 酸的單酯（例如RWHPO3，其中R為甲基、乙基及卜丙基，R1 為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戍基、己基、2_乙 基己基以及其結合），次膦酸的有機衍生物（例如， HP〇2其中R及R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊 基、己基、2 -乙基己基以及其結合），及其混合物。 適合使用的基於硫化合物的酸及酯包括：硫酸，焦硫酸 ，烷烴和芳香烴類磺酸（例如RS03H，其中R是甲烷、乙
1222427 ___案號88105745_ 年月日_修正 _ 五、發明說明（12) 炫、正-丙：!：完、Z-丙烧、丁烧、戊烧、己烧、三II曱烧、 苯、3,5-二乙基苯(^611201^)、間-硝基苯、2-氨基苯、3-氨基笨、對-十二烷基苯、對-曱苯、1-萘、2 -萘、2-丙烯 醛胺基丙烷、2-丙烯醛胺基-2-甲基丙烷、2-甲丙烯醛醯 胺（1^1：]18<^713111：[(13)-2-曱基丙烷、3-丙烯醛胺基-2,2,4-三甲基戊烷、2-丙烯醛胺基-2 -苯基乙烷、2-丙烯醛胺基 - 2-苯基丙烧、2-丙烯醛胺基-2-(對-甲苯基）乙烷），胺 基磺酸（H2NS03H)，磺胺酸（4-(H2N)C6H4S03H)，烷烴和芳香 烴類亞績酸（例如RS02H，其中R為甲烷或苯），及其混合 物0 適合使用的基於硼化合物的酸及酯包括：硼酸（B(〇H) 3 ) 和偏硼酸（ΗΒ02) 〇 該酸可在該稀土族魏酸鹽製 使用。較佳該酸係在該製備時 一階段或數個階段加入。舉例 該稀土族魏酸鹽，而且如果需 加入以達成一適當的莫爾比。 分開地使用。當聯合一起使用 且同時添加，或是分開添加。 酸的鹽添加。 較佳的稀土族羧酸鹽類係 酸、辛酸及其混合物製備: Nd ( C1Q H19 02 )3。2 -乙基己酸餘 備之前、製備時、或製備後 或製備後應用。該酸可 來說，羧酸可被利用來製造 要，額外的羧酸可在製備後 此外，那些酸可聯合一起或 時，那些酸可被預先混合並 該酸可以酸的形式或做為該 以環烧酸、新癸酸、2 -乙基己 新癸酸鈦的通式為 以及辛酸鈦的通式為NdCqu
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1222427 _ 案號 88105745_ 年_I 曰 佟丨下__ 五、發明說明（14) 的總計係小於約〇· 35。 本發明的新癸酸鹽液體利用己烧而且具有一稀土族元素 ，較佳為鈥，含量約4 · 5 %至約8 % ’其透射比 (t r a n s m i 11 a n c e ) T %大於约9 0 %。本發明的新癸酸鹽液體利 用己烷而且具有一稀土族元素，較佳為鈥，含量大於約 8%，其透射比T%為約75%至約90%，較佳約80%。該光通過 液體的透射比係使用一61^111^11^1111?〇910色度計在波長4 2 0 納米（nanometer)測量〇 此外該稀土族羧酸鹽類液體可提供提供優良的性質當做 製造觸媒的原料。由本發明產品製成的觸媒具有優良的及j /或改良的性質以供利用在共輛雙烯的聚合反應，特別是 1，3- 丁二烯、異戊二烯、1，3一戊二烯以及2一甲基一 u 3一戊 二烯及其混合物。應用的領域包括任何適合為聚丁二: ξ 利用，例如在輪胎以及技術性橡膠製品的製造。 這些液體可被利用當做適 觸媒之製造原料，例如丁二 合共轭雙烯的方法包含在— 係利用本發明的產品製備） 何可以利用尼格勒納塔觸媒 塔觸媒可有效地利用本發明 下列實施例係提供較佳的 及產品。它們是為說明的目 化係可根據不被顯示在後的 質上改變該組成物、處方、 合用於共輛雙烯聚合反應是的 烯或異戊二烯。一較佳用以聚 催化量的尼格勒納塔觸媒（其 的存在下聚合該共軛二烯。任 的習知聚合方法’其尼格勒納 的產品製備。 描述以及界定本發明之製法以 的，並且可了解的是改變或變 組成物。這樣的改變並沒有實 製法或功能，其仍被視為屬於
第20頁 1222427 ___案號88105745_年月日 絛# 五、發明說明（15) 本發明之精神及範疇，如後附之申請專利範圍所述者。 宜施例1 :下述實施例說明用以製備本發明的濃縮稀土 族羧酸鹽類液體的步驟： 在一 2升的反應器中，一酸驗值範圍在約9 · 3至約1 〇. 〇 (在2 5 °C )的新癸酸鈉/水溶液，其係藉由裝入約25〇克氫 氧化納溶液（20%)及約215克新癸酸（MW173)製備。對該澄 清無色之溶液，先在25 °C加入725克工業級己烷，然後加 入硝酸鈥水溶液（2 3 5克，鈦含量2 5 · 5 6 % )。後者係在劇 烈攪拌下，在大約40分鐘的期間内一滴滴加入。其產物會 立刻在水層沉澱出並且快速溶入有機層中。完全加入後，❼ 該混合物另外攪拌3 0分鐘然後丟棄該水層。該有機層用 2 5 0毫升水洗提三次。該粗製的新癸酸鈥溶液其分析結果 為含有1 · 5 %自由酸以及1 · 1 %水。此時加入額外的缓酸以達 到該7. 6%的適當量。然後該反應器裝上一丁恩—史塔 (Dean-Stark)連接管，之後藉由共沸蒸餾除去要求之 量。該最終產物係為一安定、透明、帶藍色的溶液。（約 產出9 9 8克）分析測定該產物其具有： 鈦 6 · 5 % 自由新癸酸7. 6% 水 149 ppm· Λ 自由新癸酸/鈥莫爾比： 7· 6克/173· 1 = 〇. 〇44m ( 1 73. 1 =新癸酸的分子量） 6.5 克/144.24 = 〇.〇45m (144.24 =鈦的原子量） 0·044/0·045 = 〇.970
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1222427 ___j號88105745_年月日_修正_ 五、發明說明（16) 水/鈥莫爾比： 〇· 0149 克/18 = 〇· 0 0 082m (18 二水的分子量） 6. 5 克/144· 24 = 0· 045m ( 1 44· 24 =鈥的原子量） 0.00082/0,045 = 0.018 兩莫爾比的總和：〇. 9 8 該產物的黏度為1 〇 c p s，其係以B r ο 〇 k f i e 1 d黏度計測定 。該水對稀土元素莫爾比與自由酸對稀土元素莫爾比的總 計係大於或等於約〇. 3 5。 實A例2三下述實施例說明用以製備本發明的濃縮稀土 族羧酸鹽類液體的步驟： < 在一 2升的反應器中，裝入N(i2〇3、315克新癸酸、625克 工業級己烧以及催化量的濃鹽酸（37%)，然後在室溫下攪 拌約3小時。其產物藉由過濾與不容顆粒分離以產出一透 明帶藍色的溶液。其水之濃度可用一 丁恩—史塔克 (Dean-Stark)連接管藉由共沸蒸餾調整。其產出為998 ~ 克。5亥最終產物係為一安定、透明、帶藍色的溶液。分析 測定該產物其具有： 鈥 6· 1% 自由新癸酸1 〇 % 水 100 ppm. j 該產物的黏度係小於1〇 cps，其係以Brookfield黏度計 測定。該水對稀土元素莫爾比與自由酸對稀土元素莫爾比 的總計係大於或等於約〇. 3 5。 實施组旦：下述實施例係用以與實施例1及2比較：
C:\LOGO- 5\FIVE CONTINENTS\PF1042a.p t c 第22頁 1222427 案號 88105745 年 月 修正 五、發明說明（17) 重複實施例1的步驟，除了沒有額外的羧酸加入該粗製的 新癸酸鈥溶液並且其水的濃度藉由共沸蒸餾減低至小於約 1 〇 〇 p p m。在蒸德時，該溶液之黏度將增加。蒸備兀全 後，分析測定該產物其具有： 鈥 6· 1% 自由新癸酸1. 5% 水 82 ρρι 自由新癸酸/鈥莫爾比 1·5 克/173·1 : 6. 1 克/144. 24 0.0086/0.042 水/鈦莫爾比·· 0·0082 克/18 二 6. 1 克/144, 24 0·0004/0·042 0.0086m 0.042m 0. 21 0·0004m 0.042m 0. 01 (173· 1 (144. 24 新癸酸的分子量 鈥的原子量） (18 =水的分子量） (1 44. 24 =鈥的原子量） 兩莫爾比的總和：0. 2 2 該產物在其後數小時内沉澱（小於約6小時）。該水對 稀土元素莫爾比與自由酸對稀土元素莫爾比的總計係小於 0· 35 〇 實袍一例4 :下述實施例係有關於以本發明新癸酸鈥溶液 用於丁二烯的聚合反應： 一容置有100克己烷-丁二烯溶液（丁二烯濃度14% )的 20 0毫升玻璃反應器，其裝入一觸媒混合物包含： a) 0 · 0 3 3宅升根據本發明製備的的新癸酸鈦己烷溶液（斂
第23頁 1222427 __安骑.88105745 年月日__ 五、發明說明（18) 9.5%)並且其具有水對稀土元素莫爾比與自由酸對稀土元 素莫爾比的總計大於約〇 · 3 5， b) 0 · 0 1毫升的乙基铭倍半氯化物 (ethylaluminumsesquichloride)(在己院中的lm 溶液）， c) 0· 38毫升的雙異丁基鋁化氫 (di-i sobutylaluminumhyd _ 〜 後30分鐘内升溫至85 °C，在之後的45分鐘内冷卻至室严 製得之聚合物用50 0毫升含有〇· 5克丁基取代的甲笨紛恤 (butyl at ed hydroxy toluene)的曱醇加以沉殿。p - 一 的產量約為13.7克（98%)，其順式含量約為^並 29 0, 0 0 0 [g/mol]的分子量。 ，、有
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Claims (1)

1222427 銮號 88105745 ii 曰 修正 六、申請專利範圍 1、 一種用以製造稀土族叛酸鹽類液體的方法，其包含下 列的步驟： 加入一酸以達到一自由酸對稀土族元素的莫爾比係S 5 ;該酸係為由單及雙羧酸、基於含磷的酸及其自旨、 基於含硫的酸及醋、基於硼的酸以及其混合物所組 之族群中選出者； 其中以該組成物的重量計4 · 5 %到2 0 %是稀土族元素。 2、 依申請專利範圍第1項之方法，其中該酸係為由異戍 酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2—乙基己^、 異辛酸、辛酸、異壬酸、新癸酸、十一碳烯酸、^ 一 院酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、環燒酸、一翁 酸、〇-亞碟酸、單烷基膦酸、烷基膦酸的單_、次/ 酸的有機衍生物、硫酸、焦硫酸、烷烴和芳香煙類石备 酸、胺基磺酸、磺胺酸、烷烴和芳香烴類亞續 酸、偏硼酸；及其混合物所組成之族群中選出 3、 依申請專利範圍第2項之方法，其中該莫爾比係< 依申請專利範圍第1項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 類液體之組成物之安定儲存時間係大於3天。 5 依申請專利範圍第1項之方法，其中該稀土埃羧酸鹽 類液體係溶於一有機溶劑，該有機溶劑係選自正己烧 、正庚烧、正戊炫、3-曱基戊烧、2-甲基戊燒、曱基 環戊烷、2, 3-二甲基丁烷、甲苯及其同分異構物、& 合物。
C:\LOGO- 5\FIVE CONTINENTS\PF104 2 a.p t c 第26頁 1222427 案號 88105745 曰 修正 六、申請專利範圍 6、 依申請專利範圍第1項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 係為由羧酸鈥、羧酸鑭、致酸镨、羧酸鈽及其混合物 所組成之族群中選出者。 7、 一種用以製造具有4. 5%到20%稀土族元素的稀土族羧 酸鹽類液體的方法，其包含下列的步驟： 加入水以達到一水對稀土族元素的莫爾比係S 6。 8、 依申請專利範圍第7項之方法，其中該莫爾比係$ 〇. 1 9 10 11 依申請 類液體 依申請 類液體 、正庚 環戊烷 合物。 依申請 酸、己 異辛酸 烧酸、 專利範 之組成 專利範 係溶於 烷、正 圍第7 項之方法 物之安定儲存時 圍第7項之方法 ，其中該稀土族羧酸鹽 間係大於3天。 ，其中該稀土族魏 有機溶劑係選自正 一有機溶劑，該 戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷 2,3 -二曱基丁烷、曱苯及其同分異構物 酸鹽 己烷 曱基 酸 〇 一 酸的有 酸、胺 酸、偏 12、依申請 專利範 酸、2 -、辛酸 軟脂酸 亞填酸 機衍生 基續酸 硼酸； 專利範 圍第7項之方法 乙基丁酸、壬酸 、異壬酸、新癸 、硬脂酸、油酸 、單烷基膦酸、 物、硫酸、焦硫 、磺胺酸、烷烴 及其混合物所組 圍第7項之方法 ，其中該酸係為由異戊 、癸酸、2-乙基己酸、 酸、Η—*破嫦酸、十二 、亞油酸、環烧酸、石粦 烧基膦酸的單@旨、次膦 酸、烷烴和芳香烴類磺 和芳香烴類亞磺酸、硼 成之族群中選出者。 ，其中該稀土族羧酸鹽
C:\LOGO-5\F1VH CONTINENTS\PF104 2 a.p t c 第27頁 1222427 案號88105745 年月日 修正 六、申請專利範圍 係為由羧酸鈥、羧酸鑭、羧酸镨、羧酸鈽及其混合物 所組成之族群中選出者。 1 3、一種用以製造稀土族羧酸鹽類液體的方法，其包含選 擇調整一種下列莫爾比的步驟： a) 調整自由酸對稀土族元素的莫爾比到S 5 ; b) 調整水對稀土族元素的莫爾比到$ 6 ; c) 調整自由酸對稀土族元素莫爾比與水對稀土族元素莫 爾比到該莫爾比之總計係2 0. 3 5。 1 4、依申請專利範圍第1 3項之方法，其中該自由酸對稀土 族元素的莫爾比係S 2 ;該水對稀土族元素的莫爾比 _ 係$ 0, 1 ;及該莫爾比之總計係-0. 4。 1 5、依申請專利範圍第1 3項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 類液體之組成物之安定儲存時間係大於3天。 1 6、依申請專利範圍第1 3項之方法，其中該稀土族羧酸 類液體係溶於一有機溶劑，該有機溶劑係選自正己_ 、正庚烷、正戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、甲基 環戊烷、2, 3-二曱基丁烷、甲苯及其同分異構物、混 合物。 1 7、依申請專利範圍第1 3項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 類液體係包含4· 5%到20%以該組成物的重量計的該稀 《 土族元素。 1 8、依申請專利範圍第1 3項之方法，其中該酸係為由異戊 酸、己酸、2 -乙基丁酸、壬酸、癸酸、2 -乙基己酸、 異辛酸、辛酸、異壬酸、新癸酸、十一碳烯酸、十二
C:\LOGO- 5\FIVE CONTINENTS\PF104 2 a.p t c 第28頁 1222427 案號 88105745 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 烧酸、 酸 〇 19 20 酸的有 酸、胺 酸、偏 依申請 係為由 所組成 一種用 列的步 a) 製備一 羧酸與 b) 將該羧 存在下 軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、環烧酸、墙 亞填酸、單烧基膦酸、烧基膦酸的單自旨、次膦 機衍生物、硫酸、焦硫酸、烷烴和芳香烴類磺 基磺酸、磺胺酸、烷烴和芳香烴類亞磺酸、硼 硼酸；及其混合物所組成之族群中選出者。 專利範圍第1 3項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 羧酸鈥、羧酸鑭、羧酸镨、羧酸鈽及其混合物 之族群中選出者。 以製造稀土族羧酸鹽類液體的方法，其包含下驟： 着 酸鹼值7. 5至12的羧酸鹽溶液，其係藉由將一 一鹼在水中反應； 酸鹽溶液與一水溶性稀土族鹽在一有機溶劑的 反應以形成一具有一水層以及一有機層之 c )移去該水層，及 d )選擇調整一種下列莫爾比：調整自由酸對稀土族元素 的莫爾比到S 5、調整水對稀土族元素的莫爾比到S 6 、調整自由酸對稀土族元素之莫爾比與水對稀土族元 素莫爾比兩者並使該莫爾比之總計係—0. 3 5。 2 1、依申請專利範圍第2 0項之方法，其中羧酸鹽溶液的酸 驗值係介於8. 5至11。 2 2、依申請專利範圍第2 0項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 類液體之組成物之安定儲存時間係大於3天。
C:\LOGO- 5\FIVE CONTINENTS\PF1042a.p t c 第29頁 1222427 案號 8810574R 六、申請專利範圍 曰 修正 2 3、依申請專利範圍第2 〇項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 類液體係溶於一有機溶劑，該有機溶劑係選自正己烷 、正庚烷、正戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、甲基 環戍烷、2, 3-二甲基丁烧、甲苯及其同分異構物、混 合物。 24、依申請專利範圍第2〇項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 類液體係包含4 · 5 %到2 0 %以該組成物的重量計的該稀 土族元素。 25 、依申請專利範圍第2 〇項之方法，其中該酸係為由異戊 酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、着| 異辛酸、辛酸、異壬酸、新癸酸、^--碳烯酸、十二
烷酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、環烷酸、磷 酸、〇 -亞填酸、單烧基膦酸、烧基膦酸的單酯、次膦 酸的有機衍生物、硫酸、焦硫酸、烧烴和芳香烴 酸、胺基確酸、確胺酸、烧煙和芳香烴類亞績酸 酸、偏硼酸；及其混合物所組成之族群中選出者。 26、 依申請專利範圍第2〇項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 係為由羧酸敍、叛酸鑭、羧酸镨、羧酸鈽及其混合物 所組成之族群中選出者。 27、 一種用以製造稀土族狻酸鹽類液體的方法’其包含下 · 列的步驟： 選擇調整水含量、自由酸含量、水及自由酸之組合含 量，而使該水對稀土族元素之莫爾比與自由酸對稀土 族元素之莫爾比的總計係-0 · 3 5。
c：\L(KK)-5\FIVE CONTINENTS\PF1042a.ptc 第30頁 1222427 案號 88105745 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 2 8、依申請專利範圍第2 7項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 類液體之組成物之安定儲存時間係大於3天。 2 9、依申請專利範圍第2 7項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 類液體係溶於一有機溶劑，該有機溶劑係選自正己烷 、正庚烷、正戊烷、3-甲基戊烷、2-曱基戊烷、甲基 環戊烷、2, 3-二甲基丁烷、甲苯及其同分異構物、混 合物。 3 0、依申請專利範圍第2 7項之方法，其中該稀土族羧酸鹽 類液體係包含4. 5%到20%以該組成物的重量計的該稀 土族元素。 31、 依申請專利範圍第27項之 酸、己酸、2 -乙基丁酸、 異辛酸、辛酸、異壬酸、 烷酸、軟脂酸、硬脂酸、 酸、〇-亞磷酸、單烷基膦 酸的有機衍生物、硫酸、 酸、胺基磺酸、磺胺酸、 酸、偏硼酸；及其混合物 32、 依申請專利範圍第27項之 係為由羧酸鈦、羧酸鑭、 所組成之族群中選出者。 方法，其中該酸係為由異戊 壬酸、癸酸、2 -乙基己酸、 新癸酸、十一碳浠酸、十二 油酸、亞油酸、環烷酸 酸、烧基膦酸的單S旨、次_〜 焦硫酸、烷烴和芳香烴類磺 烷烴和芳香烴類亞磺酸、硼 所組成之族群中選出者。 方法，其中該稀土族羧酸鹽 羧酸镨、羧酸鈽及其混合物 <
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