CN1151118C - 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成碳酸丙烯酯的催化剂重量百分比组成为钾盐10-20%，活性炭、金属氧化物或分子筛80-90%，其应用方法是反应温度为120-180℃，反应压力为2.0-6.0MPa，反应时间为0.5-2hr-1，钾盐与环氧丙烷和碘甲烷的摩尔比为钾盐∶环氧丙烷∶碘甲烷＝0.003-0.01∶1∶0.02-0.03。本发明的特点是在催化剂和碘甲烷促进剂的作用下可以高活性地合成碳酸丙烯酯，该催化剂成本低、活性组分不易流失、且可重复使用。
Description
所属领域：
本发明属于一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于以二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂及其应用。
背景技术：
二氧化碳与环氧丙烷在催化剂的作用下生成碳酸丙烯酯是固定二氧化碳行之有效的方法之一，而且产物有多种用途。可用作增塑剂、纺丝溶剂、水溶性染料的分散剂、烯烃和芳烃的萃取剂以及氮肥生产中的脱碳剂，在锂离子电池中采用碳酸丙烯酯作电解液可使石墨阳极得到保护，并可作为环境友好化学品碳酸二甲酯和聚碳酸酯的原料。由二氧化碳和环氧丙烷进行环加成反应常用的催化剂是卤素化合物，n-Bu3Sn+nBu4PI有机过渡金属卤化物和金属醚负载碘化钾催化剂(分子催化，1998，6，409)均获得了较高的活性，然而催化剂的制备相对复杂。日本的高桥和友(JP71-128778)提出一种碱金属卤化物与冠醚的络合催化剂，可使反应在较低的温度和压力下的条件下顺利进行且获得较高的收率，但冠醚毒性大，且价格昂贵。尽管种类繁多，反应过程中仍然存在催化剂制备复杂、价格昂贵、有毒性、催化剂活性组分容易流失等问题，导致了碳酸丙烯酯制备成本较高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种从二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高活性催化剂及其应用，该催化剂成本低、活性组分不易流失且可以重复使用。
本发明的催化剂重量百分比组成为：
钾盐 10-20％
活性炭、金属氧化物或分子筛 80-90％
如上所述的钾盐是氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、醋酸钾。
如上所述的金属氧化物是氧化锆、氧化锌、氧化铝、氧化镁。
如上所述的活性炭的比表面积为700-1000米2/克，粒径为小于80目。
如上所述的分子筛为A、X、Y型。
本发明的制备方法如下：
方法一：将金属氧化物或分子筛载体在300-700℃焙烧3小时，然后按上述催化剂组成将载体等体积浸渍到钾盐的水溶液中，静置12-24小时，经60-120℃干燥，在450-650℃焙烧3-6小时得到催化剂。
方法二：活性炭载体先在氮气或氩气气氛中于600-900℃处理3-5小时。抽真空活化30-60分钟，然后将按上述催化剂组成将载体等体积浸渍到钾盐的水溶液中，静置12-24小时，经60-120℃干燥，在氮气或氩气气氛中于500-700℃下活化3-6小时得到催化剂。
本发明的催化剂工艺条件是按催化剂中钾盐与环氧丙烷和碘甲烷的摩尔比为钾盐∶环氧丙烷∶碘甲烷＝0.003-0.01∶1∶0.02-0.03，将钾盐、环氧丙烷和碘甲烷加入反应釜中，并通入2.0-6.0MPa的二氧化碳，在搅拌条件下升温至120-180℃，反应0.5-2小时。
本发明的催化剂与现有技术相比具有如下优点：
(1)制造简单、催化剂成本低。
(2)在温和的反应条件下可获得较高的活性。
(3)对环境无污染、活性组分不易流失。
本发明的实施例如下：
实施例1
按碳酸钾为20％，氧化锆为80％的组成(重量百分比)把氧化锆载体浸渍到碳酸钾溶液中，静置24小时，经120℃干燥，600℃焙烧4小时制得催化剂。环加成反应是在高压反应釜中进行的。先在高压反应釜中加入催化剂、环氧丙烷和碘甲烷，其加入量为碳酸钾∶环氧丙烷∶碘甲烷＝0.01∶1∶0.025(摩尔比)，然后通入3.0MPa的二氧化碳，在搅拌条件下升温至150℃，反应1小时，冷却后放掉残余气体并过滤，使催化剂与反应产物分离，反应产物经气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为99.4％，碳酸丙烯酯的收率为98.1％。
实施例2
按碳酸钾为10％，氧化铝为90％的组成(重量百分比)把氧化铝载体浸渍到碳酸钾溶液中，静置24小时，经120℃干燥，600℃焙烧4小时制得催化剂，其余条件同实施例1。反应条件如下：压力＝3.0MPa，温度＝140℃，碳酸钾∶环氧丙烷∶碘甲烷摩尔比＝0.003∶1∶0.02，反应时间为1小时，反应产物经气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为83.6％，碳酸丙烯酯的收率为80.1％。
实施例3
按氢氧化钾为10％，氧化镁为90％的组成(重量百分比)把氧化镁载体浸渍到氢氧化钾溶液中，静置24小时，经120℃干燥，600℃焙烧4小时制得催化剂，其余条件同实施例1。反应条件如下：压力＝2.0MPa，温度＝120℃，氢氧化钾∶环氧丙烷∶碘甲烷摩尔比＝0.003∶1∶0.02，反应时间为0.5小时，反应产物经气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为76.4％，碳酸丙烯酯的收率为72.3％。
实施例4
按硝酸钾为20％，活性炭为80％的组成(重量百分比)把活性炭载体浸渍到硝酸钾溶液中，静置24小时，经120℃干燥，在600℃下氮气气氛中活化3小时制得催化剂，其余条件同实施例1。反应条件如下：压力＝5.0MPa，温度＝170℃，，硝酸钾∶环氧丙烷∶碘甲烷摩尔比＝0.006∶1∶0.028，反应时间为0.5小时，反应产物经气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为98.8％，碳酸丙烯酯的收率为96.9％。
实施例5
按氢氧化钾为20％，A型分子筛为80％的组成(重量百分比)把A型分子筛载体浸渍到氢氧化钾溶液中，静置24小时，经120℃干燥，550℃焙烧4小时制得催化剂，其余条件同实施例1。反应条件如下：压力＝4.0MPa，温度＝160℃，氢氧化钾∶环氧丙烷∶碘甲烷摩尔比＝0.01∶1∶0.024，反应时间为1小时，反应产物经气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为96.6％，碳酸丙烯酯的收率为93.4％。
实施例6
按醋酸钾为15％，氧化锌为85％的组成(重量百分比)把氧化锌载体浸渍到醋酸钾溶液中，静置24小时，经120℃干燥，600℃焙烧4小时制得催化剂，其余条件同实施例1。反应条件如下：压力＝6.0MPa，温度＝140℃，醋酸钾∶环氧丙烷∶碘甲烷摩尔比＝0.007∶1∶0.025，反应时间为1.5小时，反应产物经气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为93.2％，碳酸丙烯酯的收率为90.2％。
实施例7
按氢氧化钾为20％，X型分子筛为80％的组成(重量百分比)把X型分子筛载体浸渍到氢氧化钾溶液中，静置24小时，经120℃干燥，550℃焙烧4小时制得催化剂，其余条件同实施例1。反应条件如下：压力＝5.0MPa，温度＝180℃，氢氧化钾∶环氧丙烷∶碘甲烷摩尔比＝0.01∶1∶0.025，反应时间为1.5小时，反应产物经气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为97.1％，碳酸丙烯酯的收率为95.6％。
实施例8
按碳酸钾为15％，Y型分子筛为85％的组成(重量百分比)把Y型分子筛载体浸渍到碳酸钾溶液中，静置24小时，经120℃干燥，550℃焙烧4小时制得催化剂，其余条件同实施例1。反应条件如下：压力＝4.0MPa，温度＝130℃，碳酸钾∶环氧丙烷∶碘甲烷摩尔比＝0.004∶1∶0.03，反应时间为2小时，反应产物经气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为77.9％，碳酸丙烯酯的收率为75.3％。
Claims (5)
1.一种催化剂在合成碳酸丙烯酯的应用，其特征在于催化剂重量百分比组成为：
氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾或醋酸钾 10-20％
活性炭、金属氧化物或分子筛 80-90％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的金属氧化物是氧化锆、氧化锌、氧化铝或氧化镁。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的活性炭的比表面积为700-1000米2/克，粒径为小于80目。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的分子筛为A、X、Y型。
5.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
按催化剂中钾盐与环氧丙烷和碘甲烷的摩尔比为钾盐∶环氧丙烷∶碘甲烷＝0.003-0.01∶1∶0.02-0.03，将钾盐、环氧丙烷和碘甲烷加入反应釜中，并通入2.0-6.0MPa的二氧化碳，在搅拌条件下升温至120-180℃，反应0.5-2小时。
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