CN1857773A - 一种Cu基固相催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu基固相催化剂的制备方法，特征在于采用固体超强酸和铜基化合物通过固相反应制得Cu基固相催化剂，其中固体超强酸与铜基化合物按质量比为1∶1－12∶1的比例混合研磨，在管式加热炉里于300℃－800℃下加热2－8h制得铜基化合物固相催化剂，在连续高压反应釜中加入无水甲醇，催化剂，O2和CO，在120℃－150℃，3.0－5.0MPa下合成碳酸二甲酯，目标产物的选择性90.00％－99.97％，DMC的的时空收率达到0.5－3.5g·g－1·h－1。本发明制备工艺简单，催化剂的活性和选择性以及稳定性好，而且大大降低了反应器的腐蚀性，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu基催化剂的制备方法，具体地是一种采用固体超强酸与含铜化合物通过固相反应制备的一种Cu基多项催化剂的制备方法，即是一种Cu基固相催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯是一种重要的绿色有机化工原料，广泛用于高性能树脂、医药、农药中间体的合成。碳酸二甲酯的制备方法有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法(包括气相法和液相法)。光气法生产由于原料光气有剧毒，环境污染严重已趋于淘汰，近年来有关DMC的洁净合成工艺引起了国内外的广泛关注，并作了大量的相关研究。其中甲醇液相氧化羰基化法具有原料易得，工艺简单，成本低等优点。意大利Enichem公司以氯化亚铜为催化剂，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯实现了工业化。可是氯化亚铜对反应装置有腐蚀性，在反应器内壁必须加上玻璃衬里等防腐材料，但这却成了装置大型化的障碍(Ind.Chim.21(1)，1985)。
美国Dow化学工业公司(US 4625044，1986，US 5004827，1991，US 51625631998))将活性碳负载金属Cu，Pd等氯化物催化剂用于甲醇液相氧化羰基化法合成DMC研究，活性和选择性不高，且由于反应过程中Cl的流失寿命短，而且HCl气体腐蚀设备。
杨平等(CN 1376665A，2002)用可溶性的聚合物PVP负载CuCl2进行了氧化羰基化合成DMC的试验，通过配位体的作用，可大大减小对反应釜的腐蚀，并同时提高甲醇的转化率和DMC的选择性，但是毕竟Cl-还存在于反应体系中，腐蚀性没有彻底杜绝，而且存在Cl的流失问题。事实证明以CuCl2为活性组份的负载型催化剂虽然可以通过添加助剂提高催化性能，但是存在由于Cl离子的流失而导致催化剂的失活和设备腐蚀问题。
以CuCl为主催化剂，氯化镁、氯化钙等为助剂制备的复合型催化剂，虽然改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性，但对设备的腐蚀问题仍没有解决(CN 1197792A，1998)。
用含氮原子的杂环化合物和高分子为配体，与氯化亚铜形成的络合物作催化剂，实施甲醇液相氧化碳化合成碳酸二甲酯的反应。这种络合催化剂可以提高甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时大大降低了对反应器的腐蚀性(CN1333086A，2002)。
可见，在甲醇氧化羰基化反应中，催化剂中Cl-的存在对于催化剂的活性和稳定性是特别重要的。众所周知，CuCl是较好的氧化羰基化催化剂，如果选择一种具有适宜酸强度的固体酸，以取代CuCl中的Cl-离子而形成稳定的固体物质，作为催化剂使用时就不存在Cl离子的流失问题了，从而避免由于Cl离子流失造成催化剂失活和设备的腐蚀问题。而分子筛和固体超强酸就是符合这种具有酸强度的物质。在国内和国际上许多研究者对分子筛作为CuCl的载体通过固相反应制备的催化剂作了大量的研究。
Lamberti等人(J.Phy.Chem.B，1997，101)研究认为CuCl与HY，HZSM-5分子筛的混合物在高温下发生固体离子交换，铜以Cu+绝对优势存在于分子筛中，置换了原Bronsted酸的H+，Cl以HCl形式脱出，发生如下反应：
李忠等人(Appl.Catal.A，2001.209，205)对介孔材料MCM-41和分子筛(HY、ZSM-5、DASY)与CuCl通过固相反应制得的催化剂作了研究，发现CuCl中Cu+和分子筛中的H+离子进行交换，从而使Cu+负载到分子筛上，而Cl-则和分子筛上的H+离子结合生成HCl而脱除。这种催化剂不仅Cl含量少，设备腐蚀性低，而且对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯具有较好的催化活性。
基于以上分析，本发明以固体超强酸和铜化合物为原料通过固相反应制备出一种Cu基固相催化剂，这种催化剂对甲醇氧化羰基化具有较好的催化活性，而且腐蚀性较低，在国内外未见本发明方法的报道。
发明内容
本发明用固体超强酸和铜基化合物，通过固相反应制得Cu基固相催化剂，实施甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应，以解决甲醇的时空收率低和碳酸二甲酯的选择性低以及对反应器装置的腐蚀性问题，其目的是提供一种Cu基固相催化剂的制备方法。
本发明制备Cu基固相催化剂的方法包括以下过程：
(1)采用固体超强酸和铜基化合物通过固相反应制得的Cu基固相催化剂；
(2)采用固体超强酸的载体为ZrO2，TiO2，ZrO2-TiO2，Al2O3，SiO2或其混合氧化物，负载的酸性物质为H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、H3PO3、H2SO4、H2SO3或(NH4)2S2O8，酸性物质的负载量为载体质量的1％-20％。
(3)采用的铜化合物为CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2或Cu(NO3)2。
(4)将固体超强酸与铜基化合物按质量比为1∶1-12∶1的比例混合研磨，在管式加热炉里于300℃-800℃下加热2-8h制得铜基化合物固相催化剂。
本发明采用固体超强酸与含铜化合物通过固相反应制备催化剂，其特优点在于催化剂中所用的固体超强酸的载体为ZrO2，TiO2，Al2O3，SiO2或其混合氧化物，负载的酸性物质为H3PO4，(NH4)3PO4，(NH4)2HPO4，H3PO3，(NH4)H2PO4，H2SO4，H2SO3，(NH4)2S2O8或其混合物，酸性物质的负载量为载体质量的1％-20％，铜化合物为CuCl，CuCl2，CuBr，CuBr2或Cu(NO3)2。这种Cu基催化剂不仅甲醇的时空收率和碳酸二甲酯的选择性较高，而且大大降低了反应器装置的腐蚀性。
本发明方法制备Cu基固相催化剂经过测试得出以下事实：(1)催化剂在较高的培烧温度下Cl离子逐渐从催化剂体系中脱除，催化剂的稳定性逐渐增大，腐蚀性减少；(2)催化剂的培烧温度在400℃-700℃区间内较合适；(3)Cu基固相催化剂应用于甲醇液相氧化碳化合成碳酸二甲酯的反应时，在100℃-160℃测试温度范围内目标产物的选择性90.00％-99.97％，DMC的时空收率达到0.5-3.5g·g-1·h-1。
具体施例方式
下面通过具体施方式来对本发明加以进一步详细说明
实施例1
(1)将15.69g ZrOCl2·8H2O溶解在487ml蒸馏水中，搅拌下滴加0.5mol/L氨水，当pH＝8时停止滴加，继续搅拌60min后常温下老化6h。然后过滤洗涤沉淀至AgNO3溶液检测不到Cl-存在后，将沉淀物在100℃下干燥10h。
(2)干燥后粉碎至110目以下，加入其质量的5％的H3PO4(0.1mol/L)H3PO4溶液)，进行吸附24h，过滤除去过量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加热炉里于500℃焙烧3h可制得6.8g H3PO4/ZrO2固体超强酸。
(3)将3g H3PO4/ZrO2固体超强酸与1.5g CuCl(质量比2∶1)混合研磨，在氮气保护下于550℃下加热4h制得H3PO4/ZrO2-CuCl催化剂4.2g。
(4)称取3g H3PO4/ZrO2-CuCl催化剂加入250ml高压反应釜中，再加入100ml无水甲醇，用混合气体(O2：8％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应2小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯的选择性99.97％，催化剂的时空收率为1.78g·g-1·h-1
实施例2
(1)将6gZrO2(市售)粉碎至110目以下，加入其质量的5％的H3PO4(0.1mol/L H3PO4溶液)，进行吸附24h，过滤除去过量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加热炉里于500℃焙烧3h可制得5.6g H3PO4/ZrO2固体超强酸。
(2)将3g H3PO4/ZrO2固体超强酸与1.0g CuBr(质量比3∶1)混合研磨，在氮气保护下于350℃下加热4h制得H3PO4/ZrO2-CuBr催化剂3.8g。
(3)称取3g H3PO4/ZrO2-CuBr催化剂加入250ml高压反应釜中，再加入100ml无水甲醇，用混合气体(O2：8％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应2小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯的选择性98.56％，催化剂的时空收率为2.45g·g-1·h-1。
实施例3
(1)室温下将15ml Ti(OCH9)滴入70ml无水乙醇中，用恒温磁力搅拌器搅拌30min后得到均匀透明溶液，倒入分液漏斗。在250ml的烧杯中倒入50ml无水乙醇，冰醋酸、蒸馏水各10ml，磁力搅拌器搅拌，然后开启分液漏斗阀，将配好的钛酸丁酯一乙醇溶液以3ml/min的速度滴加到正搅拌的烧杯溶液中，得到透明的溶胶后，继续搅拌10min，在室温下静置2天，形成凝胶。
(2)干燥后粉碎至110目以下，加入其质量的15％的H2SO4(0.5mol/LH2SO4溶液)，进行吸附24h，过滤除去过量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加热炉里于800℃焙烧3h可制得6.8g SO4 2-/TiO2固体超强酸。
(3)将3g SO4 2-/TiO2固体超强酸与0.3g CuCl2(质量比10∶1)混合研磨，在氮气保护下于550℃下加热4h制得SO4 2-/TiO2-CuCl2催化剂3.2g。
(4)称取3g SO4 2-/TiO2-CuCl2催化剂加入250ml高压反应釜中，再加入100ml无水甲醇，用混合气体(O2：8％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应2小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性90.00％，催化剂的时空收率1.0g·g-1·h-1。
实施例4
(1)将6gTiO2(市售)粉碎至110目以下，加入其质量的10％的H2SO4(0.5mol/L H2SO4溶液)，进行吸附24h，过滤除去过量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加热炉里于500℃焙烧3h可制得6.2g SO4 2-/TiO2固体超强酸。
(2)将3g SO4 2-/TiO2固体超强酸与0.15g Cu(NO3)2(质量比20∶1)混合研磨，在氮气保护下于350℃下加热4h制得SO4 2-/TiO2-Cu(NO3)2催化剂3.1g。
(3)称取3g SO4 2-/TiO2-Cu(NO3)2催化剂加入250ml高压反应釜中，再加入100ml无水甲醇，用混合气体(O2：8％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应2小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性95.2％，催化剂的时空收率0.5g·g-1·h-1。
实施例5
(1)室温下将15ml Ti(OCH9)滴入70ml无水乙醇中，用恒温磁力搅拌器搅拌30min后得到均匀透明溶液，倒入分液漏斗。在250ml的烧杯中倒入50ml无水乙醇，冰醋酸，蒸馏水各10ml，磁力搅拌器搅拌，将2g ZrO2固体粉末加入到透明溶液中，然后开启分液漏斗阀将配好的钛酸丁酯一乙醇溶液以3ml/min的速度滴加到正搅拌的烧杯溶液中，得到透明的溶胶后，继续搅拌10min，在室温下静置2天，形成凝胶。
(2)干燥后粉碎至110目以下，加入其质量的10％的(NH4)2S2O8(0.75mol/L(NH4)2S2O8溶液)，进行吸附24h，过滤除去过量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加热炉里于500℃焙烧3h可制得6.8g S2O8 2-/ZrO2-TiO2固体超强酸。
(3)将3g S2O8 2-/ZrO2-TiO2固体超强酸与1g CuCl2(质量比3∶1)混合研磨，在氮气保护下于650℃下加热4h制得S2O8 2-/ZrO2-TiO2-CuCl2催化剂3.4g。
(4)称取3g S2O8 2-/ZrO2-TiO2-CuCl2的催化剂加入250ml高压反应釜中，再加入100ml无水甲醇，用混合气体(O2：8％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应2小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.50％，催化剂的时空收率1.43g·g-1·h-1。
实施例6
(1)将6g Al2O3(市售)粉碎至110目以下，加入其质量的10％的H2SO4(0.5mol/L H2SO4溶液)，进行吸附24h，过滤除去过量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加热炉里于500℃焙烧3h可制得6.2g SO4 2-/Al2O3固体超强酸。
(2)将3g SO4 2-/Al2O3固体超强酸与1.5g CuCl(质量比2∶1)混合研磨，在氮气保护下于800℃下加热6h制得SO4 2-/Al2O3-CuCl催化剂4.2g。
(3)称取3g SO4 2-/Al2O3-CuCl催化剂加入250ml高压反应釜中，再加入100ml无水甲醇，用混合气体(O2：8％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应2小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性96.80％，催化剂的时空收率2.25g·g-1·h-1。
实施例7
(1)将6gSiO2(市售)粉碎至110目以下，加入其质量的10％的(NH4)3PO4(0.5mol/L(NH4)3PO4溶液)，进行吸附24h，过滤除去过量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加热炉里于500℃焙烧3h可制得6.2g PO4 3-/SiO2固体超强酸。
(2)将4g PO4 3-/SiO2固体超强酸与1.0g CuBr2(质量比4∶1)混合研磨，在氮气保护下于450℃下加热8h制得PO4 3-/SiO2-CuBr2催化剂4.8g。
(3)称取3g pO4 3-/SiO2-CuBr2的催化剂加入250ml高压反应釜中，再加入100ml无水甲醇，用混合气体(O2：8％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应2小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性95.50％，催化剂的时空收率3.15g·g-1·h-1。
Claims (4)
1.一种Cu基固相催化剂的制备方法，其特征在于该方法是采用固体超强酸和铜基化合物通过固相反应制得Cu基固相催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种Cu基固相催化剂的制备方法，其特征在于固体超强酸的载体为ZrO2，TiO2，ZrO2-TiO2，Al2O3，SiO2或其混合氧化物，负载的酸性物质为H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、H3PO3、H2SO4、H2SO3或(NH4)2S2O8，酸性物质的负载量为1％-20％。
3.按照权利要求1所述的一种Cu基固相催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜基化合物为CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2或Cu(NO3)2。
4.按照权利要求1所述的一种Cu基固相催化剂的制备方法，其特征在于固体超强酸与铜基化合物按质量比为1∶1-12∶1的比例混合研磨，在管式加热炉里于300℃-800℃下加热2-8h制得铜基化合物固相催化剂。
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Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.11.1 TO 2013.11.1; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: GUANGDONG SOUTHERN ALKALI CO., LTD. Effective date: 20091026 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080806 Termination date: 20130606 |